Operando için Akışkan Hücreli Raman Spektroskopisi: Silikat Cam Korozyonu Sırasında Reaksiyon ve Taşınım Olayları Çalışmaları

Genel amaç, yüksek sıcaklıkta ve mikroskobik ölçekte katı su arayüzlerinde reaksiyon ve taşıma süreçleri hakkındaki anlayışımızı geliştirmektir. Akışkan Hücreli Raman Spektroskopisi ile, yüksek seviyeli nükleer atıkların immobilizasyonu için favori bir malzeme sundukları için gözenekli silikat camların su korozyonunu inceliyoruz. Hücrenin kapatılması sırasında hava ceplerinin potansiyel olarak sıkışması ve safir pencere ile cam numunesinin kendisi arasındaki çözelti dolu boşluk nedeniyle camın üst taraf korozyonunda mevcut zorluklar mevcuttur.

Özellikle uzun süreli deneyler için, bu korozyon ürünleri, spektrumların sinyal-gürültü oranını ve uzamsal çözünürlüğü azaltabilir. Yeni bir yerinde yöntemle, jeolojik zaman ölçekleri boyunca sulu ortamlarda cam korozyonunu kontrol eden ve hala tartışılan hız sınırlayıcı reaksiyon ve taşıma süreçlerini özellikle araştırıyoruz. Mevcut cam korozyon modelleri oldukça tartışmalıdır ve bu nedenle, nükleer atık camların uzun vadeli davranışını tahmin eden analitik ve sayısal modellerin yanı sıra sulu çözeltilerdeki herhangi bir cam tekniğini geliştirmek için daha fazla mekansal olarak çözülmüş gerçek zamanlı veriler gerektirir.

En son sonuçlar, şu anda tartışılan cam korozyon mekanizmalarına göre kendi kendine ışınlanan camların farklı pH koşulları altında ve daha uzun zaman ölçeğinde nasıl korozyona uğradığı hakkında daha fazla soru ortaya çıkardı. Başlamak için, cam numune kuponunu 600 kumlu silisyum karbür kağıt kullanarak PTFE numune tutucusuna sığana kadar iki zıt taraftan zımparalayın. Cam numuneyi içeren PTFE tutucuyu daha büyük bir metalik numune tutucuya monte edin.ampcam kuponun üst tarafını PTFE tutucu ile aynı seviyeye gelene kadar taşlamaya hazırlanmak için.

Numune PTFE ve metalik numune tutucu neredeyse tek bir düzlemde olduğunda, yüzeyi daha ince bir 1.000 kumlu silisyum karbür kağıt kullanarak zımparalayın. Numunenin PTFE tutucu içindeki üst tarafını üç mikrometrelik bir parlatma bezi ile en az 20 dakika cilalayın. Numune ve çözeltinin Raman modunun karakteristiğini ölçmek için edinim'e tıklayın.

Borosilikat cam numunesi için, ilk spektral pencere aralığını 200 ila 1.735 ters santimetre arasında ayarlayın. Moleküler suyun Raman modlarını ölçmek için, ikinci pencere aralığını 2.800 ila 4.000 ters santimetre arasında ayarlayın. Cam ve suyun yeterli yoğunlukta bir sinyali için, spektral pencereleri sırasıyla yedi ve iki saniye boyunca ölçün.

Mümkün olan en iyi sinyal-gürültü oranını elde etmek için birikimi beş tura ayarlayın. Derinlik çözünürlüğünü optimize etmek için spektrometre giriş yarık genişliğini 200 mikrometreye ve konfokal deliği 600 mikrometreye ayarlayın. Neon lambayı saçılan ışığın huzme yolunun yanına yerleştirin.

Başlamak için, silikon yıkayıcıyı ters çevrilmiş sıvı hücresi kapağına yerleştirin. Ardından safir pencereyi ve PTFE numune tutucuyu, numunenin üst tarafı safir pencereye bakacak şekilde konumlandırın. Silikon rondelanın, safir pencerenin ve numunenin konumunu vidalı kapakla sabitleyin.

O-ringi sağlanan oluğa yerleştirin. Reaktif çözeltiyi, reaktörün içindeki borunun çıkışı tamamen kapanana kadar reaktörün her iki tarafından enjekte edin ve hava sıkışmadığından emin olun. Ardından, boruda veya valflerde hava birikmesini önlemek için şırıngayı çıkarmadan önce valfleri kapatın.

Çözelti dışbükey bir menisküs oluşturana kadar kalan çözeltiyi reaktör kabının üstünden ekleyin. Çözeltiyi numune kuponunun sağ ve sol tarafları boyunca dikkatlice damlatarak numune tutma kapağının boş alanlarını doldurun. Dolu kapağı olası hava cepleri için kontrol edin.

Ardından, reaktör kabının üzerine yerleştirmek için kapağı ters çevirin. Altı vidayı kullanarak hücreyi hızlı bir şekilde sabitleyin. Sıvı hücresini XYZ aşamasına monte edin ve ısıtma aşamasına bağlayın.

Nominal sıcaklığa ulaşıldığında, safir pencerenin üst kısmındaki lazer odağını, numunenin üzerindeki X ve Y yönlerinde ortalayarak ayarlayın. Referans olarak Z konumunu sıfıra ayarlayın. Şimdi, bikarbonat ve karbonat gibi su veya çözelti türlerinin ilk Raman sinyalleri algılanana kadar lazer odağını Z yönünde hareket ettirin.

Gerçek zamanlı görüntüleme işlevi kullanılarak cam numunenin saf bir spektrumu tanımlanana kadar lazer odağını aşağı doğru hareket ettirmeye devam edin. Cam korozyon hızı gözlemi için numuneye 30 ila 50 mikrometreden fazla nüfuz ederek lazer odağını Z yönüne doğru hareket ettirin. Ardından, numunenin azalan Raman sinyal yoğunluğuna ve çözeltinin artan yoğunluğuna bağlı olarak numune çözeltisi arayüzünü belirlemek için aşamayı X yönünde hareket ettirin.

Örnek çözüm arabirimi X'in konumunu sıfıra ayarlayın. Cam solüsyon arayüzünü X yönünde yaklaşık sıfır mikrometrede kaplamak için çizgi taramasını eksi 60 ile 40 arasında ayarlayın. İki mikrometrelik bir adım boyutu seçin, bu da 100 mikrometrelik bir çizgi taramasıyla 51 adımla sonuçlanır.

Cam çözeltisi arayüzü, ilk dört saat içinde sürekli olarak geri çekildi ve bu da camın uyumlu bir şekilde çözündüğünü gösterdi. İlk aşk silika sinyalleri 8.3 saat sonra ortaya çıktı ve bu da yüzey değişim tabakasının çökeldiğini gösterdi. Su açısından zengin bir arayüzey bölgesi, yaklaşık 80 saat sonra oluşmaya başladı ve yavaş yavaş yaklaşık altı ila sekiz mikrometre genişliğinde belirgin bir arayüzey su tabakasına dönüştü.