N oluşur Carbenes Photogeneration: Photoinduced yüzük-açılış sentezde polimerizasyon uygulamada

N-heterosiklik karbenler veya NHC, organocatalyst olarak kullanılabilir anahtar bileşikler, ligands olarak, ya da reaktan olarak. Ancak, son derece neme duyarlıdırlar, bu da eldiven kutusunda manipüle etmelerini gerektirir. Bu işlem fotoaktif imidazolyum tuzları şeklinde fotolatent NHC'ye doğrudan erişim sağlar.

Işınlandığında, bu tuzlar çıplak NHC serbest bırakarak, NHC'nin fotokimya kullanılarak talep üzerine oluşturulmasını sağlar. NHC karbenleri fotoğraf oluşturulduktan sonra, bir sonraki adım serbest bırakılan miktarı belirlemektir. Bu amaçla, fenol kırmızısı titrant olarak kullanılarak spektrofotometrik titrasyona dayalı isteğe bağlı bir protokol salıyoruz.

Fotolatent enerjinin potansiyelini, norbornenin fotoaktif olmayan rutenyum prekatalizörile etkileşime girerek, yerinde aktif katalizör oluşturacak şekilde foto-kaynaklı halka açma metatezinde açarak gösteriyoruz. Başlamak için, bir karıştırma çubuğu ile donatılmış 100 mililitrelik yuvarlak alt şişe 1 gram, 3-dimesitylimidazolium klorür yerleştirin. Mutlak etanol 30 mililitre ekleyin ve katı tamamen eriyene kadar karıştırın.

Başka bir 50 mililitre yuvarlak alt şişe bir karıştırma çubuğu ile donatılmış sodyum tetrafenilborate 1.35 gram yerleştirin ve mutlak etanol 30 mililitre içinde eritin. Sonra karıştırma imidazolyum çözeltisi akıllıca damla tetrafenilborate çözeltisi ekleyin. İlave tamamlandıktan sonra, 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborate beyaz bir çökelti olarak elde etmek için oda sıcaklığında 10 dakika boyunca reaksiyon karışımı karıştırmaya devam edin.

Sonra karıştırma çubuğunu çıkarın ve mutlak etanol ile durulayın. Vakum filtrasyon ile bir cam frit üzerinde beyaz ürün toplamak. Ve şişeyi etanolle durula.

Ürünü 30 mililitre etanol ile yıkayın ve ardından 30 mililitre ultra saf su layın. Ürünü bir şişeye aktarın ve 60 derecede 15 saat boyunca kurutun ve kurutulan dimetil sülfoksitte proton ve karbon NMR ile karakterize edin. Başlamak için, 1 39 miligram birleştirmek, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborate ve ITX 7.8 miligram, susuz deuterated tetrahidrofuran 0.5 mililitre ve standart bir NMR tüpüne aktarın.

Daha sonra kapaklı NMR tüpünü, 365 nanometrede monokromatik radyasyon yayacak dairesel tüpler dizisiyle donatılmış bir fotoğraf kimyasal reaktörüne yerleştirin. IMes oluşturmak için 10 dakika boyunca karışımı ışınlayın. Daha sonra, NMR tüpündeki karışıma 0,02 mililitre karbon disülfür ekleyin ve karışımın kırmızı bir çökelti olarak IMes karbon disülfür adduct elde etmek için 12 saat boyunca tepki izin verin.

Vakum filtrasyon ile adduct toplamak ve nondeuterated THF ile NMR tüp durulayın. Adduct küçük bir şişe aktarın ve 12 saat boyunca oda sıcaklığında havada kurumasını bekleyin. Son olarak, IMes karbon disülfür adduct proton ve karbon NMR ile karakterize 0.5 mililitre d6 DMSO.

Ölçümden en fazla bir gün önce, susuz asetonitile fenol kırmızısının 0,2 milimoler çözeltisinin en az 10 mililitresini hazırlayın. Ölçüm prosedürüne başlamak için, 10 mililitre anhidron asitinde 1,85 miligram 1, 3 dimesitylimidazolium tetrafeniborate ve 0,25 miligram ITX'i çözün. Bu çözeltinin 2 mililitresini spektroskopik bir küre yerleştirin ve kauçuk bir septumla kaplayın.

Cuvette'yi alete yerleştirin. Sonra iki dakika azot gazı ile imidazolyum çözeltisi ve fenol kırmızı çözeltisi tasfiye. Bundan sonra, iki dakika boyunca bir 365 nanometre, 65 watt LED ışık ile reaksiyon karışımı ışınlayın.

Daha sonra 0.1 mililitre fenol kırmızısı çözeltiyi ışınlanmış reaksiyon karışımını içeren cuvette'ye tanıtın ve karışımın uv vis spektrumu kaydedin. Bu işlemi, cuvette 1,5 mililitre fenol kırmızısı çözeltisi eklenene kadar tekrarlayın. 580 nanometre de emme büküm fenol kırmızı sıyrık eklenmesinden sonra artmaktadır, daha sonra denklik sonra azalan.

Titrasyon bitiş noktasını belirlemek için titrant hacminin bir fonksiyonu olarak 580 nanometrede emiciliği çizin. Diğer ışınlama süreleri kullanarak aynı şekilde temiz cuvettes başlangıç imidazolyum ITX çözeltisinin iki daha fazla iki mililitre porsiyon değerlendirin. NHC verimini hesaplayın ve verimi ışınlama süresinin bir fonksiyonu olarak çizin.

Miniemülsiyon hazırlamaya başlamak için, ultra saf su 150 mililitre hecta oksietilen steril eter 15 gram çözünür. Bu çözeltiyi bir anüler LED fotoreaktöre aktarın, bir karıştırma çubuğu ekleyin ve kauçuk bir septumla kapatın. Fotore hava geçirmez bir mühür ile bir sonication prob yerleştirin ve bir saat boyunca azot gazı ile çözelti sparge.

Bu süre zarfında, 50 mililitrelik yuvarlak alt şişede 4,94 gram norbornene, 2,85 mililitre hekzadekan ve 6 mililitre 1, 2-dikloroetan birleştirir. Yüksek vakum lu bir stoper ile şişeyi kapatın. Degas üç donma pompası çözülme döngüleri ile karışımı, döngüsü başına vakum 30 saniye ile.

Başka bir 50 mililitre yuvarlak alt şişe dikloroetan 6 mililitre yerleştirin, yüksek vakum stoper ile mühürlü, ve aynı şekilde degas. Torpido durumda, gazsız dikloroetan 162 miligram 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborate, 33 miligram ITX ve 30 miligram rutenyum prekatalizör ekleyin. Sonra azot altında norbornene ve prekatalizör çözeltileri birleştirin.

Yaklaşık 500 RPM karıştırArak, fotoreaktör sulu emülgatör çözeltisi içine kombine monomer ve prekatalizör çözelti15 mililitre tanıtın. Kaba bir makroemülsiyon oluşturmak için bir saat boyunca karışımı karıştırmaya devam edin. Sonra bir buz banyosu nda fotore yerleştirin.

Karışımı 10 dakika boyunca beş saniyelik darbelerde sonicate miniemülsiyon oluşturmak için. Daha sonra, bir su soğutma sistemi ile donatılmış ve bir nitrogren akısı altında bir kaplama tüpü ile korunan bir LED lamba ile sonication prob değiştirin. Kullanıcıyı UV Radyasyonundan korumak için kapalı fotoreaktörü fotoğraf dolabına yerleştirin ve su soğutma sistemini çalıştırın.

Polimer lateks elde etmek için 100 dakika boyunca 365 nanometre de monomer miniemülsiyon ışınlamak. Işınlama sırasında, periyodik olarak LED lambayı kapatın ve reaksiyon ilerlemesini izlemek için miniemülsiyondan 4 mililitrelik bir aliquot alın. Parçacık boyutunu kontrol etmek için, bir cam cuvette seyreltilmiş 20 ultra saf su mililitre ile aliquot mikrolitre, ve dinamik ışık saçılma gerçekleştirmek.

Norbornene konuşmasını değerlendirmek için, iç standart olarak heksadekan kullanarak gaz kromatografisi yapın. Aliquot'un geri kalanını 20 mililitre aseton ile çökeltin. Vakum filtrasyon ile polimer toplamak, vakum altında kuru ve boyut dışlama kromatografikullanarak moleküler ağırlığı belirlemek.

Fotolatent NHC 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborate, aniyon metatezinden yüksek verim elde edildi. Hem proton hem de karbon NMR mükemmel ürün saflığı gösterdi. Imidazolyum tetrafenilborate ve ITX karışımının UV ışınlaması, azot atomları arasındaki karbonun deprotonasyonuyla sonuçlanmış ve Yaklaşık %50 verimde IMes oluşturabilmiştir.

IMes oluşumu, asirradiated karışımından bir IMes karbon disülfür adduct üretimi ile doğrulandı. Fotobeyaztma deneyleri, ITX'in sadece tetrafenilborate varlığında fotobeyazlatma olduğunu göstermiştir. ITX ve imidazolyum klorür tuzu karışımında fotobeyazrlama gözlenmedi, bu da ITX'in imidazolyumdan hidrojeni doğrudan soyutlmadığını gösteriyor.

Bu sonuçlar, IMes fotojenerasyon mekanizmasının tetrafenilborate'den heyecanlı ITX'e elektron transferini içerdiğini ve ardından imidazolyum katyonundan ITX radikal anyonuna proton transferinin ikinci bir adımını içerdiğini ileri sürmüştür. Bu, ışınlama sırasında IMe'lerin ilerleyici bir salınımını gösteren spektrofotometrik titrasyon verileriyle uyumluydu. Maksimum verim beş dakikalık ışınlamaile elde edildi.

Bir rutenyum prekatalizör kullanarak norbornene Fotoğraf ROMP başarıyla hem çözüm ve miniemülsiyon yapıldı. Norbornenin %70-80 dönüşümü, miniemülsiyonda 100 dakikalık ışınlama dan sonra sağlandı. Polinorbornen parçacıkları orijinal norbornene miniemülsiyon damlacıklarından sadece biraz daha büyüktü ve iletim elektron mikroskobu ile bakıldığında neredeyse mükemmel küreseldi.

Bir reaksiyonfotolatent enerjileri kullanmadan önce, UV radyasyonu tarafından salınan enerji miktarı ve ışınlama koşulları arasındaki ilişkiyi belirlemek önemlidir. Fotojenenerji nin verimini belirlemeye yönelik protokol basit bir spektrofotometrik titrasyona dayanmaktadır. Bu alışılmadık bir durum, çünkü bu alışılmadık koşullarda gerçekleşir.

Talep üzerine enerji üretme prosedürünün, reaksiyonunuz sırasında belirli bir anda enerji üretmek isteyen kimyagerler için büyük bir kullanım amaçlı olduğuna inanıyoruz.