Bir Triphosphenium Bromür Tuz Hazırlanması ve Tepkime: Fosfor A Rahat ve kararlı Kaynak (I)

Bu deneyin genel amacı, fosfor(I)artı iyonlarının uygun bir sentetik kaynağı olarak hizmet edebilecek kararlı bir fosfor(I)katyonun bromür tuzunu hazırlamaktır. Bu yöntem kullanılarak hazırlanan öncüler, inorganik kimya, organik kimya ve kataliz uygulamaları ile fosfor içeren birçok molekül türünün hazırlanması için kullanılmıştır. Bu tekniğin ana avantajları, sentezin ticari olarak temin edilebilen reaktiflerden uygun ve yüksek verimli olması ve ortaya çıkan öncü molekülün hava ve neme stabil olmasıdır.

P(I)bromür sentezini gösteren, laboratuvarımdan bir lisans öğrencisi olan Max olacak. Biscarbene Fosfor (I) Tetrafenilborat'ın sentezini göstermek, laboratuvarımdan bir doktora öğrencisi olan Justin olacak. Çok işlevli bir zwitteriyonik fosfenotripfosfineo molekülünün sentezini göstermek, laboratuvarımdan bir doktora öğrencisi olan Steph olacak.

Bu işleme başlamak için, 1.00 gram dppe'yi inert gaz altında DCM'de çözün. Reaktifleri metin protokolünde belirtildiği gibi hazırlayın, ardından kauçuk bir septum ile donatılmış 250 mililitrelik bir Schlenk şişesine 40 mililitre susuz gazı alınmış diklorometan ekleyin. Bir şırınga kullanarak, 2.53 mililitre kuru gazı alınmış sikloheksan ekleyin, ardından kuvvetli bir şekilde karıştırarak 0.26 mililitre fosfor tribromür damla damla ekleyin.

Çözelti hemen soluk sarıya dönmeli ve 20 dakika sonra beyaz çökelti oluşmalıdır. Reaksiyonun gece boyunca karışmasına izin verin. Karıştırma tamamlandıktan sonra, çökeltiyi çıkarmak için reaksiyon karışımını bir inç kalınlığında bir silika tapa ile kaplanmış fritli bir şişeden süzün.

DCM'yi bir yan hat üzerinde vakum altında elde edilen çözeltiden çıkarın, ardından ürünü beyaz bir katı olarak çökeltmek için kuvvetlice karıştırırken 75 mililitre tetrahidrofuran ekleyin. Çökelti oluştuktan hemen sonra, inert bir atmosfer altında fritlenmiş bir şişe ile filtrasyon yoluyla toplayın. Bir Schlenk şişesinde, 0.5 gram P (I) bromür tuzunu beş mililitre DCM'de çözün.

Çözeltiyi nitrojen gazı altında karıştırın, ardından beş mililitre THF'ye 0.35 gram sodyum tetrafenilborat ekleyin. Reaksiyonu gece boyunca karıştırın. Karıştırma tamamlandıktan sonra, elde edilen çökeltiyi çıkarmak için süspansiyonu santrifüjleyin.

Çökeltinin ayrıldığını kontrol edin ve çözeltiyi bir Schlenk şişesine aktaran kanül ile toplayın. Daha sonra çözücüyü düşük basınç altında çıkarın ve beyaz bir toz olarak dppe P (I) tetrafenilborat elde edin. İnert bir atmosfer altında 0.200 gram metil-karben ve bir karıştırma çubuğu içeren 100 mililitrelik bir Schlenk şişesi yükleyin, ardından inert bir atmosfer altında 0.603 gram dppe P (I) tetrafenilborat içeren 100 mililitrelik yuvarlak tabanlı bir şişe yükleyin.

Kanül 20 mililitre THF'yi Schlenk şişesine aktarın. Manyetik karıştırmaya başlayın. Daha sonraki kanül, dppe P (I) tetrafenilborat eriyene kadar 20 mililitre THF'yi yuvarlak tabanlı şişeye aktarın.

Daha sonra kanül, dppe P (I) tetrafenilborat ve THF çözeltisini karabina çözeltisini içeren Schlenk şişesine aktarın. Çözeltinin bir saat karışmasına izin verin. Karıştırma tamamlandıktan sonra, sarı çözeltiyi düşük basınç altında orijinal hacminin üçte birine kadar konsantre edin.

Schlenk şişesine 40 mililitre dimetil eter ekleyin. Süspansiyonun 20 dakika karışmasına izin verin, ardından Schlenk hattına 100 mililitrelik bir yan şişeye bağlı kapalı bir frit filtresi yerleştirin. Şişeyi beş dakika boyunca vakum kullanarak boşaltın, ardından inert bir atmosfer oluşturmak için Schlenk hattından üç kez nitrojen ile doldurun.

Daha sonra kanül, dietil eter süspansiyonunu aparata aktarın ve çökeltiyi süzün. Çökeltiyi 10 mililitre dietil eter ile üç kez yıkayın, ardından çökeltiyi iki saat boyunca düşük basınç altında kurutun. İnert bir atmosferde 150 mililitrelik bir Schlenk şişesine 0.484 gram P(I)bromür ekleyerek başlayın, ardından 40 mililitre kuru gazı alınmış THF ekleyin.

Süspansiyonu eksi 78 santigrat dereceye kadar soğutmak için şişeyi kuru bir buz aseton banyosuna yerleştirin. Süspansiyon soğurken, metin protokolünde belirtildiği gibi 0.625 gram potasyum 124 trisdifenilfosfino siklopentadien ve THF'den oluşan bir çözelti hazırlayın. Kanül, karıştırırken çözeltiyi Schlenk şişesine aktarın.

Aktarım tamamlandıktan sonra Schlenk matarasını banyodan çıkarın ve oda sıcaklığına ısınmasını bekleyin. İki saat boyunca karıştırmaya devam edin, beyaz bir çökelti oluşacaktır, ardından süspansiyonu 115 mililitrelik bir Schlenk şişesi ile donatılmış, havasız olarak takılmış bir filtreye aktararak çökeltiyi çıkarın. Sarı çözeltiyi toplayın, ardından THF'yi vakum altında çıkarın.

Elde edilen yağa pentan için 80 ila 20 dietil eter karışımı ekleyin, 20 dakika karıştırın. Ardından, sarı çökeltiyi toplamak için süspansiyonu havasız takılmış bir şişeden süzün. Bu çalışmada, düşük değerlikli bir fosfor(I) kaynağı içeren stabil bir tuz, fazla siklohekzan varlığında difenilfosfino etana fosfor tribromür ilavesiyle sentezlenmiştir.

Numunelerde, bromür iyonu tetrafenilborat gibi daha az reaktif bir anyon ile değiştirilebilir. İki eşdeğer metil-karbina içeren bir çözeltiye dppe P(I)tetrafenilborat eklenmesi, sarı fosfo metan diamin boyası biscarbine fosfor(I)tetrafenilborat üretir. Potasyum-1, 2, 4 trisdifenilfosfino siklopentadienin bire bir stokiyometrik oranda reaksiyonu dppe P(I)bromür fosfino trifosfinyum zwitterion'u verir.

Bu bileşikler için P-31 NMR spektrumlarının temsili sonuçları burada görülmektedir. Dppe P(I)bromür, eksi 220 ppm'de önemli ölçüde korunan bir üçlü sinyalin ve 50 ppm'de bir ikili sinyalin varlığını gösterir. DPPE P (I) tetrafenilborat için P-31 NMR spektrumunun hemen hemen aynı olduğu görülmektedir.

Biscarbine fosfor (I) tetrafenilborat için P-31 NMR spektrumu, eksi 113 ppm'de, fosfor (I) ataması ile tutarlı olan tipik fosfa alkenlerine göre önemli ölçüde korunan bir singlet sinyaline sahiptir. Fosfino trisfosfinyum zwitterion spektrumu, eksi 174 ppm'de üçlü bir sinyalin varlığını ortaya çıkarır, bu dikordinat fosfor (I) merkezine atfedilebilir. Eksi 16.9 ppm'deki singlet, omurga üzerindeki difenilfosfino fragmanıdır ve çift sinyal, fosfor (I) merkezini oluşturan iki difenilfosfino grubuna atfedilebilir.

Bir kez ustalaştıktan sonra, fosfous(I)bromür reaktifinin ve ondan türetilen bileşiklerin yüksek verimli sentezleri 24 saatlik bir süre içinde yapılabilir. Bu prosedürü denerken, bazı başlangıç malzemelerinin havaya ve neme duyarlı olduğunu unutmamak önemlidir, bu nedenle tüm reaksiyonlar hava ve nemsiz teknikler kullanılarak yapılmalıdır.