Stop-akış mikro-boru reaktörler kullanımı organik dönüşümleri gelişimi için

Bu deneyin genel amacı, hem sürekli akışlı hem de kesikli reaktörlerden gelen elemanları birleştiren bir stop-flow mikro borulu reaktör platformu kullanarak reaksiyonları taramaktır. Bu teknolojiyi, sürekli mikro boru akış sisteminin küçük ölçekli reaksiyon ve reaksiyon taraması için verimli olmaması sorunlarının üstesinden gelmek için icat ettik. Stop-flow mikro boru reaktör sistemimiz ile sürekli mikro boru reaksiyon sistemi arasındaki fark, sistemimizde her mikro borudan önce ve sonra iki valf bulunmasıdır.

Bu tekniğin temel avantajları, yeşil, güvenli, reaksiyon taraması için kullanımı kolay ve geleneksel tezgah reaktörlerinden daha verimli olması, ancak organik dönüşümü içermesidir. Bir stop flow mikro boru reaktörü hazırlamak için, 300 santimetre yüksek saflıkta PFA borusunu dar bir halkaya sarın. Boruyu fermuarlarla sabitleyin.

Ve her iki uca bir kapatma vanası takın. Bir SFMT reaktörü inşa etmek kolaydır, bu nedenle taranacak her koşul için sadece bir SMFT reaksiyonu hazırlarız. Reaktörü 20 psi'lik bir geri basınç regülatörüne ve bir iğneli valf aracılığıyla bir asetilen gazı tankına bağlı düşük basınçlı bir T-bağlantısına bağlayın.

Geri basınç düzenleyici donanımın ucunu asetona batırın. Daha sonra, 58.5 miligram 4-iyodoanisol, bir karıştırma çubuğu ile 10 ml'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye yerleştirin. Şişeye 8.5 miligram Bis (trifenilfosfin) paladyum klorür, 1 miligram bakır iyodür, 80 mikro litre DIPEA ve 2.5 mililitre dimetil sülfoksit ekleyin.

Şişeyi kauçuk bir septum ile durdurun ve karışımı oda sıcaklığında karıştırmaya başlayın. Karıştırırken karışımı 15 dakika boyunca gazdan arındırmak için aragan dolgulu bir balon kullanın. Gazdan arındırma işlemi bittiğinde, havalandırma iğnesini ve ardından balon tertibatını çıkarın.

Ardından, sekiz militer paslanmaz çelik bir şırıngayı uzun bir iğne ile donatmak için kısa bir uzunlukta yüksek saflıkta PFA boru ve bir luer iğne bağlantısı kullanın. İğneyi septumdan şişenin dibine yerleştirin. Ve reaksiyon sıvısını şırınganın içine çekin.

Şırıngayı iğneden ayırın. Şırıngayı bir şırınga pompasına sabitleyin ve şırıngayı SMFT reaktörü ile asetilen gazını birleştiren T-bağlantısına bağlayın. Geri basınç regülatöründe kabarcık oluşana kadar boruyu asetilen gazı ile temizleyin.

Ardından, reaksiyon karışımını dakikada 300 mikro litre reaktöre yüklemeye başlayın. T bağlantı parçası ile reaktör giriş kapatma vanası arasındaki sıvı-gaz oranı bire bir olana kadar asetilen akış hızını ayarlamak için iğneli valfi kullanın. Tüm reaksiyon karışımı boruya yüklendikten ve karışım geri basınç regülatörü çıkışından sızmaya başladığında reaktör çıkış kapatma vanasını kapatın.

Reaksiyon karışımı reaktörde hareketsiz kalana kadar reaktörü asetilen ile basınçlandırın. Ardından, reaktör giriş kapatma vanasını ve iğneli vanayı kapatın. Reaktörü sistemden ayırın ve kapatma valflerini yağdan uzak tutmaya dikkat ederek, istenen reaksiyon sıcaklığına ısıtılmış bir silikon yağ banyosuna yerleştirin.

Reaktörü bir saat yağ banyosunda bırakın. Ardından, silikon yağını reaktörden durulamak için heksin kullanın. Reaksiyon karışımını reaktörden 20 mililitrelik bir şişeye itmek için sekiz mililitrelik paslanmaz çelik bir şırınga kullanın.

Kalıntıyı dört mililitre dietil eter ile şişeye yıkayın. Karışımı dört mililitre sulu doymuş amonyum klorür çözeltisi ile yıkayın ve ürünü 1.5 mililitre dietil eter içine çıkarın. GC-MS ile verimi belirleyin.

Sistemi temizlemek için, boruyu bir sonraki reaksiyonda kullanılacak bir çözücü ile yıkamak için şırınga pompasını kullanın. Sistemi 20 dakika nitrojen gazı ile kurutun. SFMT reaktörünü inşa etmek için 340 santimetre yüksekliğinde PFA borusunu bir halkaya sarın ve uçlarını kapatma vanalarıyla takın.

Daha sonra, reaksiyon için reaktifleri 10 mililitrelik bir şişede birleştirin ve şişeyi bir silikon septum uç kapağı ile kapatın. Karışımı bir aragan balonla 15 dakika boyunca gazdan arındırın. Gazdan arındırdıktan sonra iğneleri çıkarın.

Bir tepe rakor gövdesi kullanarak reaktörü bir argan gazı hattına bağlayın ve reaktör argonunu beş dakika boyunca boşaltın. Ardından, argon atmosferini korumak için her iki reaktör kapatma vanasını da kapatın. Ardından, üç mililitrelik bir şırıngayı uzun bir iğne ile donatın.

Şişenin septumunu delin ve önceden karıştırılmış reaksiyon karışımını şırıngaya çekin. Ardından, şırıngayı ters çevirin ve tüm kabarcıklar dışarı atılana kadar pistona hafifçe vurun, şırıngada sadece reaksiyon karışımını bırakın. Homojenliği sağlamak için şırıngayı hafifçe sallayın.

Şırıngayı SFMT reaktörüne bağlamak için bir luer adaptörü kullanın. Her iki kapatma vanasını da açın ve reaksiyon karışımını manuel olarak veya bir şırınga pompası kullanarak reaktöre verin. Her iki kapatma vanasını da kapatın ve reaktörü mavi bir LED şeridin ortasına yerleştirin.

Karışımı istediğiniz gibi beş ila 48 saat boyunca ışınlayın. Ardından, reaksiyon karışımını temiz bir yuvarlak tabanlı şişeye itmek için üç mililitrelik bir şırınga kullanın. Ham ürünü elde etmek için kalıntıyı fazla dietil eter ile şişeye durulayın.

Ürünü konsantre edin ve iç standart olarak uygun miktarda 1, 3, 5 trimetoksibenzen ekleyerek proton NMR analizi ile dönüşüm oranını belirleyin. İlk olarak, 300 santimetre yüksek saflıkta PFA borusunu dar bir halkaya sarın ve uçlarını kapatma vanalarıyla takın. Reaktörü bir geri basınç regülatörüne ve iğneli valf ve bir asetilen gazı tankı ile seri olarak bir T-bağlantısına bağlayın.

Daha sonra, inert bir atmosfer altında, reaktifleri ve üç mililitre asetonitril'i 10 mililitrelik bir şişede çözün. Şişeyi bir kapak ve silikon bir septum ile kapatın. Reaksiyon karışımını argon ile 10 dakika boyunca bir buz banyosunda gazdan arındırın.

Ardından, gazı ve havalandırma iğnelerini ve karışıma 56 mikro litre DIPEA'yı çıkarın. Karışımı bir buz banyosunda beş dakika daha gazdan arındırın. Bittiğinde iğneleri çıkarın.

Daha sonra, reaksiyon karışımını uzun bir iğne ile donatılmış sekiz mililitrelik paslanmaz çelik bir şırıngaya çekin. Şırıngayı bir şırınga pompasına takın ve şırıngayı SFMT tertibatının T bağlantısına bağlayın. Boruyu asetilen gazı ile temizleyin.

Ardından, karışımı dakikada 100 mikro litre hızla boruya pompalamaya başlayın. İkiye bir, gaz-sıvı oranı ve T bağlantı parçası ile reaktör giriş kapatma vanası arasındaki boruyu elde etmek için asetilen akış hızını ayarlayın. Reaksiyon karışımı reaktöre tamamen yüklendikten sonra, reaktör çıkış kapatma vanasını kapatın.

Karışım boruda hareketsiz hale gelene kadar reaktöre basınç uygulayın. Ardından, reaktör giriş kapatma vanasını ve iğneli vanayı kapatın. Reaktörü, vanayı suyun üzerinde tutarak mavi LED ışıkların altında konumlandırılmış ısıtılmış bir su banyosuna aktarın.

Karışımın üç saat reaksiyona girmesine izin verin. Ardından, reaksiyon karışımını yuvarlak tabanlı bir şişeye aktarın ve boruyu fazla dietil eter ile durulayın. Ham ürünü elde etmek için reaksiyon karışımını konsantre edin.

Flor 19 MNR analizi ile ürün oranını belirleyiniz. Dört ayoto anisolün asetilen gazı ile Sonogashira kaplinleri, çoklu SFMT reaktörleri kullanılarak 11 farklı koşul altında değerlendirildi ve paralel Optimum SMFT koşulları, geleneksel kesikli reaktör ile elde edilenden daha iyi dönüşüm ve seçicilik ile sonuçlandı. Ayrıca, SFMT taraması üç saatten daha kısa bir sürede tamamlandı.

Tetrametiletilen ve benzidinemelanitrilin foto aracılı dönüşümü, SFMT reaktörlerinde toplu olarak gerçekleştirildi. SFMT reaksiyonu sadece beş saat içinde tamamlanırken, kesikli reaksiyon 18 saat sürdü. Reaksiyon süresindeki bu azalma, mikro tüpteki reaktiflere saçılan gelişmiş homojen ışıkların bir sonucu olabilir.

Asetilen gazının foto-redoks katalizi için bir besleme stoğu olarak kullanılması, SFMT reaktörlerinde toplu olarak test edildi. Kesikli reaksiyonda yüzde beşten daha az dönüşüm sağlanırken, SFMT reaksiyonunda %97 dönüşüm gözlendi. Bu, sızdırmaz mikro boru reaktöründe elde edilen daha yüksek sıcaklıkta asetilen gazı ve asito nitrilin artan çözünürlüğüne bağlandı.

SFMT, reaksiyon kabı olarak mikro boru kullanan en iyi reaktörlerden biridir. Reaktifleri bu reaktörlere tanıtmak için pompalar kullanılır. Bu teknikle, reaksiyon süresi mikro borunun uzunluğu ile sınırlı değildir.

Herhangi bir başarılı SFMT reaksiyonu, kolayca sürekli akış hızına ve üretime dönüştürülebilir. SFMT, dönüşümün tahmin ve ışık teşviki ile gelişmiş verimlilik için yalnızca küçük miktarda reaktife ihtiyaç duyar. Ayrıca, özellikle yüksek basınç koşullarında daha güvenli yanıcı gazlar sağlar.

SFMT reaktörlerinin birçok faydası vardır: kesikli reaktörlerin erişilebilir koşullarını sağlar ve sürekli akışlı reaktörlerden kaynaklanan birçok sınırlamayı önler. Bu nedenle, laboratuvarlar için önemli bir tamamlayıcı yöntem olduğunu kanıtlamaktadır.