Bakır (I) 'in bir Corannulene-işlevselleştirilmiş Hexahelicene hazırlanması düzlemsel olmayan Poliaromatik Birimleri alkin azid siklo, paladyum

Bu protokolün genel amacı, klik kimyası ile birleştirilmiş üç düzlemsiz poliaromatik birimden oluşan karmaşık bir organik bileşik olan corannulene fonksiyonelleştirilmiş hexahelicene sentezlemektir. Yöntem; serbest radikal reaksiyonları, karbon-karbon kenetlenmesi veya klik kimyası gibi çeşitli yaygın organik prosedürlerin kullanıldığı sentezde altı reaksiyon adımından oluşmaktadır.

Bu yöntemin temel avantajı, bu iyi bilinen reaksiyonların küçük modifikasyonlarıyla, düzlemsel olmayan poliaromatik bileşikler için de benzer sonuçlar elde etmenin mümkün olmasıdır. Bu yöntem, bu özel ailenin kimyası hakkında içgörü sağlayabilir. Davranışı düzlemsel aromatik bileşiklerinkine çok benzer olmadığı için, genişletilmiş tetrathiafulvalen veya 7 annulene gibi sistemlere de uygulanabilir.

Bu protokol için ilk fikrimiz, iki koriyonik birimi helisin iskeletinde birleştirmeye çalışırken konak-misafir tanıma üzerine yaptığımız çalışmalar sırasında ortaya çıktı. Debromizasyona başlamak için 0,356 g 2,15 dimetilhekzil helisen, 374 g taze yeniden kristalize edilmiş n-bromosüksinimid ve 24 mg benzoil peroksit tartın.

Tüm katıları, içinde manyetik karıştırma çubuğu bulunan 100ml'lik bir schlenk balonuna yerleştirin. Schlenk hattında, üç kez gaz tahliyesi ve ardından inert gaz ile doldurma döngüsü uygulayarak katıları azot atmosferine alın. Ardından 21ml karbon tetraklorür ekleyin.

Çözeltiyi, kuvvetli karıştırma ile aynı vakum ve yeniden doldurma işlemini uygulayarak gazdan arındırın. Çözücünün aşırı kaybını önlemeye dikkat edin. Karışımı, bir yağ banyosu kullanarak 77 degrees Celsius sıcaklıkta dört saat boyunca geri soğutun.

Reaksiyon, proton nükleer manyetik rezonans veya NMR spektroskopisi ile takip edilebilir. Diastereotopik metilen gruplarının varlığını belirten, 3.7 parts per million ile 4.0 parts per million arasında dubletler görülmelidir. İşlem tamamlandığında, karışımı oda sıcaklığına soğutun ve çözücüyü vakum altında uzaklaştırın.

Pompa kontaminasyonunu önlemek için sıvı azotla doldurulmuş bir kapan kurun. Ham ürünü 30ml diklorometan içinde yeniden çözün. Ardından çözeltiyi bir balon jojeye aktarın ve 4g silika jel ile karıştırın.

Karışımı döner buharlaştırıcıda konsantre edin. Bu sırada, kolonun içerisini daha önce mobil faz olarak heksan etil asetat ile karıştırılmış silika jel ile doldurun. Karışımı kolonun üst kısmına ekleyin ve ardından 2cm kalınlığında bir kum tabakası ekleyin.

Yeni mobil fazı dikkatlice ekleyin. Kromatografiyi, test tüplerine tüp başına 20ml ve beklenen ürün çözeltisinin yakınında tüp başına 4ml fraksiyonlar toplayarak gerçekleştirin. Fraksiyonları, aynı mobil fazı kullanarak ince tabaka kromatografisi ile kontrol edin ve ultraviyole ışık altında görüntüleyin.

Beklenen ürün, istenen tüm fraksiyonlar birleştirilip çözücü döner evaporatörde uzaklaştırıldıktan sonra, 0,35 tutunma faktöründe sarı bir yağ olarak elüe olmalıdır. Sentezi gerçekleştirmek için 0,103g 2, 15 bis bromometil heksahelisen ve 0,390g sodyum azid tartın. Her iki katıyı, içinde manyetik karıştırma çubuğu bulunan 50ml'lik bir schlenk balonuna yerleştirin ve azot atmosferi altına alın.

Ardından, 8,6ml tetrahidrofuranı 5,2ml su ile karıştırın ve solvent karışımını schlenk balonuna aktarın. Çözeltinin gazlarını giderdikten sonra, 65 °C'de üç saat boyunca geri soğutma (reflüks) yapın. Reaksiyonu proton NMR ile kontrol edin.

Metilen grubu sinyallerinin 3,75 ppm'e kayması gerekir. Ardından karışımı oda sıcaklığına kadar soğutun ve tetrahidrofuranı vakum altında uzaklaştırın. Daha sonra numuneyi 50 ml su ile seyreltin.

Karışımı ayırma hunisine aktarın ve 40ml diklorometan ile üç kez ekstrakte edin. Tüm organik fazları birleştirin ve 50ml distile su ile yıkayın. Ham ürünü, mobil faz olarak heksan etilasetat kullanarak silika jel üzerinde kolon kromatografisi ile saflaştırın; bu işlem sonucunda 0,38 retansiyon faktöründe sarı bir yağ elde edilir.

2, 15 bis asometilhekzahelisene karşılık gelir. %80 verime tekabül eden 70mg ürün elde edilmelidir. Prosedürün bu noktasında, bir etinil karnolin elde etmek için üç ek adım bulunmaktadır. Reaksiyonlar, mikrodalga destekli elektrofilik aromatik sübstitüsyonu, ardından Sonogashira kenetlenmesini ve sonrasında derin korumayı içerir.

Tüm bu prosedürler metin protokolünde ayrıntılı olarak açıklanmıştır. 15,3 mg iki 15 bis asometilheksahelisin, 20,0 mg etinil karnolin, 1,4 mg askorbik asit sodyum tuzu ve 1,7 mg bakır(II) sülfat pentahidrat tartın. Tüm katıları, manyetik karıştırıcı çubuğu bulunan 50 ml'lik bir schlenk balonuna yerleştirin ve azot atmosferine alın.

Çok kritik bir adım, çözücü karışımının tamamen gazdan arındırılmasıdır. 3ml su ve 12ml tetrahidrofuran karıştırıp karışımı schlenk balonuna dökün. Çözeltiyi tamamen gazdan arındırın.

İkinci önemli nokta, uygun çözücü hacminden ve sıcaklıktan emin olmak için reaksiyonu periyodik olarak kontrol etmektir. Aksi takdirde reaksiyon, etinil kompozisyonu için daha uzun bir süre gerektirebilir. Balonun üst kısmına bağlı bir kondenser ile 65 °C'de üç gün boyunca ısıtın.

Sıcaklığı, karıştırmayı ve çözücü hacmini kontrol etmek için reaksiyonu periyodik olarak kontrol edin. Reaksiyonu proton NMR ile kontrol edin. 3.48 parts per million'daki sinyalin kaybolması ve 7.27 parts per million'a kayması, etinil karnolin tüketimini ve triazol biriminin varlığını göstermelidir.

İşlem tamamlandığında, vakum altında tetrahidrofuranı uzaklaştırın ve 20ml su ile seyreltin. Karışımı bir ayırma hunisine aktarın ve balonu 20ml diklormetan ile durulayın. Karışımı diklormetan ile üç kez ekstrakte ettikten sonra, tüm organik fazları bir yuvarlak tabanlı balonda toplayın ve döner evaporatörde konsantre edin.

Heksan etil asetat ile elüsyon yaparak silika jel üzerinde kolon kromatografisi ile ham ürünü saflaştırın ve 0,59 tutunma faktöründe soluk sarı katıyı elde edin. %75 verime karşılık gelen 27 mg ürün elde edilmelidir. Karnolin ve 2, 15 dimetilhekzahelisin, mevcut yöntemler izlenerek basit bir şekilde ve çok iyi verimlerle hazırlanabilir. Her iki reaksiyon yolu da başlangıç maddesi olarak ortak bir molekül olan 2, 7 dimetilnaftaleni paylaşır.

Mevcut sentez yoluna göre, nihai bileşik bahsedilen moleküllerden altı adımda hazırlanmış olup, bu süreç diverjan bir sentezden konverjan bir senteze geçiş sağlamıştır. Nihai birleştirme, "click reaksiyonu" olarak bilinen meşhur bakır (I) katalizli azid-alkin sikloekleme stratejisine dayanmaktadır. Bu prosedür takip edilerek, fullerenlerle supramoleküler etkileşimler kurabilen karmaşık bir organik molekül, makul sürelerde ve iyi verimlerle hazırlanabilmektedir.

Bu videoyu izledikten sonra, ilginç özelliklere sahip karmaşık düzlemsel olmayan poliaromatik moleküller oluşturmaya yönelik çok adımlı bir yaklaşım geliştirmek için geleneksel organik kimyadaki bilinen reaksiyonların nasıl başarıyla uygulanacağı konusunda iyi bir anlayışa sahip olmalısınız.