Chemistry
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Caractérisant les paires Lewis à l’aide de la titration couplée à la spectroscopie infrarouge In Situ
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Summary February 20th, 2020
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Ici, nous présentons une méthode pour l’observation des interactions de solution entre les acides et les bases de Lewis en employant la spectroscopie infrarouge in situ comme détecteur pour la titration dans des conditions synthétiquement pertinentes. En examinant les interactions de solution, cette méthode représente un complément à la cristallographie de rayon X, et fournit une alternative à la spectroscopie de RMN.
Transcript
Cette méthode sonde les interactions de solution entre les acides Lewis et les carbonyles dans des conditions synthétiques. Cette technique peut être appliquée pour un aperçu mécaniste des réactions centrées sur le carbonyl. Nous pouvons observer les complexes de carbonyle acide de Lewis en temps réel dans des conditions de réaction, permettant l’observation du comportement des substrats et des produits avec le catalyseur.
Cette méthode donne un aperçu des interactions fondamentales des molécules, donnant au chimiste synthétique les informations nécessaires à la conception de procédures à haut rendement. Ce système peut être appliqué à toute interaction de solution qui entraîne un changement d’équilibre qui peut être détecté dans le spectre infrarouge. Pour commencer, ouvrez le logiciel d’acquisition de données, cliquez sur l’instrument, sous l’onglet configurer, cliquez sur recueillir l’arrière-plan, cliquez sur continuer, définir des analyses à 256 et cliquez sur OK pour recueillir un arrière-plan.
Ensuite, dans le logiciel d’acquisition de données, cliquez sur fichier, cliquez neuf, cliquez sur démarrage rapide. Réglez la durée à 15 minutes et l’intervalle de l’échantillon à 15 secondes. Cliquez sur créer pour créer l’expérience.
Mettre un flacon à fond rond à deux cous séché à la flamme de 25 millimètres chargé d’une barre de remue-remuer dans une boîte à gants. Dans l’atmosphère inerte, ajouter 324 milligrammes de trichlorure de fer. Capuchon le cou de la fiole avec septa en caoutchouc et prendre le flacon de la boîte à gants.
Fixez un ballon rempli d’argon au flacon à travers une aiguille dans la septa en caoutchouc. Ajouter 12 millilitres de solvant anhydre DCE par seringue. Ensuite, retirez un septum et fixez le flacon à la sonde IR in situ.
Placer le flacon dans un bain à température contrôlée, réglé à la température désirée de 30 degrés Celsius. Commencez l’expérience dans le logiciel d’acquisition de données en cliquant sur le bouton de démarrage pour commencer à recueillir des données pour le spectre de référence solvant. Après deux minutes, arrêtez de recueillir des données.
Tout d’abord, pour créer une nouvelle expérience de titration dans le logiciel d’acquisition de données, cliquez sur fichier, nouveau démarrage rapide. Réglez la durée à huit heures et l’intervalle de l’échantillon à 15 secondes. Cliquez sur créer pour créer l’expérience.
Dans le logiciel d’acquisition de données, rendez-vous à l’onglet spectra et cliquez sur ajouter des spectres. Cliquez à partir du fichier et ouvrez le spectre de référence de solvant approprié obtenu précédemment. Cochez la case avec la signature de temps et cliquez sur OK. Commencez l’expérience dans le logiciel d’acquisition de données en cliquant sur le bouton de démarrage pour commencer à collecter des données.
Cliquez sur la soustraction des solvants et sélectionnez le spectre de référence approprié. Remuer pendant 15 minutes pour atteindre la température de 30 degrés Celsius. Utilisez la sonde IR in situ pour déterminer la température.
Ajouter 10 microlitres d’analyte carbonyle dans le flacon via une seringue. Observez la réponse du signal lors de l’acquisition des données. Le système passe de l’équilibre et change avec le temps.
Lorsque le signal IR se stabilise et reste constant, un analyte carbonyle supplémentaire est ajouté. Ajouter de l’analyte carbonyle supplémentaire dans le flacon avec la quantité de 10 microlitres à chaque fois et attendre que le système équilibre. Pour exporter des données pour le logiciel d’acquisition de données, cliquez sur fichier, exportation, fichier multi-spectre.
Sous format, vérifiez CSV et sous données, vérifiez brut. Cliquez sur l’exportation pour exporter les données IR vers une feuille de calcul ou un logiciel de traitement mathématique. Sélectionnez les données où le système avait atteint l’équilibre après chaque ajout d’analyte.
Tracez la région désirée du spectre IR. Examinez le spectre pour les transitions et les points isosbestiques. Tracer les données qui se rapportent à une période de transition particulière par progression séparément.
La meilleure façon d’examiner les spectres pour les périodes de transition est de tracer chaque segment de la titration progressivement jusqu’à ce que vous puissiez visualiser une seule transition qui se produit. Pour analyser le composant, identifiez le lambda max de chaque espèce d’intérêt. Pour tenir compte de la dilution, multipliez les absorbants par le volume total de la solution pour chaque spectre.
Tracez les produits des absorbants fois volume en fonction de l’équivalence de l’analyte. Pour les espèces générées in situ qui peuvent être identifiées, tracez une relation Bière-Lambert avec les absorbants sur l’axe Y et concentration sur l’axe X. Pour les espèces connues, mesurez l’impact de la concentration sur les absorbants au lambda max désiré et tracez une relation Bière-Lambert.
À l’aide des deux relations Beer-Lambert, déterminer les quantités in situ observées de l’espèce d’intérêt. C-max équivaut à deux millimoles définis par la quantité de chlorure de fer présente. C-add est les grains de beauté de l’acétone ajouté.
C-coord est la taupe du complexe d’acétone de chlorure de fer. C-observé est les grains de beauté des espèces non liées un. C-ND est les taupes d’espèces non détectées.
C-max moins C-coord est la taupe de l’espèce trois qui ont été consommés. Parcelle C-ND versus C-max moins C-coord pour déterminer s’il y a une corrélation. Dans cette étude, la titration in situ suivie par l’IR a été utilisée pour observer les interactions des espèces 1 et du trichlorure de gallium, ainsi que des espèces un et du chlorure de fer.
Le trichlorure de gallium et l’espèce un ont formé un complexe un-à-un deux dans la solution. Alternativement, quand le chlorure de fer et l’espèce on a été combiné, le comportement plus complexe a été observé. Ce chiffre affiche l’alimentation brute des données obtenues par l’IR in situ à l’aide du logiciel d’acquisition de données pour la titration du chlorure de fer avec l’espèce 1.
Ici, le processus d’extraction des transitions qui résultent de cette méthode de titration est affiché. L’extraction des données max lambda de la titration du trichlorure de gallium avec l’espèce un et la titration du chlorure de fer avec l’espèce on démontre seulement un-à-un complexe deux a été formé lorsque le trichlorure de gallium est combiné avec l’espèce un, tandis que un-à-un complexe trois a été initialement formé lorsqu’il est combiné avec trichlorure de fer, mais a ensuite été consommé. Avec ces protocoles, l’examen de l’accès concurrentiel à un acide Lewis a été réalisé.
Lors de l’analyse des spectres, il est préférable de rechercher des transitions en traçant progressivement les points de temps jusqu’à ce qu’une période de transition soit trouvée. Cette procédure pourrait être appliquée à de multiples systèmes de carbonyle acide Lewis, ce qui améliorerait la compréhension des interactions fondamentales entre les substrats et sous-produits centrés sur le catalyseur et le carbonyl. Nous avons utilisé cette technique pour obtenir un aperçu mécaniste des interactions concurrentielles du substrat et du sous-produit dans la métathèse carbonyl-oléfin catalysée par le métal, ce qui nous a amenés à réviser notre proposition mécaniste initiale.
De nombreux catalyseurs acides Lewis sont sensibles à l’humidité et peuvent produire de l’acide chlorhydrique. Assurez-vous donc que ces systèmes sont maintenus dans une atmosphère inerte et que l’équipement de protection approprié est porté.
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