Reaktif Gözenekli Malzemelerin Saflaştırılması Süperkritik Azot İşleme

Aşağıdaki deneyin genel amacı, süperkritik azot kullanarak gözenekli, kompleks bir hidrür ve yüksek yoğunluklu hidrojen depolama materyali olan magnezyum borohidrürle saflaştırma yapmaktır. Bu işlem, öncelikle magnezyum borohidrür örneğinin, yüksek akışkan yoğunluğunun dioksan ve n-bütil türleri gibi hedef safsızlıklara karşı yüksek çözücü güce işaret ettiği, faz diyagramının kritik bölgesi yakınındaki -163 °C ve 20 bar değerlerindeki sıkıştırılmış sıvı azot içerisinde bekletilmesiyle gerçekleştirilir. İkinci adımda, sıvı azot ısıtılarak faz diyagramının yoğun süperkritik bölgesindeki -123 °C ve yaklaşık 100 bar değerlerine sıkıştırılır.

Ardından, basıncın -123 °C'de yavaşça vakuma düşürülmesiyle süperkritik azot ve çözünmüş tüm türler örnekten ekstrakte edilebilir; böylece yüzey gerilimi etkilerinin hedef türlerin yetersiz ekstrakte edilmesine yol açabildiği sıvı-gaz faz geçişi aşılmış olur. Sonuçlar, tekrarlayan süperkritik azot kurutma işlemlerinden sonra gazın ayrıştığını göstermektedir. Kızılötesi spektroskopi ile eşleştirilmiş sıcaklık programlı ayrışmaya göre, magnezyum borür hidrürün ürünleri sadece hidrojenden oluşmaktadır.

Araştırma faaliyetlerimizin odak noktası, yenilenebilir enerji depolamasıyla ilgili malzeme bilimidir. Hidrojen depolama malzemeleri olarak kompleksle hidrürler üzerine yaptığımız öncü araştırmaların başlangıcından bu yana, borohidrür bileşiklerinin sentezi bir zorluk teşkil etmiştir. Saf bileşiklerin üretimi zordur ancak bilimsel incelemeler için gereklidir.

Saflaştırma metodolojileri, kompleks hidratların ayrışma reaksiyonlarında safsızlıkların nasıl bir rol oynadığı gibi katı hal hidrojen depolama alanındaki temel soruların yanıtlanmasına yardımcı olabilir. Yanıt hâlâ karmaşıktır ve konu günümüzde bile tartışma konusudur. Bu stratejiyi izleme fikri, 2009 yılında metal organik çerçevelerin aktivasyonunda süperkritik karbondioksitin etkili kullanımını bildiren bazı meslektaşların çalışmalarından esinlenilmiştir.

Burada, faz diyagramının EBR sıcaklıklarından çok daha düşük olan yüksek yoğunluklu süperkritik bölgesinden yararlanarak, gözenekli kompleks hidritler için azotu benzer bir şekilde kullanıyoruz. Süperkritik azot işleminin, süperkritik karbondioksit kurutma gibi mevcut yöntemlere göre temel avantajı, azotun alüminyum ve bor hidritler gibi güçlü indirgeyici bileşiklere karşı daha inert olması ve aynı zamanda ideal bir süperkritik çözücünün sunduğu birçok avantajı sergilemesidir. Her dördü.

Bu özel yöntemin, gözenekli magnezyum borhidrürün işlemesinde etkili olduğu gösterilmiştir. Karbondioksitin reaktivitesinin, kurutma veya ekstraksiyon ajanı olarak kullanımını engellediği diğer malzemelere de uygulanabilir; gereken düşük sıcaklıklar ve mütevazı basınçlar, yöntemi neredeyse evrensel olarak uygulanabilir kılar. Gaz besleme dozaj manifoldu, bir vakum sistemi, sıcaklık ve basınç sensörleri ve yüksek basınçlı gaz borularıyla birbirine bağlanmış numune ortamından oluşan temel bir süperkritik kurutma düzeneği kullanın; 0,1 ila 0,5 gram magnezyum borhidrürü, ortam sıcaklığında, Argon eldiven kutusu gibi inert bir atmosfer altında numune tutucuya yükleyin.

Numune tutucuyu bir filtre contasıyla kapatın ve ardından vanayı kapatın. Numune tutucuyu glove box'tan çıkardıktan sonra cihaza bağlayın; bunu takiben, dozlama manifoldunu V two üzerinden vakuma açın ve tahliye edin. V three'ü açıp tahliye ettikten sonra, V one üzerinden cihazı azotla süpürün ve V two üzerinden tahliye edin.

Birkaç kez tahliye edin ve süpürün. Ardından V dört vanasını açın ve örneği oda sıcaklığında 24 saate kadar tahliye edin. Sistemin minimum basıncına ulaşmak için, numune banyosunu bir makaslı platform yardımıyla yukarı kaldırarak numune tutucu etrafına yerleştirin.

Bunun ardından, ısıtıcıyı hedeflenen gelecek sıvı sıcaklığı olan -163 °C'ye ayarlayın ve sıcaklık dengelenene kadar düzeneği boşaltmaya devam edin. Magnezyum borohidrürün süperkritik karbondioksit kurutma işlemi için, 0,6 g/mL'lik bir ara yoğunluğa karşılık gelen -163 °C sıvı sıcaklığını seçin. Daha sonra, V2 kısma vanasını kapatarak sistemi vakuma karşı kapatın ve basıncın faz diyagramındaki sıvı bölgesinde 20 bar'ın üzerine çıkmasına izin vermek için V1 vanasını yavaşça açın. Sistemi 20 bar ve -163 °C'de dengeledikten sonra, numuneyi dört saat boyunca sıvı nitrojen içinde bekletin.

Isıtıcıyı, dakikada iki dereceye eşit veya daha düşük bir rampayla eksi 123 °C'ye ayarlayın. Sistemi maksimum anma basıncında ve eksi 123 °C'de dengeledikten sonra, basıncın cihazın maksimum anma basıncından daha yüksek seviyeye çıkmasına izin vermeyin. Bu noktada numunenin bir saat veya daha fazla süreyle süperkritik nitrojen içinde bekletilmesini sağlayın.

V bir'i kapatın ve ardından V iki'yi kısarak sistemi dikkatlice vakuma açın; basıncın mümkün olduğunca yavaş düşmesini sağlayın. Numune banyosunu çıkarın ve işlem sonrası oda sıcaklığında ve yüksek vakumda dengelenen numuneyi tamamen boşaltmak için V iki'yi tamamen açın. V üç ve V dört vanalarını kapatın ve numune tutucuyu cihazdan çıkarın.

Numune tutucuyu, argon dolu bir glove box gibi inert bir ortama aktarın. Son olarak, numuneyi numune tutucudan çıkarın ve ortam sıcaklığında sızdırmaz bir kapta saklayın. Burada açıklanan süperkritik azot kurutma metodolojisi, gözenekli magnezyum borohidrürün saflaştırılması için başarılı olmuştur.

Ekstraksiyonun hedef türleri, süperkritik azot kurutma ile tekrarlanan işlemlerden sonra ihmal edilebilir miktarlara indirgenen D borlama ve spesifik olmayan bir uç bütil safsızlığıydı; üç işlem sonrası bozunma sırasında açığa çıkan gaz türlerinin kızılötesi spektroskopisi, tespit edilen herhangi bir safsızlığın kalmadığını göstermiştir. Belirli bir uygulama için başarılı protokol koşulları seti oluşturulduğunda, bu teknik sentezlenmiş olarak elde edilen büyük miktarlardaki materyalleri saflaştırmak için ölçeklendirilebilir. Temel sınırlama, numunenin banyo ile yeterli termal temasa sahip olması ve bu nedenle uygun şekilde tasarlanmış bir numune ortamına ihtiyaç duyulmasıdır.

Bu prosedür için uygun bir düzenek hazırlanırken, en önemli husus düşük sıcaklıklı banyodur. Bu prosedür olağanüstü düşük sıcaklıklar gerektirmediği için, soğutucu olarak sıvı azot içerisine daldırılmış tipik bir tezgah üstü damlatma ısıtıcısını içeren basit bir tasarımı tercih ettik. Bu prosedürün ardından, elde edilen numune üzerinde X-ışını fotoelektron spektroskopisi, kızılötesi spektroskopisi veya Raman spektroskopisi gibi analitik yöntemler uygulanabilir.

Kalıntı safsızlıkların istenmeyen etkisi olmadan, numune karakterizasyon hemen öncesinde kolayca işlenebilir. Süperkritik ekstraksiyon teknikleri halihazırda çok çeşitli uygulamalarda kullanılmaktadır. Kahve çekirdeklerinin kafeinsiz hale getirilmesinden, ekstraksiyon ajanı olarak azot kullanılarak gözenekli desteklerde katalizör biriktirmeye yönelik gelişmiş yöntemlere kadar, bu tekniklerin uygulanabilirliğini, diğer daha yaygın süperkritik çözücülere karşı reaktif olan malzemelere genişletmiş oluyoruz.

Yeni tekniklerin geliştirilmesi, bilim insanlarının gelişmekte olan malzemelerle ilgili soruları yanıtlamasına olanak tanır. Hidrojen enerji uygulamaları için süperkritik azot işleme, gelecek nesil karmaşık hidritlerin, geleceğin sürdürülebilir enerji dünyasında mobil hidrojen depolama malzemeleri olarak hizmet etmesine bir adım daha yaklaştırabilir.