Name: N oluşur Carbenes Photogeneration: Photoinduced yüzük-açılış sentezde polimerizasyon uygulamada (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 19 s
Description: Öğrenin, UV ışınlamasıyla N-heterosiklik karben üretimini ve fotokimyasal mekanizmaları. Bu yöntem, halka-açılış metatez fotopolimerizasyonu uygulamalarında nem hassasiyetini kontrol altına alır.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

playerTrialDesktop

Fransız Ulusal Araştırma Ajansı tarafından mali destek (ANR programı: DS0304 2016, sözleşme numarası: ANR-16-CE07-0016) ve Fransız Bakanlığı araştırma (Doktora verilmesi emel onayımı) minnetle kabul vardır.

1. NHC Photogenerating sistemi: Sentez ve reaktivite
<ol><li>1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) sentezi<ol>
<li>1,3-dimesitylimidazolium klorür (IMesH+Cl-) etanol içinde çözüm hazırlanması.<ol>
<li>1.00 g (2.93 mmol) yuvarlak bir heyecan bar ile donatılmış alt şişesi 50 mL 1,3-dimesitylimidazolium klorid ekleyin.</li>
			<li>1,3-dimesitylimidazolium klorür 30 ml etanol geçiyoruz.</li>
		</ol>
</li>
		<li>Sodyum tetraphenylborate (NaBPh4) etanol içinde çözüm hazırlanması.<ol>
<li>1.35 g (3,92 mmol) yuvarlak bir heyecan bar ile donatılmış alt şişesi 50 mL sodyum tetraphenylborate ekleyin.</li>
			<li>Sodyum tetraphenylborate 30 ml etanol geçiyoruz.</li>
		</ol>
</li>
		<li>1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) nesil<ol>
<li>(Dropwise) sodyum tetraphenylborate çözüm 1,3-dimesitylimidazolium klorür karıştırma altında çözüm içine ekleyin.</li>
			<li>Reaksiyon karışımı 10 dakika oda sıcaklığında ilave edin.</li>
			<li>Heyecan çubuğu kaldırmak ve beyaz çökelti gözenek boyutu 3 bir vakum ve fritted cam filtre kullanarak filtre.</li>
			<li>(Gözenek boyutu 3 ile fritted cam filtre) filtre ve çökelti 30 mL etanol ile yıkayın. (Gözenek boyutu 3 ile fritted cam filtre) filtre ve çökelti 30 mL deiyonize su ile yıkayın.</li>
			<li>15 h. analiz 1H ve 13C NMR DMSO-d6 göre daha önce bildirilen yordamlar9tarafından ürün için 60 ° C'de beyaz çökelti kuru.</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
	<li>NHC Photogeneration 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene, olarak da bilinen IME'ler, UV ışınlama isopropylthioxanthone (ITX) huzurunda dimesitylimidazolium tetraphenylborate tarafından<ol>
<li>39 mg eklemek (0,062 mmol, 2 eşdeğeri), 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 7,8 mg (0,031 mmol, 1 eşdeğeri) ITX ve NMR tüp deuterated THF (önceden 3 Å moleküler elekler üzerinde depolanan) 0.5 mL.</li>
		<li>NMR tüp 16 floresan tüpler 365, tek renkli bir radyasyon yayan dairesel bir dizi ile donatılmış fotokimyasal reaktör içinde yer nm ve 10 dakikadır ışınlatayım.</li>
	</ol>
</li>
	<li>IMesH+ 1H NMR spektroskopisi tarafından BPh4- deprotonation izleme<ol>
<li>IMesH+ deprotonation IME 1tarafından H NMR analiz. Not: 1H NMR spectra 400 MHz. TMS 1H NMR kimyasal nöbetleşe kalibre için iç standartları olarak kullanılan işletim NMR spektrometresi üzerinde 25 ° c kaydedildi.<ol>
<li>Entegrasyon parametreleri çok kalibre 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate 1H NMR spectra CH3 singlet içinde (δ = 2.0 ppm) altı karşılık gelir.</li>
			<li>N-CH-N sinyal alanı tümleştirme değerini belirlemek (δ = 8.4-9,4 ppm) IMesH+ deprotonation derecesini değerlendirmek için. (IMesH+ tam deprotonation gerçekleştirilen zaman) tümleştirme değeri (hiçbir deprotonation, ışınlama önce oluştuğu sırada) 1 0 olarak farklı.</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
	<li>Oluşumu, yalıtım ve 1,3-dimesitylimidazoliumdithio-karboksilat adduct (IME-CS2) karakterizasyonu<ol>
<li>Karbon disülfür 0,02 mL ışınlanmış NMR tüpte ekleyin. Reaksiyon medya değişikliklerini IME-CS2 oluşumu gösteren koyu kırmızı, turuncu/kahverengi renkli adduct.</li>
		<li>12 h için tepki bırak. Acele formları IME-CS2 ' ye atanmıştır adduct kırmızı.</li>
		<li>Kırmızı çökelti (gözenek boyutu 3 ile fritted cam filtre) filtre ve hava 12 h için oda sıcaklığında altında kuru.</li>
		<li>Deuterated DMSO 0.5 ml kırmızı katı solubilize. Kimyasal yapısı 1H ve 13C NMR spektroskopisi ile onaylayın. Dikkat: karbon disülfür çok zehirli ve duman başlık altında dikkatle ele alınmalıdır.</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. fotokimyasal mekanizması
<ol><li>IMesH+BPh4-/ITX, gerçek zamanlı photobleaching<ol>
<li>ITX stok çözeltisi 0,76 mg (3 x 10-3 mmol) ekleyerek ITX 15 mL kuru Asetonitril (önceden 3Å moleküler elekler üzerinde depolanan) için hazır olun.</li>
		<li>Transfer ITX çözüm 3 mL UV kuvars hücre içine kapalı IMesH+BPh4- (1,8 x 10-3 mmol) 1.10 mg içeren bir kauçuk tıpa ile ve coşkulu bir micromagnet. ITX:IMesH+BPh4- molar oranı 1:3 olduğunu.</li>
		<li>10 dk kabarcıklanma azot tarafından çözüm degas, o zaman belgili tanımlık eriyik vasıl 365 ışınlatayım nm altında sürekli karıştırarak Orta basınç Hg-Xe lambalı (63 mW cm-2, 75 gücü mW).</li>
		<li>UV-absorbans değişikliğinde 365 izlemek nm iletilen actinide ışını geçtikten sonra bir Spektrometre kullanılarak ışınlama sırasında.</li>
		<li>Aynı yordam (adımları 2.1.1-2.1.4) diğer deneyler için geçerli ama IMesH+BPh4- diğer quenchers ile değiştirmek: IMesH+Cl- (0,61 mg, 1.8 x 10-3 mmol) veya NaBPh4 (0,62 mg, 1.8 x 10-3 mmol).</li>
	</ol>
</li>
	<li>Photogenerated NHC spektrofotometrik titrasyon tarafından miktar<ol>
<li>Dimesitylimidazolium tetraphenylborate 1,85 mg eklemek (3 x 10-4 mmol, 3 eşdeğeri) ve ITX 0,25 mg (10-4 mmol, 1 eşdeğeri) 10 mL kuru Asetonitril için.</li>
		<li>2 mL taze hazırlanmış bu çözümün bir lastik septum ile şapkalı bir geleneksel spektroskopik kuvars hücre içine aktarın.</li>
		<li>Renksiz karışımı azot ile 365 nm LED Spot için küvet açığa önce tasfiye (65 güç mW) 1 dk için.</li>
		<li>Her ışınlama süre sonra yavaş yavaş küvet fenol red (PR) çözüm (2 x 10-4 M kuru Asetonitril içinde) 0.1 mL bölümleri ekleyin. Bu ikinci titrating çözümün önceden hazırlanmıştır.</li>
		<li>Bir UV-vis spektrum kadar ulaşan 1 mL 0.1 mL eklenen her PR çözüm sonra kaydedin. Not: Gösterge çözüm başlangıçta saydamdır ve bis-protonated form H2PR içerir Onun eklenmesinden sonra NHC ile asit/baz reaksiyonu oluşumu pembe bivalent anyon PR2- 580 en fazla bir emme neden olur nm. 580 absorbans komplo nm titrant birimin bir fonksiyonu olarak iki düz çizgiler, titrasyon bitiş noktasının göstergesi kesişen verir.</li>
		<li>Aynı ITX/IMesH+için daha uzun zaman ışınlanmış BPh4- çözüm ile (adımları 2.2.1-2.2.5) aynı yordamı yineleyin: 2 dk, 5 dk ve 10 dak. Her zaman için yeni IMesH+PH4-/ITX numune hazırlanmalıdır. Not: denklik noktada asit-baz titrasyonu: <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/58539/58539eq1.jpg">(1) Nerede <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/58539/58539eq2.jpg"> IME yayımlanan UV küvet photogenerated konsantrasyon, IMesH+BPh4-/ITX çözüm ilk hacmi suyudur, [PR] PR konsantrasyonu ise Veq eklendi PR hacmi Titrasyon son noktada UV küvet. Bu nedenle, IMesH+BPh4-/ITX çözüm ışınlama serbest IME verim Denklem (2) elde edilir: <img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/58539/58539eq5.jpg">(2) Nerede <img alt="Equation 6" src="/files/ftp_upload/58539/58539eq6.jpg"> IMesH+BPh4-ilk konsantrasyon. Yönteminin geçerliliğini ücretsiz bir IME çözüm (1 x 10-4 M Asetonitril içinde) titrating tarafından kontrol edilir bir benzer Asetonitril PR çözüm titrant (2 x 10-4 M) kullanarak.</li>
	</ol>
</li>
</ol>3. Photoinduced yüzük-sentezde polimerizasyon açma
<ol><li>PhotoROMP Nb çözüm<ol>
<li>1 g ekleyin (11 mmol, 540 eşdeğeri) Nb, 120 mg, (0.196 mmol, 10 eşdeğeri), 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 12 mg (19,6 mmol, 1 eşdeğeri), dichloro(para-cymene) Rutenyum dimer ve 25 mg (0,098 mmol, 5 eşdeğeri) ITX bir heyecan bar ile donatılmış bir 20 mL tüp içinde.</li>
		<li>Katı diklorometan 10 ml dağıtılması ve kauçuk septum ile tüp kap.</li>
		<li>Karışımı bir şırınga iğnesi 15dk için aracılığıyla kabarcıklanma azot gazı tarafından tasfiye.</li>
		<li>Tüp 16 floresan lambalar dairesel bir dizi ile donatılmış fotokimyasal reaktör içinde yer (365 yayan nm) ve 10 dakikadır ışınlatayım. Çözüm viskoz, o yüksek molekül ağırlığı polyNb oluşan gösteren olur.</li>
		<li>Polimer çözüm 300 mL metanol dökerek çökelti.</li>
		<li>Polimer (gözenek boyutu 3 ile fritted cam filtre) filtre ve 8 h için 60 ° C'de kuru.</li>
		<li>Polimer 1tarafından H NMR bildirilen yordamlar9 göre yaklaşık 10 mg polimer CD2Cl 0.5 ml çözülerek analiz2.
</li>
		<li>Polimer boyutu dışlama Kromatografi THF eluent kullanarak ve polimer THF 1 ml 10 mg eriterek bildirilen yordamlar9göre tarafından analiz.</li>
	</ol>
</li>
	<li>PhotoROMP Nb miniemulsion içinde<ol>
<li>Nb miniemulsion hazırlanması.<ol>
<li>Tarafsız yüzey aktif polyoxyethylene (100) stearyl eter milliQ su 150 ml 15,0 g dağıtılması</li>
			<li>Kauçuk septum ile kapalı anüler LED photoreactor sulu aşamasında tanıtmak ve reaktör hava geçirmez sonication soruşturma altında yerleştirin.</li>
			<li>Çözüm tarafından kabarcıklanma azot sırasında 1 h degas.</li>
			<li>Nb 4,94 g mix (5.2 x 10-2 mol; 510 eşdeğeri; 25 w %), hexadecane (10 w %), 2,85 mL ve dichloroethane (32,5 w %) yuvarlak bir rotaflo ile kapalı alt şişesi 50 ml 6 mL. Donma-pompa-çözülme döngüsü ile çözüm degas.</li>
			<li>Bir rotaflo ile kapalı ikinci bir 50 mL yuvarlak alt şişesi 6 mL dichloroethane (32,5 w %) ekleyin. Çözüm donma-pompa-çözülme tarafından degas. 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 162 mg eklemek (2.6 x 10-4 mol, 5 eşdeğeri), ITX 33 mg (1,3 10-4 mol, 2.5 eşdeğeri) ve 30 mg dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer (4,9 x 10-5 mol, 1 eşdeğeri) inert atmosfer () altında Torpidoda) şişeye için.</li>
			<li>Monomer ve azot akı altında katalitik karışımı içeren iki organik çözüm mix ve son organik çözüm içeren sulu faz karıştırma altında photoreactor içinde 15 g tanıtmak.</li>
			<li>Kaba bir macroemulsion oluşturmak için 1 h iki aşamalarında karıştırın. Sırasında 10 dk solüsyon içeren temizleyicide (güç % 50; zamanında Nabız: 5 s, zaman kapalı: 5 s) miniemulsion oluşturmak için.</li>
		</ol>
</li>
		<li>NB Photopolymerization miniemulsion.<ol>
<li>Hava geçirmez sonication sonda bir su soğutma sistemi ile donatılmış ve bir azot akı altında bir kaplama tüp tarafından korunan LED lamba yerine.</li>
			<li>UV ışınlarına maruz önlemek için photocabinet içinde kapalı reaktör yerleştirin.</li>
			<li>Monomer miniemulsion Polimer lateks elde etmek 100 dk ışınlatayım. Işınlama, partikül boyutu ve monomer sırasında dönüşüm aşağıda açıklandığı şekilde belirlenebilir.</li>
		</ol>
</li>
		<li>Partikül büyüklüğü, dönüşüm ve molekül ağırlığı tayini.<ol>
<li>Miniemulsion örnek 4 mL ışınlama işlemi sırasında toplamak.</li>
			<li>Miniemulsion 20 µL 250 x seyreltilmiş numune partikül boyut analiz için dinamik ışık saçılma (DL) hazırlamak için 5 mL su içeren bir cam küvet ekleyin.</li>
			<li>İç standart olarak hexadecane ile miniemulsion 500 µL Nb Dönüşüm Gaz Kromatografi (GC), ölçmek için THF içinde 100 µL dağıtılması (GC saklama kez: tGCNb 1.77 min; = tGCdodecane 13.25 dk =).</li>
			<li>Örnek 20 ml aseton kalan çökelti. Polimer filtre. Polimer bir vakum altında kuru ve boyutu dışlama Kromatografi (sn) [sn tetrahydrofuran (THF) (1 mL min-1) trichlorobenzene refractometric her iki kullanarak akış işaretleyici ve UV dedektörleri ile içinde] tarafından moleküler ağırlık ölçmek. DİKKAT (Bölüm 1-3): UV ve görünür aralığın içinde ışık yayan muhtemelen tehlikeli kaynakları açıklanan deneylerinde kullanılır. Bu lambalar gözleri ve cildi laboratuvar üyelerinin zarar vermek makul öngörülebilir durumlara neden. Sonuç olarak, tüm önlemleri olası yerde makul uygulanabilir olduğu gibi düşük riskleri azaltmak için deneyci tarafından konulmalıdır. Koruyucu içinde ışık kaynağı yalıtım ortak önlemlerin bir listesi içerir (photocabinet, örneğin), eğitim iyi belirlenmiş laboratuvarları veya duman Davlumbaz sınırlı erişimi olan ışık tehlikeli kaynaklarının yerleştirerek tüm işçilerin kasa (tüm protokolleri açıklanan için UVA ışınlama engelleme koruyucu gözlük yeterlidir) uygun Emanet vites sağlayan ve uygun uyarı ve Emniyet işaretleri görüntüleniyor.</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
</ol>

<ol><li><a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22N-Heterocyclic+carbenes%3A+from+laboratory+curiosities+to+efficient+synthetic+tools%22">N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools</a>. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2017).</li>
<li>Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).</li>
<li>Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Heterocyclic+carbenes+%28NHCs%29+as+organocatalysts+and+structural+components+in+metal-free+polymer+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Review%22%5BJournal%5D)">N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis.</a> Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).</li>
<li>Naumann, S., Dove, A. P. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2015/py/c5py00145e">N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers.</a> Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).</li>
<li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2014/cy/c4cy00344f">Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis.</a> Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).</li>
<li>Naumann, S., Buchmeiser, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Latent+and+Delayed+Action+Polymerization+Systems%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecular+Rapid+Communication%22%5BJournal%5D)">Latent and Delayed Action Polymerization Systems.</a> Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).</li>
<li>Neilson, B. M., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/cc/c3cc42424c">Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations.</a> Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).</li>
<li>Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+Isolable%2C+Photoswitchable+N-Heterocyclic+Carbene%3A+On-Demand+Reversible+Ammonia+Activation%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandt+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation.</a> Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).</li>
<li>Pinaud, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((In+Situ+Generated+Ruthenium-Arene+Catalyst+for+Photoactivated+Ring-Opening+Metathesis+Polymerization+through+Photolatent+N-Heterocyclic+Carbene+Ligand%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+-+A+European+Journal%22%5BJournal%5D)">In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand.</a> Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).</li>
<li>Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/1999/p2/a808120d">Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate.</a> Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).</li>
<li>Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. <a target="_blank" href="https://www.thieme-connect.com/products/ejournals/abstract/10.1055/s-0035-1560213">Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization.</a> Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).</li>
<li>Eivgia, O., Lemcoff, N. G. <a target="_blank" href="https://www.thieme-connect.com/products/ejournals/abstract/10.1055/s-0036-1589113">Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis.</a> Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).</li>
<li>Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2009/cs/b902345n">Latent olefin metathesis catalysts.</a> Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).</li>
<li>Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. <a target="_blank" href="https://www.ingentaconnect.com/content/ben/coc/2006/00000010/00000002/art00007">Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study.</a> Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).</li>
<li>Delaude, L., Demonceau, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Retracing+the+evolution+of+monometallic+ruthenium-arene+catalysts+for+C-C+bond+formation%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Transaction%22%5BJournal%5D)">Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation.</a> Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).</li>
<li>Asua, J. M. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670002000102">Miniemulsion polymerization.</a> Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).</li>
</ol>

Yazarlar ifşa gerek yok.

UV-ışınlama üzerine NHC in-situ nesil 365, kolay ve çok yönlü bir iletişim kuralı işte bildirdi nm. Anyon Satım tepki 1,3-dimesitylimidazolium klorür ve sodyum tetraphenylborate arasında IMesH+BPh4- niceliksel verim korumalı NHC kolay erişim sağlar. Her iki başlangıç tuzları (imidazolium tuzları ve sodyum tetraphenylborate) solubilization sağlar böylece yine de, başka bir başlangıç imidazolium tuz kullanıyorsanız, sentezde reaksiyonu gerçekleştirmek için istihdam solvent özenle seçilmelid...

Kimya, N oluşur carbenes (NHCs) türler ligand ve organocatalyst1iki kat rolünü yerine getirmek. Birinci durumda bölüm içinde NHCs giriş metal geçiş katalizörler tasarımında geliştirilmiş aktivite ve istikrar2ile sonuçlandı. İkinci durumda, NHCs üstün katalizörler manifold organik reaksiyonlar3,4için olduğu kanıtlanmıştır. Rağmen bu çok yönlülük, çıplak NHCs işleme hala bir önemli sorun5ve öylesine onlar are büyük ölçüde reaktif bu bileşiklerin üreten in situ yayımlanan ve "on demand" çok çekici bir hedeftir. Sonuç olarak, çoğunlukla thermolabile ataları6,7,8kullanımı güvenen tepki medyada NHC serbest bırakmak için çeşitli stratejiler geliştirilmiştir. Bu yeni nesil photoinitiated reaksiyonları yararlı makromoleküllerin sentez veya partiye hazırlık organik kimya6için açığa iken, şaşırtıcı, uyarıcı ışık kullanarak üretimi pek keşfedilmeyi. Son zamanlarda, bir ilk fotoğraf üretme sistemi NHC üretmek mümkün örtüsünü açmak9olmuştur. 2 bileşenlerden oluşur: 2-isopropylthioxanthone (ITX) ışığa duyarlı tür ve 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) olarak NHC olarak form korumalı. Sonuç olarak, aşağıdaki paragraflarda, biz NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) oluşturmak için bir yöntem UV-ışınlama altında 365 raporu nm, o karakterize ve fotokimyasal mekanizması belirlemek. O zaman, çözüm ve bu NHC photogenerating sistemi kullanarak miniemulsion yüzük-açılış sentezde polimerizasyon (mevcutsa) gerçekleştirmek için bir protokol açıklar.
İlk bölümünde, bir sentez protokol IMesH+BPh4-üretmek için rapor. Bu iletişim kuralı anyon sentezde karşılık gelen imidazolium klorür (IMesH+Cl-) ve sodyum tetraphenylborate (NaBPh4) arasındaki temel alır. O zaman, NHC, 365, ışınlama içeren iki protokol içinde in situ oluşumu göstermek için bir IMesH+BPh4-bir photoreactor /ITX çözümünde nm açıklanmıştır. İlk 1H NMR spektroskopisi ile imidazolium katyon IMesH+ deprotonation izleme oluşur. İkinci yöntem, başarılı bir şekilde izole adduct IME-CS2 nerede, saf ve karakterize istenen NHC (IME) oluşumu için doğrudan kanıt bulunur.
İkinci bölüm NHC iki photogenerating sistemi IMesH+BPh4-/ITX içeren fotokimyasal mekanizması ışık iki iletişim kurallarını açıklar. İlk olarak, özgün bir gerçek zamanlı kararlı duruma photolysis deney Elektron transferi fotoğraf-uyarma tetraphenylborate huzurunda, ITX tarafından indüklenen olduğu ortaya koymaktadır. Elektron verici özellikleri bu bor anyon10 ITX●- radikal anyon sözde bir fotoğraf sensitize tepki ile içine 3ITX * üçlüsü heyecanlı-devlet bir photoreduction kullanıyor. NHC oluşumu ITX●- türler daha da istenen NHC üretmek için IMesH+ bir proton soyut doğruladı. Asit/baz titrasyonu titrant fenol red pH göstergesi kullanarak bağlı olarak, ikinci bir özgün Protokolü yayımlanan NHC verim belirlenmesi sağlayan uygulanır.
Üçüncü bölümünde, biz yukarıda belirtilen photogenerated IME photopolymerization içinde yararlanabilir bir protokol tanımlamak. Bu reaksiyon gelişme photoinitiation11,12ile ilgili olarak bir ön aşamasında hala birincil ilgi yüzük-açılış sentezde polimerizasyon (mevcutsa), çünkü. Başlangıçta kötü tanımlanmış ve son derece hassas tungsten kompleksleri için sınırlı, photoinduced HAŞARILIK (photoROMP) daha kararlı kompleksler W, Ru ve işletim sistemi geçiş metaller üzerinde dayalı biçimde genişletilmiştir. Precatalysts çeşitli rağmen hemen hemen tüm photoROMP işlemleri üzerinde bir tek fotoaktif precatalyst13uyarma doğrudan güveniyor. Buna karşılık, daha sonra bir sigara fotoaktif Ru precatalyst ile tepki verebilir (IME), NHC imidazolidene ligand oluşturmak için radyasyon kullanın [RuCl2(p-cymene)]2 dimer9. Bu yöntemde, NHC ligand photogeneration RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noel'de katalizör)14,15. bilinen son derece etkin Rutenyum-aren NHC kompleksi içinde situ oluşumu sürücüler. Bu dolaylı yöntem kullanarak, iki ayrı photoROMP deney norbornene (Nb) gerçekleştirilir: 1) çözümünde (diklorometan) ve 2) sisteminde sulu dağınık bir monomer miniemulsion16.

<table><tbody><tr><td>< güçlü > Malzeme< / güçlü ></td><td></td><td></td><td></td></tr> <tr><td>Dimesitylimidazolium klorür,% 97</td> <td>ABCR</td><td>AB130859</td><td></td></tr><tr><td>Sodyum tetrafenilborat,% 99</td> <td>ABCR</td><td>AB118843</td><td></td></tr><tr><td>Dikloro (p-simen) rutenyum dimer,% 98</td> <td>ABCR</td><td>AB113524</td><td></td></tr><tr><td>Norbornen,% 99</td> <td>ABCR</td><td>AB171849</td><td></td></tr><tr><td>İzopropitioksanton, %97</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>406317</td><td></td></tr><tr><td>Karbon disülfür, %99,9</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>335266</td><td></td></tr><tr><td>Diklorometan</td><td>Sigma Aldrich</td><td>270997</td><td></td></tr><tr><td>Etanol</td><td>VWR</td><td>20821.31</td><td></td></tr><tr><td>Döteryumlu DMSO</td><td>Eurisotop</td><td>D010FE</td><td></td></tr><tr><td>Döteryumlu THF</td><td>Eurisotop</td><td>D149CB</td><td></td></tr><tr><td>1,2-Dikloroetan</td><td>Sigma Aldrich</td><td>284505</td><td></td></tr><tr><td>Brij S 100</td><td>Sigma Aldrich</td><td>466387</td><td></td></tr><tr><td>Hekzadekan</td><td>Sigma Aldrich</td><td>H6703</td><td></td></tr><tr><td>Fenol kırmızısı,% 98</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>P4633</td><td></td></tr><tr><td>Asetonitril</td><td>VWR</td><td>83639.290</td><td></td></tr><tr><td>1,3-Bis (mezitil) imidazol-2-iliden,% 97</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>696188</td><td></td></tr><tr><td>Name</strong</td><td>>Company</td><td>Katalog Numarası</td><td>Comments</td></tr><tr><td>Equipment</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Rayonet fotokimyasal reaktör</td><td>Güney New England Ultraviyole Şirketi</td><td>Fotokimyasal için RPR-200</td><td></td></tr><tr><td>UV lambaları reaktör</td><td>Güney New England Ultraviyole Şirketi</td><td>RPR-3500A</td><td></td></tr><tr><td>1H ve 13C NMR spektrometresi</td><td>Bruker</td><td>Avance III HD spektrometresi</td><td></td></tr><tr><td>Sonikasyon probu</td><td>BioBlock</td><td>Vibra-cell</td><td></td></tr><tr><td>Gaz kromatografisi</td><td>Varian</td><td>GC3900</td><td></td></tr><tr><td>LED Lamba ve Fotoğraf dolabı</td><td>Peschl ultraviyole</td><td>novaLIGHT TLED100-365</td><td></td></tr><tr><td>Dinamik Işık Saçılımı</td><td>Malvern</td><td>zetasizer Nano ZS</td><td></td></tr><tr><td>365 nm UV-LED ışık kaynağı ve esnek ışık kılavuzu</td><td>Hamamastu</td><td>LC-L1V3</td><td></td></tr><tr><td>UV/vis spektrometresi</td><td>Perkin Elmer</td><td>Lambda 35</td><td></td></tr><tr><td>Hg-Xe lamba, 365 nm merkezli filtreli</td><td>Hamamastu</td><td>LC-9588/01A</td><td></td></tr><tr><td>Radyometre</td><td>Okyanus Optiği</td><td>USB4000</td><td></td></tr></tbody></table>

n oluşur carbenes photogeneration: photoinduced yüzük-açılış sentezde polimerizasyon uygulamada

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

N oluşur carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) UV-ışınlama altında 365, oluşturmak için bir yöntem rapor nm IME karakterize ve karşılık gelen fotokimyasal mekanizması belirlemek için. O zaman, çözüm ve bu NHC-photogenerating sistemi kullanarak miniemulsion yüzük-açılış sentezde polimerizasyon (mevcutsa) gerçekleştirmek için bir protokol açıklar. IME photogenerate için 2-isopropylthioxanthone (ITX) derhal ve 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) NHC korumalı biçimi olarak oluşan bir sistemi istihdam edilmektedir. IMesH+BPh4- elde edilebilir tek bir adımda 1,3-dimesitylimidazolium klorür ve sodyum tetraphenylborate. arasındaki anyon değişim tarafından Bir gerçek zamanlı kararlı durum photolysis Kur anlatılan, fotokimyasal reaksiyon iki ardışık adımda devam eder hangi ipuçları: 1) ITX üçlüsü tarafından borat anyon fotoğraf azaltılmış ve 2) sonraki proton transferi imidazolium katyon yerden alır beklenen NHC IME üretmek. İki ayrı karakterizasyonu iletişim kuralları geçerli olur. İlk olarak, CS2 NHC photogeneration IME-CS2 oluşumu aracılığıyla adduct kanıt tepki medyaya eklenir. İkinci olarak, serbest NHC in situ miktarda asit-baz titrasyonu kullanarak sayılabilir. Fotoğraf üreten bu NHC sisteminin kullanımı norbornene HAŞARILIK için de ele alınmıştır. Çözümü, photopolymerization deney ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 ve norbornene CH2Cl2karıştırma, sonra bir UV çözümde irradiating tarafından yürütülen Reaktör. Dağınık bir ortamda bir monomer miniemulsion önce kurulan sonra istikrarlı poly(norbornene) lateks üretmek için dairesel bir reaktör içinde ışınlanmış.

Adım 1,1 1,3-dimesitylimidazolium klorür (IMesH+Cl-) ve sodyum tetraphenylborate 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh verim (NaBPh4) arasında verimli anyon sentezde açıklar 4-). İstenen photolatent NHC mükemmel verim (% 98) elde edilir. Şekil 1 gösterir 1H ve 13C NMR spectra, her iki ifade bu doğru yapısını sergileyen bir saf ürün elde edilir.
<p class...

2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate tuz sistem UV ışınlama tarafından photogenerate N oluşur carbenes (NHCs) bir iletişim kuralına açıklar. Photoreleased NHC karakterize ve fotokimyasal mekanizması aydınlatmak için yöntemler önerilmektedir. Yüzük-açılış sentezde photopolymerization çözüm ve miniemulsion iletişim kuralları bu 2-bileşen NHC photogenerating sistemi potansiyelini göstermektedir.

N oluşur Carbenes Photogeneration: Photoinduced yüzük-açılış sentezde polimerizasyon uygulamada

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

N-heterosiklik karbenler veya NHC, organocatalyst olarak kullanılabilir anahtar bileşikler, ligands olarak, ya da reaktan olarak. Ancak, son derece neme duyarlıdırlar, bu da eldiven kutusunda manipüle etmelerini gerektirir. Bu işlem fotoaktif imidazolyum tuzları şeklinde fotolatent NHC'ye doğrudan erişim sağlar.Işınlandığında, bu tuzlar çıplak NHC serbest bırakarak, NHC'nin fotokimya kullanılarak talep üzerine oluşturulmasını sağlar. NHC karbenleri fotoğraf oluşturulduktan sonra, bir sonraki adım serbest bırakılan miktarı belirlemektir. Bu amaçla, fenol kırmızısı titrant olarak kullanılarak spektrofotometrik titrasyona dayalı isteğe bağlı bir protokol salıyoruz.Fotolatent enerjinin potansiyelini, norbornenin fotoaktif olmayan rutenyum prekatalizörile etkileşime girerek, yerinde aktif katalizör oluşturacak şekilde foto-kaynaklı halka açma metatezinde açarak gösteriyoruz. Başlamak için, bir karıştırma çubuğu ile donatılmış 100 mililitrelik yuvarlak alt şişe 1 gram, 3-dimesitylimidazolium klorür yerleştirin. Mutlak etanol 30 mililitre ekleyin ve katı tamamen eriyene kadar karıştırın.Başka bir 50 mililitre yuvarlak alt şişe bir karıştırma çubuğu ile donatılmış sodyum tetrafenilborate 1

photogeneration-n-heterocyclic-carbenes-application-photoinduced-ring

Research

JoVE Journal

Chemistry

Kimya

Benzimidazolyum tuzlarından dört paladyum N -heterosiklik karben kompleksinin sentezi ve daha sonra saflaştırılması için ayrıntılı ve genel protokoller sunulmuştur. Kompleksler, arilasyon ve Suzuki-Miyaura reaksiyonlarında katalitik etkinlik açısından test edildi. İncelenen her reaksiyon için, dört kompleksden en az biri reaksiyonu başarıyla katalize etti.

palladyum K -Heterosiklik Karben Kompleksleri: Benzimidazolyum Tuzlarından Sentez ve Karbon-karbon Bağ Oluşturma Reaksiyonlarında Katalitik Aktivite

O- carboxyanhydrides Ni/Zn kompleksleri tarafından aracılı kontrollü photoredox yüzük-açılış polimerizasyon için bir protokol sunulmuştur.

Photoredox yüzük-açılış polimerizasyon O- Carboxyanhydrides Ni/Zn kompleksleri tarafından aracılı ile kontrol

Biz iletişim kuralları kararlı oluşur carbenes yalıtım için mevcut. Döngüsel bir sentezi (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ve bir N-oluşur carbene (NHC) gösterdi filtre Kanüller ve Schlenk tekniği kullanarak. Biz Ayrıca ilgili oksijen duyarlı, elektron-zengin sentezi "Wanzlick dimer" ve azaltılmış istikrarlı organik radikal karışık mevcut.

Ücretsiz Carbenes, karışık dimer ve organik radikaller yalıtma

Ayrıntılı ve genel protokoller sentezlenmesi için sunulmaktadır [(DPEPhos) (bcp) cu] PF6, genel bir bakır tabanlı photoredox katalizör, ve sentetik Kimya kullanımı için C-H tahvil doğrudan arylation (hetero) Arenes ve radikal Organik halides kclization.

[(DPEPhos) (bcp) cu] PF6: genel ve geniş uygulanabilir bakır bazlı Photoredox katalizörü

Metaliçermeyen fotokatalizör olarak cercosporin kullanan azot içeren heterodöngülerin sentezi için yeni rotalar geliştirilmiştir.

Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- ve [4+2]-Hafif Koşullarda Azoalkenlerin Annülasyonları

Burada, iki karbonil ile süslenmiş karbenin sentezi için bir protokol sunuyoruz. Protokol, bu ilginç bileşikleri tüm beceri seviyelerindeki kimyagerler için hazır hale getirir. Bu iki karbenin sentezine ek olarak, beyaz fosforun aktivasyonunda kullanımları da açıklanmaktadır.

Beyaz Fosfor harekete geçirmek Karbonil dekore Karbenlerin hazırlanması ve kullanımı

Glikomonomer hazırlama, kopolimerizasyon ve modifikasyon sonrasından oluşan RAFT bazlı floresan glikopolimerlerin verimli, üç aşamalı bir sentezi gösterilmiştir. Bu protokol, istenen yapılara sahip RAFT bazlı istatistiksel glikopolimerleri hazırlamak için kullanılabilir.

RAFT kontrollü Polimerizasyon yoluyla Tri-bileşenli Floresan Glycopolymers uyduruk ve Etkin Hazırlık

Polimerizasyon katalizörü, zincir transfer polimerizasyonları, polietilen karakterizasyonu, ve reaksiyon kinetiği analizi yüksek verimlilik analizi için bir protokol verilmektedir.

Paralel Basınç Reaktörleri ve Zincir Transferi Polimerizasyon bir Kinetik Analizi Etilen Polimerizasyonlar

Görünür ışık fotokatalizörü olarak perilen kullanılarak işlevselleştirilmiş vinil monomerlerin atom transfer radikal polimerizasyonu için bir yöntem açıklanmaktadır.

Bir görünür ışık fotokatalistinin olarak Perylene kullanarak Fonksiyonlu Vinil Monomer Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu

Bu makale, görünür ışık aracılı dispersiyon polimerizasyonu kullanılarak polimerik kendi kendine monte nanopartiküller üretmek için bir süreci açıklamaktadır. Polimerizasyonu kontrol etmek için düşük enerjili görünür ışığın kullanılması, yüksek katı madde içeriğinde kendi kendine monte edilen solucan benzeri misellerin tekrarlanabilir oluşumuna izin verir.

Photoredox Katalizörü kullanarak görünür ışık aracılığı ile dispersiyon polimerleştirilmesi ile solucan gibi miseller Facile sentezi

Öğrenin, UV ışınlamasıyla N-heterosiklik karben üretimini ve fotokimyasal mekanizmaları. Bu yöntem, halka-açılış metatez fotopolimerizasyonu uygulamalarında nem hassasiyetini kontrol altına alır.

N oluşur Carbenes Photogeneration: Photoinduced yüzük-açılış sentezde polimerizasyon uygulamada

Daha fazla video keşfet