Chemistry
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In Situ赤外線分光法と組み合わせた滴定を用いたルイスペアの特徴付け
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Summary February 20th, 2020
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ここでは、合成関連条件下での滴定検出器として、その場赤外分光法に採用することにより、ルイス酸と塩基との溶液相互作用を観察する方法を紹介する。溶液相互作用を調べることによって、この方法はX線結晶学に対する補体を表し、NMR分光法の代替手段となる。
Transcript
この方法は、合成条件下でのルイス酸とカルボニルとの間の溶液相互作用をプローブする。この技術は、カルボニル中心反応に対する機械的な洞察に応用することができる。反応条件下でルイス酸カルボニル錯体をリアルタイムで観察し、触媒を用いた基質や製品の挙動を観察することができます。
この方法は、分子の基本的な相互作用に関する洞察を提供し、合成化学者に高収量手順を設計するために必要な情報を提供します。このシステムは、赤外線スペクトルで検出できる平衡の変化をもたらす任意の溶液相互作用に適用することができる。まず、データ取得ソフトウェアを開き、[設定]タブの[インストゥルメント]をクリックし、[バックグラウンドを収集]をクリックし、[続行]をクリックして、スキャンを256に設定し、[OK]をクリックしてバックグラウンドを収集します。
次に、データ収集ソフトウェアで、[ファイル]をクリックし、[新規作成]をクリックし、[クイックスタート]をクリックします。期間を 15 分に設定し、サンプル間隔を 15 秒に設定します。[作成] をクリックして実験を作成します。
かき混ぜ棒を入れた25ミリメートルの2首の丸底フラスコをグローブボックスに入れます。不活性雰囲気の下で、3塩化鉄324ミリグラムを加えます。フラスコの首にゴムセプタをかぶり、フラスコをグローブボックスから取り出します。
ゴムセプタの針を通してフラスコにアルゴンで満たされた風船を取り付けます。12ミリリットルの無水溶媒DCEをシリンジで添加します。次に、1つの中隔を取り外し、フラスコをin situ IRプローブに取り付けます。
フラスコを温度管理された浴槽に入れ、摂氏30度の所望の温度に設定します。開始ボタンをクリックして、データ取得ソフトウェアで実験を開始し、溶媒参照スペクトルのデータ収集を開始します。2 分後、データの収集を停止します。
まず、データ取得ソフトウェアで新しい滴定実験を作成するには、ファイル、新しい、クイックスタートをクリックします。期間を 8 時間に設定し、サンプル間隔を 15 秒に設定します。[作成] をクリックして実験を作成します。
データ取得ソフトウェアで、[スペクトル] タブに移動し、[スペクトルの追加] をクリックします。ファイルからクリックし、前に得られた適切な溶媒参照スペクトルを開きます。拍子の付けられたチェックボックスをオンにして、[OK] をクリックします。データ収集を開始するには、開始ボタンをクリックして、データ取得ソフトウェアで実験を開始します。
溶媒減算をクリックし、適切な基準スペクトルを編集します。摂氏30度の温度に達するために15分間かき混ぜます。in in ir プローブを使用して温度を決定します。
シリンジを介してフラスコにカルボニルアナライトの10マイクロリットルを追加します。データ取得時の信号応答を確認します。システムは平衡から変化し、時間とともに変化します。
IRシグナルが安定し、一定のままである場合、追加のカルボニル分析物が添加されます。毎回10マイクロリットルの量でフラスコにカルボニルアナライトを追加し、システムが平衡するまで待ちます。データ取得ソフトウェアのデータをエクスポートするには、ファイル、エクスポート、マルチスペクトルファイルをクリックします。
[形式] の下の [CSV] と [データ] の下で、生を確認します。[エクスポート] をクリックして、IR データをスプレッドシートまたは数学処理ソフトウェアにエクスポートします。分析対象の各追加後にシステムが平衡状態に達したデータを選択します。
IRスペクトルの所望の領域をプロットします。スペクトルの遷移とイソスベストポイントを調べます。特定の遷移期間に関係するデータを、進行別にプロットします。
遷移期間のスペクトルを調べる最も良い方法は、発生している遷移が 1 つだけ表示されるまで、滴定の各セグメントを段階的にプロットすることです。コンポーネントを分析するには、対象となる各種のラムダの最大値を特定します。希釈を考慮するには、吸収剤に各スペクトルの溶液の総体積を掛けます。
吸収剤の積を量の倍量の積を、検量の等価性の関数としてプロットする。特定できるinsituで生成された種については、Y軸上の吸収剤とX軸上の濃度を持つビールとランバートの関係をプロットします。既知の種については、目的のラムダmaxで吸収剤に対する濃度の影響を測定し、ビールとランバートの関係をプロットします。
2つのビールとランバートの関係を使用して、関心のある種のその際の量で観察を決定する。C-maxは、存在する塩化鉄の量によって定義される2ミリモルに等しい。C-addはアセトンのほくろを加えた。
C-コドーは、塩化鉄アセトン錯体のほくろである。C観察は、結合していない種1のほくろである。C-NDは、検出されない種のほくろである。
C-maxマイナスC-コドーは、消費された種3のほくろである。C-ND と C-max - C-coord をプロットして、相関関係があるかどうかを判断します。本研究では、IRモニタリングされたその場で、種1種と三塩化ガリウム、ならびに種1種と塩化鉄の相互作用を観察するために使用された。
三塩化ガリウムと種1は溶液中に1対1の複合体2を形成した。あるいは、塩化鉄と種1を組み合わせた場合、より複雑な挙動が観察された。この図は、種1と塩化鉄の滴定のためのデータ取得ソフトウェアを用いてin situ IRで得られたデータの生フィードを示す。
ここでは、この滴定方法から生じる遷移を抽出するプロセスを示す。種1を有する三塩化ガリウムの滴定と種1の塩化鉄の滴定のラムダマックスデータの抽出は、三塩化ガリウムが種1と組み合わされたときに1対1の複合体2のみが形成されたことを示しているが、1対1の複合体3は、鉄三塩化物と組み合わせると最初に形成されたが、その後消費された。これらのプロトコルにより、ルイス酸への競争的アクセスの検討が行われました。
スペクトル解析を実行する場合は、遷移期間が見つかるまで、時間ポイントを段階的にプロットして遷移を探すことをお勧めします。この手順は、複数のルイス酸カルボニル系に適用することができ、触媒とカルボニル中心の基質と副産物との間の基本的な相互作用に関する洞察をさらに深める。この技術を用いて、金属触媒カルボニルオレフィンメタセシスにおける基質と副産物の競合的相互作用に関する機械主義的な洞察を得て、最初の機械化提案を改訂しました。
ルイス酸触媒の多くは水分に敏感で塩酸を作り出すことができます。したがって、これらのシステムは不活性な雰囲気の下に保たれ、適切な保護具が着用されていることを確認してください。
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