Bir yarıiletken Gyroidal Metal-kükürt çerçeve kristalleşme için Thiol yapı taşı sentezi

Bu protokolün genel amacı, tiyol bağlayıcı moleküllerini sentezlemek ve bu tiyol türlerinden gözenekli, metal-sülfür çerçevelerinin tek kristallerini hazırlamaktır. Bu yöntem, malzeme kimyası alanındaki metal iyonlarından ve merkaptan moleküllerinden kristal ağların nasıl daha iyi hazırlanacağına dair temel soruları yanıtlamaya yardımcı olabilir. Bu tekniğin ana avantajı, çerçeve montajı için öncü olarak nispi stabil tiyoesteri kullanan uygun ve azaltılmış zamanlı sentez ile sağlanır.

Prosedürü gösteren, laboratuvarımda yüksek lisans öğrencisi olan Bay He Yong olacak. Prosedüre başlamak için, bir karıştırma çubuğu ile donatılmış 200 mililitrelik bir Schlenk şişesini bir vakumlu gaz manifolduna bağlayın. Şişeyi üç kez boşaltın ve nitrojen gazı ile doldurun.

O andan itibaren, şişeyi hafif bir pozitif basınçta akan nitrojen gazıyla dolu tutun. Daha sonra, içinde depolandığı mineral yağdan bir metalik sodyum bloğu çıkarın. Kalan mineral yağı bir kağıt havluyla silin ve oksit tabakasını bir bıçakla kazıyın.

Yaklaşık 6.7 gram metalik sodyumu hızlı bir şekilde tartın ve ağırlığına dikkat edin. Sodyumu küçük parçalar halinde kesin ve parçaları karşı nitrojen gazı akışı altında Schlenk şişesine aktarın. Şişeyi hemen bir septum ile kapatın.

Kanül transferi yoluyla şişeye 80 mililitre susuz hava içermeyen tetrahidrofuran ekleyin. Ardından, 14.0 mililitre azotla temizlenmiş dimetil disülfürü bir şırıngaya çekin. DMDS'yi bir nitrojen atmosferi altında damla damla karışıma ekleyin.

Septumu buzlu cam tıpa ile değiştirin. Daha sonra, karışımı oda sıcaklığında 24 saat boyunca bir nitrojen gazı akışı altında karıştırın. Daha sonra karışımı 60 santigrat derecede üç saat karıştırın.

Vakum manifoldunun gaz çıkışı ile aynı hizada bir soğuk tuzak ile donatıldığından emin olun. Karışım 60 santigrat derecede karıştırılırken, THF'yi ve fazla DMDS'yi bir katı oluşana kadar sabit bir nitrojen gazı akışı altında buharlaştırın. Açık sarı bir katı olarak sodyum tiometoksit elde etmek için kalan THF ve DMDS'yi iki saat boyunca vakum altında katıdan çıkarın.

Ürünü ışık yokluğunda nitrojen atmosferi altında saklayın. HVaTT sentezine başlamak için, bir karıştırma çubuğu ile donatılmış 50 mililitrelik bir Schlenk şişesini bir vakum manifolduna bağlayın ve şişeyi boşaltın. Yaklaşık 0.664 gram sodyum tiyometoksiti hızlı bir şekilde ölçün ve ağırlığı not edin.

Karşı nitrojen gazı akışı altında, sodyum tiyometoksiti hızlı bir şekilde reaksiyon şişesine yükleyin ve şişeyi durdurun. Karşı nitrojen gazı akışı altında şişeye 0.216 gram HBT ekleyin ve şişeyi bir septum ile kapatın. Kanül transferi yoluyla şişeye 10 mililitre susuz havasız DMEU ekleyin.

Daha sonra, septumu buzlu cam tıpa ile değiştirin. Karışımı bir tuz banyosu ile 240 santigrat dereceye ısıtın ve karışımı 48 saat boyunca bir nitrojen atmosferi altında karıştırın. Reaksiyon ilerlemesini kontrol etmeye hazır olduğunuzda, bir nitrojen gazı akışı altındayken, reaksiyon karışımının yaklaşık 0.1 mililitresini 0.1 mililitre saf valeroyl klorür içeren plastik bir mikro santrifüj şişesine aktarmak için bir cam pipet kullanın.

Şişeyi hızlı bir şekilde kapatın. Karışımı bir dakika çalkalayın. Daha sonra bulanık, gri-beyaz karışıma 0.4 mililitre deiyonize su ve 0.1 mililitre etil asetat ekleyin.

Karışımı birkaç saniye daha çalkalayın ve karışımın ayrılmasına izin verin. Katmanlar arasında çözünmeyen beyaz bir madde varsa, reaksiyon muhtemelen eksiktir. Su ve etil asetat tabakaları arasında hiçbir şey gözlenmezse, reaksiyon potansiyel olarak tamamlanmıştır ve numune, ince tabaka kromatografisi ile daha fazla incelenebilir.

Üst katmanı bir TLC plakası üzerinde bulun. Plakayı, eluent olarak 1 ila 4 etil asetat ve petrol eteri karışımı ile geliştirin ve plakayı UV ışığı ile görselleştirin. Reaksiyonun tamamlanıp tamamlanmadığını belirlemek için plakayı inceleyin.

Reaksiyon tamamlandığında, şişeyi tuz banyosundan çıkarın ve karışımın oda sıcaklığına soğumasını bekleyin. Daha sonra karışımı bir buz banyosu ile sıfır santigrat dereceye soğutun. Durdurucuyu lastik bir septum ile değiştirin.

Bir şırıngaya 1,5 mililitre valeroyl klorür çekin. Valeroyl klorürü karışıma ekleyin, nitrojen atmosferi altındayken yaklaşık iki dakika boyunca damla damla. Septumu buzlu cam tıpa ile değiştirin ve karışımı iki saat boyunca sıfır santigrat derecede karıştırın.

Daha sonra karışımı 50 mililitre buzlu su ile seyreltin. Ürünü üç kez 30 mililitrelik etil asetata çıkarın. Birleştirilmiş organik katmanları 60 mililitrelik deiyonize su ile altı kez yıkayın.

Yıkanmış organik fraksiyonları susuz magnezyum sülfat üzerinde kurutun. Magnezyum sülfatı filtreleyin ve döner bir buharlaştırıcı ile filtrattaki uçucu maddeleri çıkarın. Yağlı ham ürünü, eluent olarak 1 ila 10 etil asetat ve petrol eteri karışımı ile kolon kromatografisi ile izole edin.

Açık sarı bir yağ elde etmek için uçucu maddeleri döner bir buharlaştırıcı ile çıkarın. Yağı beş mililitre metanol ile birleştirin, karışımı iki dakika boyunca sonikat edin ve elde edilen kirli beyaz katı ürünü vakum filtrasyonu ile toplayın. HTT-Pb sentezine başlamak için, beş mililitrelik bir şişede 1.0 mililitre etilen diamin içinde 5.7 miligram kurşun iki asetat trihidratı çözün.

Metanol içinde 4.6 miligram HVaTT, 1.0 mililitre gazı alınmış 140 milimolar sodyum hidroksit çözeltisi ve 10 mililitrelik bir Schlenk tüpüne 0.7 mililitre etilen diamin yerleştirin. Çözücülerin ve reaksiyon karışımının bazlığının ayarlanmasıyla çeşitli boyutlarda kristaller elde edilebilir. Örneğin, etilen diamin metanol hacim oranını bir ila iki ve bire bir arasında ve HVaTT sodyum hidroksit molar oranını bir ila 14 ve bir ila 28 arasında değiştirerek.

HVaTT karışımını beş dakika boyunca sonikleştirin. Daha sonra kurşun iki asetat çözeltisini HVaTT karışımına ekleyin. Azot gazını karıştırmadan bir dakika boyunca karışımdan geçirin.

Schlenk tüpünü vidalı bir kapakla kapatın ve karışımı 48 saat boyunca 90 santigrat derecede bir fırında ısıtın. Daha sonra, tek kristalli x-ışını kırınımı için uygun sarı-turuncu oktahedral tek kristaller yetiştirmek için karışımın oda sıcaklığına soğumasına izin verin. Çözeltiyi kristallerden çıkarmak için bir pipet kullanın ve kristalleri birkaç kez metanol ile yıkayın.

Yıkanmış tek kristalleri beş mililitre havasız metanol içinde saklayın. Daha sonra, ağırlıkça %0.1'lik sulu bir paraquot diiyodür çözeltisi elde edin. Metanol stoğundan birkaç HTT-Pb tek kristalini bir petri kabına aktarın.

Tabaktaki fazla metanolü emmek için laboratuvar kağıdı veya filtre kağıdı kullanın. Kristallere birkaç damla paraquot diiyodür çözeltisi dikkatlice uygulayın. Kristallerin renk değişimini mikroskop altında veya çıplak gözle gözlemleyin.

HVaTT'nin proton NMR spektrumu, aromatik hidrojenlerden bir singlet ve alifatik protonlardan multipletler gösterdi. HVaTT IR spektrumunda alifatik C-H gerilmesi de gözlendi. 1700 karşılıklı santimetredeki güçlü absorpsiyon, tiyoester gruplarını koruyan karbonillerden uzanan karbonile bağlandı.

Bu karbonil gerilmesi, kristalin HTT-Pb'nin IR spektrumunda buna bağlı olarak yoktu. HTT-Pb ayrıca HVaTT'de gözlenen alifatik CH gerilmesinden yoksundu. Kristalin HTT-Pb'nin toz x-ışını kırınımı, bildirilen HTT-Pb tek kristal yapısı ile tutarlıydı.

Ürünün kristal faz saflığını göstermek. HTT-Pb kristalleri, sudaki parakot diiyodüre oldukça duyarlıydı ve kristaller, sulu bir parakot diiyodür çözeltisi ile temastan bir ila iki dakika sonra renk değiştirdi. Bu davranış, elektron bakımından zengin HTT-Pb çerçevesi ile yüksek elektron eksikliği olan paraquot konuğu arasındaki güçlü yük transfer etkileşimlerine bağlandı.

Bu teknik, açık çerçeve malzemeleri araştırmacılarının, elektronik ve katalitik özelliklerinin incelenmesi için çeşitli metal-tiolat ağlarının inşasını keşfetmelerinin yolunu açmaktadır. Bu prosedür, bu önemli metal-sülfür çerçeve malzemeleri üzerinde daha derin çalışmaları kolaylaştıracaktır. Aromatik tiyoester, bu prosedür kullanılarak moleküler kimya ve çözelti kimyası tanımlaması için de hazırlanabilir.