6.15: Radikal Polimerizasyon Reaksiyonlarının Fotokimyasal Başlatılması

1. Benzol peroksitin absorpsiyon spektrumunu ölçün.

1. Benzoil peroksit ticari olarak temin edilebilir. Toluen içinde bir benzoil peroksit çözeltisi hazırlayın. 10 mL'lik hacimsel bir şişe kullanarak 10 mg benzoil peroksit ekleyin. Hacimsel şişeyi toluen ile doldurun.
2. Hacimsel bir pipet kullanarak hazırlanan çözeltiden 0,5 mL UV-vis küvetine ekleyin. 3.5 mL toluen ekleyin.
3. Sadece saf toluen ile doldurulmuş ikinci bir küvet hazırlayın.
4. Toluen dolu küvetin absorpsiyon spektrumunu (300-800 nm dalga boyu aralığı) ölçün. Bu spektrum, çözücü arka planını aşağıda toplanan benzoil peroksit spektrumundan çıkarmak için kullanılmalıdır.
5. Benzol peroksit içeren küvetin absorpsiyon spektrumunu (300–800 nm dalga boyu aralığı) ölçün. Benzol peroksitin absorpsiyon spektrumunu elde etmek için, adım 1.4'te elde edilen toluen spektrumunu çıkarın. Birçok UV-vis yazılım paketi, arka plan çıkarma işlemini otomatik olarak gerçekleştirir. Aksi takdirde, arka plan çıkarma işlemi Excel gibi standart veritabanı yazılımı kullanılarak gerçekleştirilebilir.

2. Bir ışığa duyarlılaştırıcı yokluğunda benzoil peroksit ve stirenin reaksiyonu.

1. 25 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişenin dara ağırlığını ölçün.
2. Yukarıda hazırlanan çözeltinin 1 mL'sini 10 mL toluen ve 3 mL stiren ile birleştirerek toluen içinde bir benzoil peroksit ve stiren çözeltisi hazırlayın. Reaksiyon çözeltisini 25 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye aktarın, şişeyi kauçuk bir septum ile yerleştirin ve çözelti boyunca nitrojeni köpürterek reaksiyon çözeltisini gazdan arındırın (İnorganik Kimya serisindeki "Schlenk Hattı Tekniği Kullanılarak A Ti(III) Metallocene Sentezi" videosuna bakın). Reaksiyon çözeltisinden suyu çıkarmak önemli değildir, sadece çözünmüş O₂ çıkarmak önemlidir.
3. Havalandırmalı bir çeker ocakta, nitrojen dolgulu balonla donatılmış reaksiyon şişesini bir karıştırma plakasına sıkıştırın. Hg-ark lambasını açın ve ampulün ısınması için 10 dakika bekleyin. Manyetik karıştırma ile, çözeltiyi 10 dakika boyunca 350 nm uzun geçiren bir filtre kullanarak bir Hg-ark lambası ile ışınlayın.
4. Fotoreaksiyonu bir rotovap üzerinde yoğunlaştırın. Uçucu olmayan kalıntı kalırsa, şişenin bir kütlesini elde edin. Uçucu olmayan kalıntının ağırlığı, adım 2.1'de ölçülen dara ağırlığı kullanılarak belirlenebilir: CDCl₃'deki kalıntının ¹H NMR spektrumunu elde edin.

3. Benzofenonun absorpsiyon spektrumunu ölçün.

1. Benzofenon ticari olarak temin edilebilir. Toluen içinde bir benzofenon çözeltisi hazırlayın. 10 mL'lik hacimsel bir şişe kullanarak 10 mg benzofenon ekleyin. Hacimsel şişeyi toluen ile doldurun.
2. Hacimsel bir pipet kullanarak hazırlanan çözeltiden 0,5 mL UV-vis küvetine ekleyin. 3.5 mL toluen ekleyin.
3. Benzofenonun absorpsiyon spektrumunu (300-800 nm dalga boyu aralığı) ölçün.
4. Adım 1.4'te elde edilen toluen spektrumunu kullanarak, saf benzofenonun absorpsiyon spektrumunu elde etmek için bir arka plan çıkarma işlemi gerçekleştirin.

4. Işığa duyarlılaştırıcı benzofenon varlığında benzoil peroksit ve stirenin reaksiyonu.

1. 25 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişenin dara ağırlığını ölçün.
2. Adım 1.1'de hazırlanan benzoil peroksit çözeltisinin 1.0 mL'sini, adım 3.1'de hazırlanan benzofenon çözeltisinin 1.0 mL'sini 10 mL toluen ve 3 mL stiren ile birleştirerek toluen içinde bir benzoil peroksit, benzofenon ve stiren çözeltisi hazırlayın. Reaksiyon çözeltisini 25 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye aktarın, şişeyi kauçuk bir septum ile yerleştirin ve çözeltinin içinden nitrojeni köpürterek reaksiyon çözeltisini gazdan arındırın (İnorganik Kimya serisindeki "Schlenk Hattı Tekniği Kullanılarak A Ti(III) Metallocene Sentezi" videosuna bakın). Reaksiyon çözeltisinden suyu çıkarmak önemli değildir, sadece çözünmüş O₂ çıkarmak önemlidir.
3. Havalandırmalı bir çeker ocakta, nitrojen dolgulu balonla donatılmış reaksiyon şişesini bir karıştırma plakasına sıkıştırın. Hg-ark lambasını açın ve ampulün ısınması için 10 dakika bekleyin. Manyetik karıştırma ile, çözeltiyi 10 dakika boyunca 350 nm uzun geçiren bir filtre kullanarak bir Hg-ark lambası ile ışınlayın.
4. Fotoreaksiyonu bir rotovap üzerinde yoğunlaştırın. Uçucu olmayan kalıntı kalırsa, şişenin bir kütlesini elde edin. Uçucu olmayan kalıntının ağırlığı, adım 4.1'de ölçülen dara ağırlığı kullanılarak belirlenebilir: CDCl₃'deki kalıntının ¹H NMR spektrumunu elde edin.

5. Işığa duyarlılaştırıcı benzofenon varlığında stirenin kontrol reaksiyonu.

1. 25 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişenin dara ağırlığını ölçün.
2. Adım 3.1'de hazırlanan benzofenon çözeltisinin 1.0 mL'sini 10 mL toluen ve 3 mL stiren ile birleştirerek toluen içinde bir benzofenon ve stiren çözeltisi hazırlayın. Reaksiyon çözeltisini 25 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye aktarın, şişeyi kauçuk bir septum ile yerleştirin ve çözeltinin içinden nitrojeni köpürterek reaksiyon çözeltisini gazdan arındırın (İnorganik Kimya serisindeki "Schlenk Hattı Tekniği Kullanılarak A Ti(III) Metallocene Sentezi" videosuna bakın). Reaksiyon çözeltisinden suyu çıkarmak önemli değildir, sadece çözünmüş O₂ çıkarmak önemlidir.
3. Havalandırmalı bir çeker ocakta, nitrojen dolgulu balonla donatılmış reaksiyon şişesini bir karıştırma plakasına sıkıştırın. Hg-ark lambasını açın ve ampulün ısınması için 10 dakika bekleyin. Manyetik karıştırma ile, çözeltiyi 10 dakika boyunca 350 nm uzun geçiren bir filtre kullanarak bir Hg-ark lambası ile ışınlayın.
4. Fotoreaksiyonu bir rotovap üzerinde yoğunlaştırın. Uçucu olmayan kalıntı kalırsa, şişenin bir kütlesini elde edin. Uçucu olmayan kalıntının ağırlığı, adım 5.1'de ölçülen dara ağırlığı kullanılarak belirlenebilir: CDCl₃'deki kalıntının ¹H NMR spektrumunu elde edin.

Organik polimerler, plastik bardak ve şişelerden araba lastiklerine ve kumaşlara kadar çok çeşitli ev ürünlerinde bulunabilir. Polimerleri sentezlemenin bir yöntemi radikal polimerizasyon kimyasıdır.

Radikal polimerizasyon reaksiyonu, çeşitli uzunluklarda ve dallanma modelinde bir polimer oluşturmak için alken monomerleri gibi yapı taşlarını kullanır.

Reaksiyon başlatma, yayılma ve sonlandırmadan oluşur. Radikal başlatmayı gerçekleştirmeye yönelik bir yaklaşım, UV veya görünür radyasyona maruz kaldığında serbest radikal oluşturan bir foto başlatıcı tanıtmaktır.

Bu video, fotokimyasal olarak başlatılan polimerizasyona odaklanacak ve stirenin bir benzoil peroksit başlatıcı ile polimerizasyonu örneğini kullanarak radikal polimerizasyon reaksiyonlarının ilkelerini gösterecek ve bazı uygulamalar

Başlatma, yayılma ve sonlandırma yöntemlerinin geliştirilmesi, kimyagerlerin belirli hedefli uygulamalarla polimerler üretmek için polimer yapısını kontrol etmesine olanak tanır. Bu önemlidir, çünkü malzemenin özellikleri zincirin uzunluğundan ve zincir dallanmasından etkilenebilir.

Radikal polimerizasyon kimyasının ilerlemesi için radikal bir başlatıcıya ihtiyaç vardır. Benzoil peroksit, fotokimyasal bir radikal başlatıcı olarak işlev görebilir.

O-O tek bağının fotokimyasal olarak teşvik edilen homolitik bölünmesi, fenil radikalleri ve CO2 oluşturmak üzere ayrışan iki karboksil radikal türü ile sonuçlanır.

Bu fenil radikalleri, yeni bir CC bağı ve bir benzilik radikal oluşturmak için stiren gibi bir olefine eklenebilir.

Yeni oluşan benzilik radikal daha sonra ikinci bir stiren molekülü ile reaksiyona girerek radikal bir zincir reaksiyonu yayar. Polimerizasyon, genellikle iki radikal türün birleşmesi yoluyla reaksiyon sona erene kadar devam eder.

Benzol peroksiti fotokimyasal olarak parçalamak için, moleküler uyarılmış bir durum elde etmek için fotonları emmesi gerekir ve bu durum daha sonra O-O bölünmesine uğrar. Benzol peroksit elektromanyetik spektrumun yalnızca UV kısmını emdiğinden, görünür ışık ışınlaması altında radikal başlatmayı indüklemek için bir ışığa duyarlılaştırıcı gereklidir.

Yaygın bir ışığa duyarlılaştırıcı olan benzofenon, tekli bir uyarılmış durum oluşturmak için elektromanyetik spektrumun görünür kısmındaki fotonları emer. Sistemler arası geçiş, singlet uyarılmıştan daha uzun ömürlü olan üçlü uyarılmış durumu sağlar.

Üçlü uyarılmış durumdan gelen enerji daha sonra benzoil peroksite aktarılır ve O-O bağının bölünmesinin karboksil radikalleri oluşturmasına neden olur. Bununla birlikte, üçlü uyarılmış durumun, tekli zemin durumuna geri gevşemeye maruz kaldığı rekabet eden bir reaksiyon da vardır.

Gevşeme enerji transferine göre hızlıysa, duyarlılık verimsizdir. Duyarlılaştırmanın verimliliği, emilen foton başına gerçekleştirilen fotoreaksiyon sayısı olan kuantum verimi ile ölçülür.

Artık bir radikal polimerizasyon reaksiyonunda fotokimyasal başlatma ilkelerini tartıştığımıza göre, gerçek bir prosedüre bakalım

10 mL'lik hacimsel bir şişeye 13 mg benzoil peroksit ekleyin ve toluen ile çizgiye kadar doldurun. Bu sizin stok çözümünüzdür. Hacimsel bir pipet kullanarak, bu çözeltinin 0,5 mL'sini UV-vis küvetine aktarın ve 3,5 mL toluen ile seyreltin.

Sadece toluen içeren boş bir küvet hazırlayın ve bir spektrofotometre kullanarak absorpsiyon spektrumunu 300-800 nm aralığında ölçün. Bu adımı benzoil peroksit içeren küvet ile tekrarlayın ve arka plan spektrumunu çıkarın.

1 mL benzoil peroksit stok çözeltisini, bir karıştırma çubuğu ile önceden tartılmış 25 mL yuvarlak tabanlı bir şişeye aktarın ve 10 mL toluen ve 3 mL stiren ile seyreltin. Bir septum takın ve nitrojen dolgulu bir balon kullanarak çözeltiden nitrojen gazı köpürterek karışımın gazını alın.

Bir çeker ocakta, nitrojen dolgulu balonla donatılmış reaksiyon şişesini bir karıştırma plakasına sıkıştırın. 350 nm uzun geçiren filtre ile donatılmış Hg-ark lambasını açın. Manyetik karıştırma ile çözeltiyi 10 dakika boyunca ışınlayın.

Ardından, karışımı bir döner buharlaştırıcı üzerinde yoğunlaştırın. Kalan uçucu olmayan kalıntının kütlesini elde etmek için şişeyi tartın. Son olarak, CDCl3'te bir NMR spektrumu hazırlayın ve alın.

} 25 mL'lik bir hacimsel şişeye 25 mg benzofenon ekleyin ve toluen ile çizgiye kadar doldurun. Bu sizin stok çözümünüzdür. Hacimsel bir pipet kullanarak, bu çözeltinin 0,5 mL'sini UV-vis küvetine aktarın ve 3,5 mL toluen ile seyreltin.

Toluendeki benzofenonun absorpsiyon spektrumunu bir spektrofotometrede 300-800 nm aralığında ölçün ve boş küvetin spektrumunu çıkarın.

1 mL benzoil peroksit ve benzofenon stok çözeltisini, bir karıştırma çubuğu ile darası alınmış 25 mL yuvarlak tabanlı bir şişeye aktarın ve 10 mL toluen ve 3 mL stiren ile seyreltin. Bir septum takın ve nitrojen dolu bir balon kullanarak karışımın gazını alın.

Bir çeker ocakta, nitrojen dolgulu balonla donatılmış reaksiyon şişesini bir karıştırma plakasına sıkıştırın. 350 nm uzun geçiren filtre ile donatılmış Hg-ark lambasını açın. Manyetik karıştırma ile çözeltiyi 10 dakika boyunca ışınlayın.

Karışımı döner bir buharlaştırıcı üzerinde yoğunlaştırın. Uçucu olmayan kalıntının kütlesini elde etmek için şişenin ağırlığını ölçün ve CDCl3'te bir NMR spektrumu elde edin.

{{}} 1 mL benzofenon stok çözeltisini, bir karıştırma çubuğu içeren darası alınmış 25 mL yuvarlak tabanlı bir şişeye aktarın ve 10 mL toluen ve 3 mL stiren ile seyreltin. Bir septum takın ve nitrojen dolgulu balon yöntemini kullanarak karışımın gazını alın.

Ardından, önceki reaksiyonlarda gerçekleştirildiği gibi ürünü ışınlama, izole etme ve analiz etme prosedürünü tekrarlayın.

Benzol peroksit ve benzofenonun UV-vis ölçümleri, birincisinin görünür bölgede önemli bir absorpsiyon göstermediğini göstermektedir; ikincisi ise önemli miktarda emer. Bu, radikal oluşumun başlatılmasına yardımcı olmak için bir ışığa duyarlılaştırıcıya ihtiyaç duyulduğu teorisi ile tutarlıdır.

Hem foto başlatıcı hem de ışığa duyarlılaştırıcı varlığındaki reaksiyon, NMR spektrumu polistirenin yapısı ile tutarlı olan yağlı, uçucu olmayan bir kalıntı verdi. Polistiren, aromatik bölgede 7.2 ila 6.4 ppm arasında geniş bir multiplet ve 1.9 ila 1.5 ppm arasında alifatik protonların katlası, 1 ila 2 entegrasyon oranı ile karakteristik zirvelere sahiptir. Foto başlatıcı veya ışığa duyarlılaştırıcı yokluğundaki kontrol reaksiyonları ise sadece reaksiyona girmemiş başlangıç materyalleri verdi.

Fotokimyasal başlatma kullanarak polimer sentezi için bir prosedürü tartıştığımıza göre, şimdi birkaç uygulamaya bakalım.

İki veya daha fazla farklı monomer birlikte polimerize olduğunda, sonuca kopolimer denir. Tipik kopolimerler arasında akrilonitril-bütadien-stiren ve etilen-vinil asetat bulunur. Kopolimerlerin fotoindüklenmiş sentezi, polimerizasyon reaksiyonu sırasında kritik bir noktada ikinci bir monomer alt biriminin eklenmesiyle elde edilebilir.

Bir blok kopolimer örneği, zayıf çözünürlükten ve toplanma eğilimlerinden muzdarip karbon nanotüpleri işlevsel hale getirmek için kullanılan Poloxamer 407'dir. Bu sorunun üstesinden gelmek için, iki blok polietilen glikol ile çevrili hidrofobik bir polipropilen glikol bloğundan oluşan Poloxamer 407, iyonik olmayan bir yüzey aktif madde olarak kullanılır. Yüzeyi değiştirerek, karbon nanotüpler sulu bir çözelti içinde dağılabilir.

Polimerik üç boyutlu yapılar genellikle ilaç dağıtımında veya doku mühendisliğinde faydalıdır. Desenli cihazlar, bir polimerin işlevselleştirilmiş bir tabakası üzerine desenli bir maske yerleştirilerek sentezlenebilir ve korumasız yüzey fotoindüklenmiş polimerizasyona tabi tutulur.

Örneğin, desenli hidrojeller, bir dizi tiyol içeren peptit ile işlevselleştirilebilir. İlk olarak, hidrojel bir akrilat ile işlevselleştirilir, daha sonra bir fotomaske ile kaplanır ve peptitlerle muamele edilir, bu da bir tiyol-en "Tıklama" reaksiyonu ile sonuçlanır. Bu işlevselleştirilmiş jeller, farklı peptitleri ve bunların hücresel tepkileri ortaya çıkarma potansiyellerini tanımlamak için kullanılabilir.

Az önce JoVE'nin radikal polimerizasyon reaksiyonlarının fotokimyasal olarak başlatılması ile tanışmasını izlediniz. Artık ilkelerini, prosedürünü ve bazı uygulamalarını anlamalısınız. İzlediğiniz için teşekkürler!