Name: Yaratma Cyanocarbenes Uygulanması için hipervalent iyodonyum Alkınıl triflatların Sentezi (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-09-08T12:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 27 s
Description: Keşfedin hipervalent iyodonyum alkinil triflatların sentezini ve azidlerle reaksiyonlarını. Bu yöntem siyanokarben üretimi için organik kimyada güvenli ve etkili bir teknik sunar.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

American Chemical Society Petrol Araştırma Fonu (52488-DNI1) ve Greensboro, Kuzey Carolina Üniversitesi&#39;nden bu proje için finansman minnetle kabul edilmektedir. Biz de bize bu deneyler için uygun cam ödünç Dr Terry Nil (UNCG) teşekkür ederim. Aaron Glancy Video danışmanlık ve düzenleme de kabul edilmektedir.

1.. Fenil HIAT sentezi <ol><li> Manyetik bir karıştırıcı ile, bir kuru 100 ml lik yuvarlak dipli bir balon içinde donatmak ve bir argon atmosferi altında bir şişeye sahiptir. Bir stand için şişeyi Kelepçe ve asetonitril ve katı karbon dioksit peletlerin bir soğutucu madde banyosuna yerleştirin. Not: soğutucu madde, yaklaşık -45 ° C olmalıdır </li><li> Soğuk şişeye kuru diklorometan içinde 10 ml ilave edilir ve çözücü, kriyojen sıcaklığına dengelenmeye bırakın. Not: Şişenin tepe boşluğu, en fazla çökelmesini sağlamak için daha sonra dietil eterin eklenmesi için önemlidir. </li><li> 0.35 g (1 eş değ.) Cyanophenyliodonium triflat tartılır ve hızlı bir şekilde soğuk şişeye aktarın. Not: Katılar bu sıcaklıkta oldukça çözünmez olmalıdır. </li><li> Boş bir şırınga kütlesini dara ve daha sonra 0.37 g (1 eş değ.) Phenylethynyltributyltin ağırlığında kullanın. </li><li> Soğuk çözelti içine phenylethynyltributyltin enjekte edilir. Not: katıların çözünmesi bir göstergesi olduğuHIAT oluşturulmuştur. Fesih için yaklaşık süresi 30 dk. </li><li> Ürünün çökelmesini sağlamak için, dietil eter ve heksan ekleyin. Not: Bir çökelti meydana vermezse, indirgenmiş basınç altında buharlaştırılır ve dietil eter ile HIAT çökelmesini zorlamak için heksan karışımı ekleyin. </li><li> Bir Büchner hunisi ile bir vakum şişesi ve süzme donatmak için huni üzerine çözelti dökün. </li><li> Katıları toplamak ve opak bir kapta soğuk depolar. </li></ol> 2. N-Pentil HIAT sentezi <ol><li> Manyetik bir karıştırıcı ile kuru bir 250 ml&#39;lik üç-boyunlu yuvarlak-tabanlı bir şişeye donatmak ve bir argon atmosferi altında bir şişeye sahiptir. Bir stand için şişeyi Kelepçe ve asetonitril ve katı karbon dioksit peletlerin bir soğutucu madde banyosuna yerleştirin. Not: soğutucu madde, yaklaşık -45 ° C olmalıdır </li><li> Filtreleme hızla gerçekleştirildi ve soğuk TEM böylece şişeye bir Schlenk filtrasyon cihazı monteken. Yağ ve birlikte aparatın her bir ortak kelepçe. Not: süzme sistemi çeşitli yollarla yapılabilir, ancak bu sistemin atıl gaz ile itme ve bir cam filtre üzerinden bir vakum çekme yeteneğine sahip olması önemlidir. </li><li> Soğuk şişeye kuru diklorometan içinde 10 ml ilave edilir ve çözücü, kriyojen sıcaklığına dengelenmeye bırakın. Not: şişede fazla tepe boşluğu, daha sonra çökelmesini sağlamak için hekzan ilave etmek için önemlidir. </li><li> 0.35 g (1 eş değ.) Cyanophenyliodonium triflat tartılır ve hızlı bir şekilde soğuk şişeye aktarın. Not: Katılar bu sıcaklıkta oldukça çözünmez olmalıdır. </li><li> Boş bir şırınga kütlesini dara ve daha sonra 0.44 g (1 eş değ.) Tributiltin heptin ağırlığında kullanın. </li><li> Soğuk çözelti içine tribütiltin heptin enjekte edilir. Not: katıların çözünmesi HIAT oluşmuş bir göstergesidir. Fesih için yaklaşık süresi 30 dk. </li><li> Hex 75 ml enjektebir çökelti oluşturmak üzere, şişenin tepe boşluğu içine ilave ane. </li><li> Vakum altında toplama şişe yerleştirin. </li><li> Standından aparatı çözülme ve dikkatle cam filtre üzerine çözüm dökmek doğru yatırın. Yoluyla sıvı çekmek için toplama şişe vakum açın. Not: kabına hava çekmek için vakum izin vermeyin. </li><li> Cihaz sökün ve süzme tamamlandıktan sonra filtrenin kapalı katı kazıyın. Katı süzülen kaldırılır kez daha az hava ve sıcaklık duyarlıdır ve havaya açık olarak ele alınabilir. </li><li> Katıları toplamak ve opak bir kapta soğuk depolar. </li></ol> 3. Fenil HIAT yapılmıştır Cyanocarbenes OH yerleştirilmesi <ol><li> Manyetik bir karıştırıcı ile kuru bir 50 ml&#39;lik yuvarlak dipli bir şişeye donatmak ve bir argon atmosferi altında bir şişeye sahiptir. Bir karıştırma plakasına şişeyi kelepçe ve şişeye kuru metanol içinde 20 ml enjekte edilir. </li><li> Daha önce Synthesis of 0.300 g (1 eş değ.) Tartılırzed Fenil HIAT ve hızlı bir şişeye ekleyin. </li><li> Şişeye 0.047 g (1 eş değ.) Sodyum azit ilave edin. Not: Çözelti zaman ve azot gazı fazla karartır cyanocarbene oluşumu ile üretilir. </li><li> Reaksiyon sürece kabarcık oluşumu meydana geldiği için devam edelim. Tamamlanması için yaklaşık süresi 20 dk. </li><li> Havaya çözüm ortaya çıkarmak ve azaltılmış basınç kullanılarak çözücü buharlaşır. </li><li> Kalıntı sıvıya diklorometan ekleyin ve sodyum triflat çıkarmak için, sulu özütleme gerçekleştirmek. , Susuz sodyum sülfat ile diklorometan ve kuru organik fazlar toplayın. </li><li> Çözeltisi süzün ve indirgenmiş basınç kullanılarak buharlaştırılır. </li><li> Cyanocarbene ürünün arıtılması için kolon kromatografisi yapın. </li></ol> 4. Fenil HIAT kullanma sayklopropanlama Cyanocarbene Tepki <ol><li> Bir eldiven kutusu içinde tetrabütilamonyum azid ve 0.125 g (1 eş değ.) Tartılır ve kuru bir 10 ml&#39;lik yuvarlak dipli bir reaksiyon kabı, denklem yerleştirinManyetik bir karıştırıcı ile uipped. </li><li> Tetrabutilammonyum azit içeren 10 ml&#39;lik yuvarlak tabanlı balon kap, torpido gözü çıkarın ve bir savurma satırını kullanarak argon gazı altında bir heyecan plaka üzerine yerleştirin. </li><li> Şişeye stiren 1,0 ml ilave edilir ve şişe karışmaya olanak sağlar. Not: Azid erimesi gerekmez. </li><li> Hızlı bir şekilde bu bulamaca 0.200 g (1 eş değ.) Fenil HIAT ilave edin ve tekrar bir Schlenk hattına bağlanmıştır şişenin septumu üzerine yerleştirin. Not: solüsyon hemen karartmak ve cyanocarbene oluşumu ile azot gazı oluşturmak gerekir. </li><li> Reaksiyon sürece kabarcık oluşumu olarak ortaya çıkar için devam etmesini sağlar. Tamamlanması için yaklaşık zamanı bir dakikadır. </li><li> Baloncuklar durduruldu sonra havaya maruz çözeltisi ve ürünün arıtılması için kolon kromatografisi yerine getirir. </li></ol>

<ol><li>Hyatt, I. F. D., Meza-Aviña, M. E., Croatt, M. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Alkynes+%26+Azides%3A+Not+Just+for+Click+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Synlett%22%5BJournal%5D)">Alkynes & Azides: Not Just for Click Reactions.</a> Synlett. 23 (20), 2869-2874 (2012).</li>
<li>Meza-Aviña, M. E., Patel, M. K., Lee, C. B., Dietz, T. J., Croatt, M. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Selective+Formation+of+1%2C5-Substituted+Sulfonyl+Triazoles+Using+Acetylides+and+Sulfonyl+Azides%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">Selective Formation of 1,5-Substituted Sulfonyl Triazoles Using Acetylides and Sulfonyl Azides.</a> Organic Letters. 13 (12), 2984-2987 (2011).</li>
<li>Hyatt, I. F. D., Croatt, M. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reactions+of+Hypervalent+Iodonium+Alkynyl+Triflates+with+Azides%3A+Generation+of+Cyanocarbenes%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Reactions of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates with Azides: Generation of Cyanocarbenes.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (30), 7511-7514 (2012).</li>
<li>Banert, K., Hagedorn, M., Wutke, J., Ecorchard, P., Schaarschmidt, D., Lang, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Elusive+ethynyl+azides%3A+trapping+by+1%2C3-dipolar+cycloaddition+and+decomposition+to+cyanocarbenes%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">Elusive ethynyl azides: trapping by 1,3-dipolar cycloaddition and decomposition to cyanocarbenes.</a> Chemical Communications. 46 (23), 4058-4060 (2010).</li>
<li>Koumbis, A., Kyzas, C., Savva, A., Varvolis, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Formation+of+New+Alkynyl%28phenyl%29iodonium+Salts+and+Their+Use+in+the+Synthesis+of+Phenylsulfonyl+Indenes+and+Acetylenes%5BTitle%5D)+AND+%22Molecules%22%5BJournal%5D)">Formation of New Alkynyl(phenyl)iodonium Salts and Their Use in the Synthesis of Phenylsulfonyl Indenes and Acetylenes.</a> Molecules. 10 (10), 1340-1350 (2005).</li>
<li>Banert, K., Arnold, R., Hagedorn, M., Thoss, P., Auer, A. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((1-Azido-1-Alkynes%3A+Synthesis+and+Spectroscopic+Characterization+of+Azidoacetylene%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">1-Azido-1-Alkynes: Synthesis and Spectroscopic Characterization of Azidoacetylene.</a> Angewandte Chemie International Edition. 51 (30), 7515-7518 (2012).</li>
<li>Zhdankin, V. V., Stang, P. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chemistry+of+Polyvalent+Iodine%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Chemistry of Polyvalent Iodine.</a> Chemical Reviews. 108 (12), 5299-5358 (2008).</li>
<li>Bräse, S., Banert, K. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aBr%C3%A4se%2C+S+%22Organic+Azides+-+Syntheses+and+Applications%22">Organic Azides - Syntheses and Applications</a>. , John Wiley & Sons Ltd. West Sussex. (1002).</li>
<li>Stang, P. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Alkynyl-+and+Alkenyl%28phenyl%29iodonium+Compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Alkynyl- and Alkenyl(phenyl)iodonium Compounds.</a> Angewandte Chemie International Edition. 31 (3), 274-285 (2003).</li>
<li>Hembre, R. T., Scott, C. P., Norton, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Conversion+of+olefins+to+ditriflates+by+%CE%BC-oxobis%5B%28trifluoromethanesulfonato%29%28phenyl%29iodine%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Organic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Conversion of olefins to ditriflates by μ-oxobis[(trifluoromethanesulfonato)(phenyl)iodine.</a> Journal of Organic Chemistry. 52 (16), 3650-3654 (1987).</li>
<li>Stang, P. J., Surber, B. W., Chen, Z., Roberts, K. A., Anderson, A. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Acetylenic+Esters.+Preparation+and+Mechanism+of+Formation+of+Alkynyl+Tosylates+and+Mesylates+via+Tricoordinate+Iodonium+Species%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Acetylenic Esters. Preparation and Mechanism of Formation of Alkynyl Tosylates and Mesylates via Tricoordinate Iodonium Species.</a> Journal of the American Chemical Society. 109 (1), 228-235 (1987).</li>
<li>Zhdankin, V. V., Crittell, C. M., Stang, P. J., Zefirov, N. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+general+approach+to+unsymmetrical+tricoordinate+iodinanes%3A+Single+step+preparation+of+mixed+iodosobenzene+sulfonates+Phl%28X%29OSO2R%2C+via+reaction+of+iodosobenzene+with+Me3SiX%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Letters%22%5BJournal%5D)">A general approach to unsymmetrical tricoordinate iodinanes: Single step preparation of mixed iodosobenzene sulfonates Phl(X)OSO2R, via reaction of iodosobenzene with Me3SiX.</a> Tetrahedron Letters. 31 (34), 4821-4824 (1990).</li>
<li>Lee, H., Jung, Y., Yoon, Y., Kim, B. G., Kim, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Angularly+Fused+Triquinanes+from+Linear+Substrates+through+Trimethylenemethane+Diyl+%5B2+%2B+3%5D+Cycloaddition+Reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">Angularly Fused Triquinanes from Linear Substrates through Trimethylenemethane Diyl [2 + 3] Cycloaddition Reaction.</a> Organic Letters. 12 (11), 2672-2674 (2010).</li>
<li>Beauchard, A., Phillips, V. A., Lloyd, M. D., Threadgill, M. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+2-%284-carboxybutenyl%29-+and+2-%284-carboxybutynyl%29-cyclopentene-1-carboxamides%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Synthesis of 2-(4-carboxybutenyl)- and 2-(4-carboxybutynyl)-cyclopentene-1-carboxamides.</a> Tetrahedron. 65 (39), 8176-8184 (2009).</li>
<li>Kitamura, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+Alternative+Synthesis+of+Alkynyl%28phenyl%29iodonium+Triflates+Using+%28Diacetoxyiodo%29benzene+and+Alkynylsilanes%5BTitle%5D)+AND+%22Synthesis%22%5BJournal%5D)">An Alternative Synthesis of Alkynyl(phenyl)iodonium Triflates Using (Diacetoxyiodo)benzene and Alkynylsilanes.</a> Synthesis. 10, 1416(1998).</li>
<li>Bouma, M. J., Olofsson, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((General+One-Pot+Synthesis+of+Alkynyliodonium+Salts+and+Alkynyl+Benziodoxolones+from+Aryl+Iodides%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+A+European+Journal%22%5BJournal%5D)">General One-Pot Synthesis of Alkynyliodonium Salts and Alkynyl Benziodoxolones from Aryl Iodides.</a> Chemistry A European Journal. 18, 14242(2012).</li>
<li>Williamson, B. L., Stang, P. J., Preparation Arif, A. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Molecular+Structure%2C+and+Diels-Alder+Cycloaddition+Chemistry+of+%CE%B2-Functionalized+Alkynyl%28phenyl%29iodonium+Salts%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Molecular Structure, and Diels-Alder Cycloaddition Chemistry of β-Functionalized Alkynyl(phenyl)iodonium Salts.</a> Journal of the American Chemical Society. 115 (7), 2590-2597 (1993).</li>
</ol>

Yazarlar, hiçbir rakip mali çıkarlarını olmadığını beyan ederim.

Hiper iyodonyum alkinil triflatlar ya da HIATs, oluşturulur ve cyanocarbenes oluşturulması için azid kaynağı ile reaksiyona sokulabilir. Bu videoda gösterilen reaktifler ve ara birçok potansiyel patlayıcı ve yüksek derecede toksik olduğu, gerekli tüm önlemlerin alınması çok önemlidir. Kötü hazırlanırsa reaktivitesi yüksek düzeyde tehlikeli olabilir, ancak, bu bileşiklerin doğal reaktivitesi, OH yerleştirilmesi ve siklopropanasyon gibi çeşitli reaksiyonlarda cyanocarbenes yakalayarak dönüştüğü olabilir, bu video gösteril...

Organik kimyanın devam evrimi yeni reaksiyonların tasarım ve geliştirme menteşeleri. Özellikle, daha önce düşünülemez sentetik yollar sağlayan yeni reaksiyonların keşif nihai önem taşımaktadır. Bu amaçla, bizim grup bir cyanocarbene içine iki Alkin bir karbon ve bir azitle bir azot dönüştürmek için istenen. Reaktif cyanocarbene hızla ileri tepki vereceğini beri 1 Bu, daha önce bilinmeyen bir dönüşüm moleküler karmaşıklığı önemli bir artış sağlayacak. Ilk çabalar, nükleofilik ve elektrofilik alkin azid kullanmak, ama cyanocarbenes karşı etkili bir triazoller Bu durumda oluşturulmuştur. 2 umpolung bir yaklaşımı kullanarak, ikinci yöntem, bir alkin elektrofilik ve nükleofilik azid kullanır ve cyanocarbene reaksiyonlardan elde edilen ürünler bulunmaktadır neyse Bu durumda kurdu. 3. nükleofilik Azidin birçok kaynak vardır, ancak, elektrofilik alkinlerle vardırçok daha az yaygındır. Klaus Banert grup önceden hipervalant iyodonyum alkinil triflatlar (HIATs) nedenleri için çok daha iyi elektrofillerdir olduğu belirlenmiştir bağımsız ve eş zamanlı bir alkinıl-klorür, 4 ama bizim grup ve Banert grubunu kullanarak proof-of-concept bu reaksiyon için rapor stabilite ve reaktivite. 3,6 Biz burada sentezini, izolasyon ve formu ve cyanocarbenes gibi yerinde tepki azidlerin bu HIATs reaksiyonu tanımlar. Çeşitli güvenlik önlemleri bu deneyler başlamadan önce düşünülmelidir. Bazı hiper iyodonyum alkinil triflatlar kararsızdır ve ara cyanocarbene oluşturulması için hava ve ışık. 7 maruz kaldığı zaman, bazen şiddetle, ayrışır, prosedür azid kaynakların kullanılmasını gerektirir. Azitler patlayıcı ve son derece zehirlidir. Özellikle organokalay, bu malzemeleri taşırken 8 Uygun kişisel koruyucu ekipman giyilmelidir,ve reaktiflerin tüm manipülasyon düzgün havalandırılmış davlumbaz yer almalıdır. Cyanocarbene güçlü ve dengesiz reaktif bir ara üründür. Azot gaz çıkışı kontrol ve kapalı sistemlerde bu tepkileri yapmak asla o kadar küçük ölçeklerde başlangıçta deneyler gerçekleştirmek için özen gösterin. Reaksiyonun ölçek büyütme isteniyorsa, şiddetle bir emniyet kılıfı kullanımını önermektedir. Birçok HIATs sentezi önceden Zefirov ayıracı 9,10 kullanımı dahil yayınlanmış, ve olmuştur koser ayıracı, 9,11 Ancak, bu video cyanophenyliodonium triflattır ayıracı 9,12 (Şekil 1) kullanarak olacaktır. Cyanophenyliodonium triflat gösterilen bir önceki bilgi literatür hazırlanması göre sentezlendi. 13. Reaktif istenen ürünü oluşturmak için trialkil kalay modifiye edilmiş alkin 14 ile reaksiyona girer. HIAT sentezlenir ve izole edilir, sonra oluşturulması için azid ile reaksiyona sokulabilirreaktif bir cyanocarbene ara madde (Şekil 2). Bizim deneyim, daha iyi verim ve verim vardı, çünkü böyle alkinil silanlan 15 ve alkinil borik esterleri 16 kullanıyor ama videoda yöntemi seçildi olarak iyodonyum alkinleri sentezlemek için kullanılabilecek birçok yöntem vardır. Bu reaksiyon için bizim önerilen mekanizma 3,5 (Şekil 3) ve böylece iyodobenzen için sonuçta dekompoze olan bir iodo-ilid ve viniliden-karben oluşturan, alkin β-karbon bir azid kaynağı eklenmesini içerir. Viniliden-karben daha sonra R-grubu ya da bir alkinil-azit verecek şekilde azit ya göç ile bir 1,2-düzenlemesine uğrayabilir. Alkinil-azid daha sonra bir alt-tabaka ile reaksiyona giren bir cyanocarbene oluşturulması için dinitrojen ekstrüde eder. Bu koşullara bağlı olarak, bir hiper-iyodonyum alkenil triflat türlerin oluşumu olabilir unutulmamalıdır. By-ürüniyodo-ilid protonasyon alkinil azide düzenlenmesi daha hızlıdır protik çözücüler içinde düşük sıcaklıklarda tercih. OH ekleme reaksiyonları sırasında ortaya çıkan başka bir olası ürün viniliden karben-alkinil-azid oluşabilir için yeniden düzenlenmesi önce sıkışmış bir vinil eterdir. Bu vinil eter oluşturmak üzere eğilimi R grubu tarafından belirlenir. Bu reaksiyonun ana avantajlarından biri karben tepki sonra, sonuçta meydana gelen nitril grubunun ayrıca işlevsellik için uygun bir kolu olmasıdır. Birçok sintonlar bu yöntemle tasavvur edilebilir ve farklı ürünler aynı alt-tabakalar ile birlikte oluşturulabilir. Sıcaklık, konsantrasyon ve alkin R grubu ile ürün karışımının kontrol gereklidir. 3 cyanocarbenes nasıl davrandığı üzerine uygun bir bakış açısı ile, yöntem, hızlı bir şekilde hedef molekül oluşturmak için kimyasal karmaşıklığı ekleme için uygun bir yöntemi göstermektedir. Nasıl cyanocarben örneklerie tepkimeye girer OH karben sülfür atomu ile birlikte alkol nükleofilik oksijen atomu Karben saldırıları ve proton transferi gerçekleşir ekleme, dimetil sülfoksit kompleksleşmesini ve karben bir alken ile reaksiyona siklopropanasyonu içerir.

<table><tr><tbody><td colspan="4">Reagent</td></tr><tr><td>Fenil asetilen</td><td>Acros</td><td>AC152461000</td><td></td></tr><tr><td>Tri-n-butilkalay klorür</td><td>Acros</td><td>139351000</td><td></td></tr><tr><td>Lityum bis (trimetisilil) amid</td><td>Acros</td><td>347701000</td><td></td></tr><tr><td>İyodobenzen diasetat</td><td>Acros</td><td>176560250</td><td></td></tr><tr><td>Trimetilsilil siyanür</td><td>Aldrich</td><td>212849</td><td>Son derece zehirlidir. Bu kimyasalı yalnızca yeterince havalandırılan bir davlumbazda çok dikkatli bir şekilde kullanın.</td></tr><tr><td>Trimetilsilil triflat,</td><td>Alfa Aesar</td><td>A12535</td><td></td></tr>, <tr><td>Sodyum Azide</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>S8032</td>, <td>Darbeye duyarlı.</td></tr><tr><td>Tetrabütilamonyum azid</td><td>Aldrich</td><td>651664</td><td>Mümkünse, bu bileşik nedeniyle bir torpido gözünde saklayın ve taşıyın' nin higroskopik doğası.</td></tr><tr><td>1-Heptyne</td><td>Acros</td><td>223460250</td><td></td></tr><tr><td>Styrene</td><td>Aldrich</td><td>240869</td><td></td></tr><tr><td colspan="4">[header]</td></tr><tr><td colspan="4">Material</td></tr><tr><td>Rotary Evaporatör (Hei-VAP)</td><td>Heidolph</td><td>517-61000-01-0</td><td></td></tr><tr><td>Torpido gözü</td><td>MBRAUN</td><td>UL-018</td><td></td></tr></tbody></table>

yaratma cyanocarbenes uygulanması için hipervalent iyodonyum alkınıl triflatların sentezi

Synthesis of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates for the Application of Generating Cyanocarbenes

Bu makalede açıklanan prosedürler cyanocarbene ara maddeleri oluşturmak için hiper-iyodonyum alkinil triflatlar (HIATs) ve azid ile daha sonraki reaksiyonlarda sentezini ve izole içerir. Hiper iyodonyum alkinil triflatlar sentezi kolay olabilir, ama zorluklar izolasyon ve reaktivite kaynaklanıyor. Özellikle, bazı HIATs için -45 ° C&#39;de inert bir atmosfer altında filtrasyon kullanma gerekliliği özel bakım ve ekipman gerektirir. Bir kez izole bileşikler saklanır ve cyanocarbene ara maddeleri oluşturmak için azid ile reaksiyonlarda kullanılabilir. Cyanocarbene üretimi için kanıt görebilir dinitrojen bir ekstrüzyon yanı sıra OH ekleme, sülfoksit kompleks ve siklopropanasyon meydana ürünlerin karakterizasyonu ile gösterilir. Cyanocarbene formasyonunun bir yan reaksiyon, viniliden-karben nesil ve bu işlemi kontrol etmek için koşullar tartışılmıştır. VarAyrıca, hiper-iyodonyum alkenil triflat ve izolasyon ve kuşağın kontrolü için bir araç oluşturmak için potansiyel sağlanır. OH ekleme Reaksiyon, çözücü / alt-tabaka gibi bir HIAT, sodyum azit ya da tetrabütilamonyum azit ve metanol kullanılarak içerir. Sülfoksit kompleks Reaksiyon, çözücü olarak bir HIAT, sodyum azit ya da tetrabütilamonyum azid ve dimetil sülfoksit kullanır. Cyclopropanations veya çözücü kullanılmadan gerçekleştirilebilir. Azid kaynağı tetrabütilamonyum azid olmalı ve gösterilen alt-tabaka stirendir.

Şekil 1, cyanophenyliodonium alkinil triflat kullanarak bir HIAT sentezini görüntülemektedir. HIAT sonra siklopropanasyon OH sokulmasını uğrayacak cyanocarbenes üretmek için kullanılabilir. Fenil HIAT ile OH ekleme reaksiyonu,% 75 verimle kadar 2-metoksi-2-fenilasetonitril üretir. Fenil HIAT ile siklopropanasyon Reaksiyon,% 61 verimle kadar 1,2-diphenylcyclopropanecarbonitrile üretir. Video gösterilmiştir olmamakla birlikte% 27 verimle DMSO-ilave maddesinin üretilmesi için dimetil sülfoksit ile reaksiyo...

Burada cyanocarbenes oluşturmak azidlerin ile sentezini, izolasyon ve hipervalant iyodonyum alkinil triflatlar (HIATs) reaksiyonlarını tarif edilir. Usul, bir atıl atmosfer altında, süzme, soğuk hava dahil olmak üzere, duyarlı ve soğutucu madde teknikleri içerecektir. Sentezlenen bileşiklerin taşınması ve güvenliği de ele alınacaktır.

Yaratma Cyanocarbenes Uygulanması için hipervalent iyodonyum Alkınıl triflatların Sentezi

The procedures described in this article involve the synthesis and isolation of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) and their subsequent ...

Bu videonun genel amacı, hiper değerlikli odium al Kindal tri fate'in nasıl sentezleneceğini ve daha sonra bunları camgöbeği veya karbonhidrat oluşturmak için azidlerle sonraki reaksiyonlarda nasıl kullanılacağını, ürün seçiciliğinin kontrolünü göstermektir. Depolama, taşıma ve güvenlik de tartışılmaktadır. Hiat'nin kısaltması, hiper gelişen Odium al Kindal tri fate için kullanılacaktır.Videonun geri kalanı için, birçok Hyatt'ın sentezi daha önce yayınlandı. Çeşitli hi sentez yöntemleri, zephyros reaktifi ve ER reaktifinin kullanımını içerir. Ancak, bu video daha reaktif Sano Phenyl odium tri fate Sano Phenyl Odium kullanacak.Tri kader, görüntülenen literatür preparatından sentezlenebilir: reaktif, istenen ürünü oluşturmak için Triky 10 modifiye alkins ile reaksiyona girer. Hi sentezlendikten sonra, reaktif bir sano karabina ara maddesi oluşturmak için azid ile reaksiyona sokulabilir. Sano karabina çözücü ile hapsedilmiştir ve bu işlemin iki örneği bu videoda gösterilmiştir.Önerilen ikame mekanizmamız, alkin'in beta karbonuna bir azi kaynağının eklenmesini içerir, böylece I oto benzene ayrışan I Oto iid'i ve vanilya Dine Carine'i oluşturur. Vanilya de Carine daha sonra Al Kindal azidini elde etmek için R grubunun veya azidin göçü yoluyla bir iki yeniden düzenlemeye tabi tutulabilir. Al Kindal azid daha sonra bir substrat ile reaksiyona girebilen ano karabinayı oluşturmak için dinitrojeni ekstrüde eder.Koşullara bağlı olarak değerli bir odium aquino trilight türünün oluşumu olabileceği unutulmamalıdır. Yan ürün, I oto ILI'nin protonasyonunun kinal azidin yeniden düzenlenmesinden daha hızlı olduğu ürün çözücülerinde düşük sıcaklıklarda tercih edilir. Oh ekleme reaksiyonu sırasında meydana gelen bir başka olası ürün, Al Kindal ziminde yeniden düzenleme meydana gelmeden önce vanilya de karinin hapsedildiği bir vinil eterdir.Bu vinil eteri oluşturma eğilimi R grubu tarafından belirlenir. Sano karabininin nasıl tepki verdiğine dair örnekler arasında, oksijen çekirdeğinin müttefik olarak karine saldırdığı ve ardından proton transferinin meydana geldiği O eklenmesi yer alır. Karinin kükürt atomu ile reaksiyona girdiği dimetil sülfoksit kompleksleşmesi ve karabinin bir aine ile reaksiyona girdiği siklo yayılımı.Bu prosedürde, iki farklı değerlikli, odium Kinal trit'in nasıl sentezleneceğini ve izole edileceğini öğreneceksiniz. Bu deneylere devam etmeden önce çeşitli güvenlik önlemleri dikkate alınmalıdır. Bazı hiper valent odium al kanal tritleri kararsızdır ve havaya ve ışığa maruz kaldığında bazen şiddetli bir şekilde ayrışır.Bu videoda sentezlenen bileşik orta derecede kararlıdır ve sito karbonhidratlar oluşturmak için hiçbir patlayıcı ayrışmaya tanık olunmamıştır. Prosedürler azi kaynaklarının kullanılmasını gerektirir. Aziler patlayıcı ve oldukça zehirlidir.Bu malzemelerle çalışırken uygun kişisel koruma ekipmanı giyilmeli ve reaktifin tüm manipülasyonu uygun şekilde havalandırılan davlumbazlarda yapılmalıdır. Bu videoda, izolasyon, teknik ve stabilitedeki farkı göstermek için iki değerlikli odium al Kindal triplate sentezlenecektir. Sentezlendikten sonra, bir sano karabina üretmek için kullanılabilir.Sano karabina güçlü, kararsız, reaktif bir ara maddedir. Başlangıçta tüm sano karabina reaksiyonlarını küçük ölçeklerde gerçekleştirin, böylece nitrojen gazı oluşumu kontrol edilebilir. Ürün karışımı, alkin'in sıcaklık konsantrasyonu ve R grubu değiştirilerek değiştirilebilir.Sano karabina, hedeflenen bir molekül için kimyasal karmaşıklık oluşturmak için kullanılabilen güçlü bir hon'dur. Manyetik bir karıştırma ile donatılmış kuru 100 mililitrelik yuvarlak tabanlı bir şişe, argon gazı altında hazırlandı, bir standa kenetlendi ve asetil, nitril ve katı karbondioksit peletlerinden oluşan bir kriyojen banyosuna yerleştirildi. Kriyojen yaklaşık eksi 45 santigrat derece olmalıdır.Daha sonra soğuk şişeye 10 mililitre kuru di kloral metan ilave edildi ve çözücünün kriyojen sıcaklığına dengelenmesine izin verildi. 0.35 gram Sano Phenyl Odium trilight tartıldı ve hızlı bir şekilde soğuk şişeye aktarıldı. Çözelti bu sıcaklıkta oldukça çözünmez olmalıdır.Boş bir şırınga tartıldı ve yırtılmış tributiltin rezene, asetilen daha sonra şırıngaya çekildi ve 0.37 gramlık bir kütleye tartıldı. Tribütilkal fenil asetilen daha sonra soğuk çözeltiye enjekte edildi ve zamanla katılar çözüldü. Dağılma, Hyatt'ın kurulduğunun bir göstergesiydi.Di kloral metan daha sonra bir döner buharlaştırıcı veya rotovap kullanılarak düşük basınç altında uzaklaştırıldı. Daha sonra ürünün zorla çökeltilmesine karşı reaksiyona heksan ilave edildi. Bir çökelti oluşmazsa, çözücüyü buharlaştırın, ardından hi'nin çökelmesini zorlamak için datil eter ve heksan ekleyin.Bir buchner hunisi ile donatılmış bir vakum şişesi monte edildi ve çözelti huniye döküldü. Filtrasyon için katı, Dathyl eter ile yıkanabilir. Toplanan katı ışığa duyarlıdır ve bir OPA kabında saklanmalıdır.Karşılaştırma için, rezene, Hyatt doğrudan güneş ışığında bırakıldı ve ışığa en çok maruz kalan tarafın artık renk değiştirdiği açıkça görülüyor. Numune, ileride kullanılmak üzere buzdolabına yerleştirildi. Bu prosedür, pintle Hyatt'ın sentezini gösterecektir.Nel Hyatt sentezinden temel farkı, filtrasyonun soğuk ve inert atmosfer altında yapılması gerektiğidir. Manyetik karıştırma ile donatılmış kuru 250 mililitrelik üç boyunlu yuvarlak tabanlı bir şişe, argon gazı altında hazırlandı, bir halka standına kenetlendi ve asetil, nitril ve katı karbondioksit peletlerinden oluşan bir kriyojen banyosuna yerleştirildi. Kriyojen yaklaşık eksi 45 santigrat derece olmalıdır.Şişe daha sonra filtrasyonun hızlı ve düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilebilmesi için bir slink filtrasyon aparatı ile donatıldı. Her eklem yağlandı ve sıkıştırıldı Güvenli hale getirmek için, filtrasyon sistemi çeşitli yollarla inşa edilebilir, ancak sistemin inert gazla itme ve bir cam filtreden vakumla çekme kabiliyetine sahip olması önemlidir. Daha sonra soğuk şişeye 10 mililitre kuru di kloral metan ilave edildi ve çözücünün kriyojen sıcaklığına dengelenmesine izin verildi.Şişedeki fazla kafa boşluğu, daha sonra çökeltmeyi zorlamak için heksan eklemek için önemlidir. 0.35 gram Sano fenil odyum trilight tartıldı ve hızlı bir şekilde soğuk şişeye aktarıldı. Çözelti bu sıcaklıkta oldukça çözünmez olmalıdır.Tribütiltin peptidi daha sonra soğuk çözeltiye enjekte edildi ve zamanla çözeltideki katılar çözündü. Dağılma, Hyatt'ın ekstra Headspace'e göre oluşturulduğunun bir göstergesiydi. 75 mililitre heksan enjekte edilir ve bir çökelti oluşur.Toplama şişesi daha sonra vakum altına yerleştirildi. Filtrasyon yapılırken deri veya kriyojen eldiven giyilmesi tavsiye edilir. Tüm aparat daha sonra UNC kenetlendi ve çözeltiyi cam filtreye dökmek için dikkatlice eğildi.Toplama şişesi vakumu daha sonra sıvıyı çekmek için açıldı. Vakumun kabın içine hava çekmesine izin vermeyin. Filtrasyon tamamlandıktan sonra, aparat sökülür ve katı filtreden sıyrılır.Toplanan katı ışığa duyarlıdır ve bir OPA kabında saklanmalıdır. Numune, ileride kullanılmak üzere buzdolabına yerleştirildi. Aşağıdaki prosedür, Hyatts'ın ano karabina ürünleri üretmek için nasıl kullanılabileceğini göstermektedir.Manyetik bir karıştırma ve bir durdurucu ile donatılmış kuru 50 mililitrelik yuvarlak tabanlı bir şişe, bir karıştırma plakasına kenetlendi ve argon gazı altına yerleştirildi. Şişeye 20 mililitre kuru metanol ilave edildi, ardından bu çözeltiye 0.3 gram önceden sentezlenmiş fenil hiat eklendi. Hızlı bir şekilde 47 miligram sodyum azid eklendi ve septum şişeye geri yerleştirildi.Yaklaşık iki dakika sonra azot gazı oluşumu görülebilir. Kabarcık oluşumu meydana geldiği sürece reaksiyonun devam etmesine izin verildi. Kabarcıklar durduktan sonra, çözelti havaya maruz bırakıldı ve bir rotovap di kloral ile düşük bir basınç altında buharlaştırıldı.Daha sonra artık sıvıya metan ilave edildi ve sodyum trifatını uzaklaştırmak için sulu ekstraksiyon yapıldı. Dikloral metanın organik fazları toplandı ve susuz sodyum sülfat ile kurutuldu. Çözelti boşaltıldı ve buharlaştırıldı.Yine bu adımda saflaştırma için kolon kromatografisi yapmak mümkündür. Heksan ile bir silika bulamacı hazırlanır ve kolona dökülür. Fazla çözücü boşaltılır.Silika jelin üzerine kum dökülür ve ürün karışımı eklenir. Dimetil sülfoksit kompleksleştirme prosedürü, oh yerleştirme prosedürüne çok benzer ve bu nedenle açıklanmamıştır. Ayrıca, sodyum azidin yalnızca seçilen çözücü onu çözündürebildiğinde kullanıldığına dikkat edilmelidir.Tetra bütil amonyum azid, siklo yayılımında gösterileceği gibi, sodyum azidin çözünmediği durumlarda kullanılır Sano karabina reaksiyonu. Siklo propp ulusu Sano karabina reaksiyonu prosedürü, diğer sano karabina reaksiyonlarından, esas olarak tetra bütil amonyum azidin yüksek brüt suç ortaklığı nedeniyle polar olmayan koşulların gerektirdiği tetra bütil amonyum azid kullanımında farklılık gösterir. Bu reaksiyonlar tipik olarak bir torpido gözü içinde yapılır.Tetra bütil amonyum azidin hidroskopik özelliklerini göstermek için bileşik, nitrojen atmosferi içeren bir şişeden bir saat camına döküldü. Bileşik, havadaki suyu hızla emer ve reaksiyonu başlatmak için cama yapışır. 0.125 gram tetra bütil amonyum azid bir torpido gözünde tartıldı ve manyetik bir karıştırma ile donatılmış 10 mililitrelik kuru yuvarlak tabanlı bir şişeye yerleştirildi.Tetra bütil amonyum azid içeren 10 mililitrelik yuvarlak tabanlı şişe kapatıldı, torpido gözünden çıkarıldı ve bir şaft hattı ile argon gazı altına yerleştirildi. Daha sonra şişeye bir mililitre stiren ilave edildi ve karıştırılmasına izin verildi: Azidin bu bulamaca çözünmesine gerek yoktur. 0.2 gram keman Hyatt hızlı bir şekilde eklendi ve septum şişeye geri yerleştirildi.Hemen çözelti kararmaya başladı ve Sano karabina oluşumu tarafından nitrojen gazı üretildi. Kabarcık oluşumu meydana geldiği sürece reaksiyonun devam etmesine izin verildi. Kabarcıklar durduktan sonra, çözelti havaya maruz bırakılabilir ve ürünü saflaştırmak için kolon kromatografisi yapılabilir.Bu videoyu izledikten sonra, hiper odium alkin, tri latların sentezi ve bunların bir azis ile nasıl reaksiyona girebileceği ile ilgili olmalısınız. Sano karabina üretmek için. Lütfen bu deneyleri yaparken belirtilen önlemleri alın.Özetle, alkin, daha sonra Sano karabinasını oluşturmak için kullanılan hiper odium al Kindal triplate'e dönüştürülür. Sano karabina daha sonra oh, yerleştirme reaksiyonları ve siklo propp uluslarında kullanılır.

synthesis-hypervalent-iodonium-alkynyl-triflates-for-application

Research

JoVE Journal

Chemistry

Kimya

Cis diastereoselektif tek kap hazırlanması için bir protokol - N-Ts-iodoaziridines tarif edilmektedir. N-Ts aldiminler ve gem-diiyodür iodoaziridines aracılık eden amino gösterilmiştir siklizasyonu için diiodomethyllithium, ilave üretimi. Ayrıca, hızlı ve nicel şekilde kromatografi ile saflaştırma için en uygun bir durağan fazı değerlendirmek için bir protokol dahildir.

Sentez ve Kromatografi için optimal sabit faz kantitatif seçimi dahil edilmesi Iodoaziridines saflaştırılması

Bu el yazmasının amacı, asil klorür ve potasyum alkiniltrifloroborat tuzu başlangıç malzemelerinden ynonların hazırlanması için basit bir yöntem göstermektir. Tek kap reaksiyonu, hava ve nem dışlanmadan bor triklorür varlığında hızla ilerler.

Asil klorür ve potasyum Alkynyltrifluoroborate Tuzlarından Ynones Metal içermeyen sentezi

N-aril-N-hidroksiasetamidin iki aşamalı bir O-triflorometilasyon dizisi ve ardından termal olarak indüklenmiş molekül içi OCF3-migrasyonu yoluyla orto-triflorometoksillenmiş anilin türevlerinin sentezi için operasyonel olarak basit bir prosedür rapor edilmiştir.

Sentezi İçin Protokol<em&gt; Ortho</em&gt; -trifluoromethoxylated Anilin türevleri

1-azoniabicyclo [4.1.0] heptane tosylate gibi bicyclic aziridinium iyonları oluşturulan 2-[4-tolenesulfonyloxybutyl] yerine piperidines ve azepanes yolu ile regio - ve stereospecific hazırlanması için kullanılan aziridin Yüzük-genişleme ile çeşitli nucleophiles. Bu son derece verimli iletişim kuralı çeşitli azaheterocycles fagomine, febrifugine Analog ve balanol gibi doğal ürünler de dahil olmak üzere hazırlamak izin verdi.

Kararlı Bicyclic Aziridinium iyonları ve onların halka açılış Azaheterocycles sentezi için hazırlanması

Keton enolates enolonium türler umpolung ve bir nucleophile α-konuma eklenmesi için iki adım bir pot protokolü tanımlanır. Nucleophiles klorür, azid, azoles, allil-silanes ve aromatik bileşikler bulunmaktadır.

Ketonlar ile Enolonium türler Umpolung Functionalization için bir iki adım iletişim kuralı

Bu iletişim kuralı elemental lantanit inert atmosfer altında hazırlanması ve bunların uygulama trifluoromethylated benzofulvenes içeren seçmeli bir C-F etkinleştirme işlemini açıklar.

Trifluoromethylated Benzofulvenes için çeşitli Difluoroalkenes erişim sağlayan Seçici C-F aktivasyonu Elemental lantanit uygulanması

Burada, hypervalent-iyot reaktifler kullanarak terminal alkynes oksidatif iyodinasyon detaylı protokollerde sunulmaktadır, hangi chemoselectively göze 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes ve 1,1,2-triiodoalkenes.

1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes ve 1,1,2-Triiodoalkenes Terminal Alkynes oksidatif iyodinasyon üzerinde dayalı Chemoselective hazırlanması

2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate tuz sistem UV ışınlama tarafından photogenerate N oluşur carbenes (NHCs) bir iletişim kuralına açıklar. Photoreleased NHC karakterize ve fotokimyasal mekanizması aydınlatmak için yöntemler önerilmektedir. Yüzük-açılış sentezde photopolymerization çözüm ve miniemulsion iletişim kuralları bu 2-bileşen NHC photogenerating sistemi potansiyelini göstermektedir.

N oluşur Carbenes Photogeneration: Photoinduced yüzük-açılış sentezde polimerizasyon uygulamada

Biz iletişim kuralları kararlı oluşur carbenes yalıtım için mevcut. Döngüsel bir sentezi (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ve bir N-oluşur carbene (NHC) gösterdi filtre Kanüller ve Schlenk tekniği kullanarak. Biz Ayrıca ilgili oksijen duyarlı, elektron-zengin sentezi "Wanzlick dimer" ve azaltılmış istikrarlı organik radikal karışık mevcut.

Ücretsiz Carbenes, karışık dimer ve organik radikaller yalıtma

Floresan sensörler yaşam bilimleri güçlü araçlardır. Burada sentez ve canlı hücreler içerisinde ve in vivo olarak pH ölçmek için dendrimer bazlı flöresanlı sensörleri kullanmak için bir yöntem tarif eder. Dendritik iskele gelişmiş algılama özelliklere yol açmaktadır konjuge floresan boyaların sağlayıcı özelliklerini de arttırır.

Sentez, Hücresel Teslimat ve<em&gt; In vivo</em&gt; Dendrimer tabanlı pH Sensörlerin Uygulamaları

Keşfedin hipervalent iyodonyum alkinil triflatların sentezini ve azidlerle reaksiyonlarını. Bu yöntem siyanokarben üretimi için organik kimyada güvenli ve etkili bir teknik sunar.

Yaratma Cyanocarbenes Uygulanması için hipervalent iyodonyum Alkınıl triflatların Sentezi

Daha fazla video keşfet