Sulfate Trennung durch selektive Kristallisation mit einer Bis-iminoguanidinium Ligand

Chemistry

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Summary

Ein Protokoll für die in situ wässrigen Synthese eines Bis (iminoguanidinium) Liganden und ihre Verwendung in selektiven Trennung der Sulfat dargestellt.

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Seipp, C. A., Williams, N. J., Custelcean, R. Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand. J. Vis. Exp. (115), e54411, doi:10.3791/54411 (2016).

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Abstract

Introduction

Selektive Trennung von hydrophilem Oxoanionen (zB Sulfat, Chromat, Phosphat) von wettbewerbsfähigen wässrigen Lösungen stellt eine grundlegende Herausforderung mit Relevanz für die Umweltsanierung, Energieproduktion, und die menschliche Gesundheit. 1,2 Sulfate insbesondere schwierig ist , aus dem Wasser zu extrahieren aufgrund seiner intrinsische Abneigung seiner Hydrathülle zu vergießen und in weniger polaren Umgebungen migrieren. 3 Installieren wässrige Sulfat Extraktion effizienter erfordert in der Regel komplexe Rezeptoren , die schwierig und langwierig zu synthetisieren und zu reinigen, oft toxischen Reagenzien und Lösungsmittel beteiligt sind . 4,5

Die selektive Kristallisation bietet eine einfache , aber effektive Alternative Trennung zu Sulfat aus dem Wasser. 6-9 Obwohl einige Metallkationen wie Ba 2+, Pb 2+ oder Ra 2+ Form sehr unlöslichen Sulfatsalze, deren Verwendung in Sulfat Trennung nicht immer praktisch ist aufgrund ihrer hohen toxiStadt und manchmal niedrig Selektivität. Der Einsatz organischen Liganden als Sulfat Fällmittel nutzt die strukturelle Vielfalt und Ansprechbarkeit zu entwerfen charakteristisch organischen Molekülen. Ein idealer organischen Liganden für wässrige Sulfatkristallisations sollte in Wasser, doch bilden ein unlösliches Sulfatsalz oder -komplex in einer relativ kurzen Zeit und in Gegenwart von hohen Konzentrationen an konkurrierenden Ionen löslich sein. Darüber hinaus sollte es leicht sein, zu synthetisieren und zu recyceln. Einen solchen Liganden, 1,4-Benzol-bis (iminoguanidinium) (BBiG), selbstorganisierende in situ aus zwei im Handel erhältlichen Vorläufern, Terephthalaldehyd sowie Aminoguanidiniumnitrat Chlorid, wurde vor kurzem in wässrigen Sulfattrennung als äußerst wirksam erwiesen. 10 Der Ligand ist in der Chloridform und kristallisiert selektiv mit Sulfat in einem extrem unlösliches Salz, das aus der Lösung durch einfache Filtration leicht entfernt werden kann. wasserlösliche Der BBIG Ligand kann dann durch Deprotonierung mit einem zurückgewonnen werdenqueous NaOH und Kristallisation des neutralen bis-iminoguanidine, die zurück in die Chloridform mit wässrigem HCl umgewandelt werden kann, und in einer weiteren Trennzyklus wiederverwendet. Die Wirksamkeit dieses Liganden in Sulfat aus Wasser entfernt wird so groß, daß in Lösung die verbleibende Sulfatkonzentration Überwachung ist nicht mehr eine triviale Aufgabe, eine fortschrittlichere Technik erfordert die genaue Messung von Spurenmengen des Anions ermöglicht. Zu diesem Zweck wurde radioaktiv markiertes 35 S - Sulfat Tracers in Verbindung mit β Flüssigszintillationszählung verwendet wird , eine Technik , die üblicherweise in Flüssig-Flüssig - Trennungen verwendet extraktiven, und vor kurzem in Überwachungssulfat Kristallisation als wirksam nachgewiesen. 8

Dieses Protokoll zeigt die Ein-Topf - in - situ - Synthese des Liganden BBIG und seine Kristallisation als das Sulfatsalz aus wässrigen Lösungen. Die ex - situ - Synthese des Liganden 11 ist auch als Co präsentiertnvenient Verfahren zur Herstellung größerer Mengen an BBIG-Cl, das in der kristallinen Form gespeichert werden können, bis zur Verwendung. Sulfatentfernung aus dem Meerwasser der zuvor hergestellten BBIG-Cl-Ligand verwendet, wird dann unter Beweis gestellt. Schließlich wird die Verwendung von 35 S-markiertem Sulfat und β Flüssigszintillationszählung zur Messung der Sulfatkonzentration in Meerwasser nachgewiesen. Dieses Protokoll soll eine Anleitung für die im Großen und Ganzen interessiert sich für die Erforschung der Verwendung selektiver Kristallisation für wässrige Anionen-Trennung zur Verfügung zu stellen.

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Protocol

1. Synthese von 1,4-Benzol-bis (iminoguanidinium) -chlorid (BBIG-Cl)

  1. In - situ - Synthese des 1,4-benzol-bis (iminoguanidinium) -chlorid - Ligand (BBIG-Cl) und seine Kristallisations mit Sulfate
    1. Hinzufügen 0,067 g Terephthalaldehyd und 2,2 ml einer 0,5 M wässrigen Lösung von Aminoguanidiniumnitrat Chlorid zu 10 ml entionisiertem Wasser in einem 25 ml-Rundkolben mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet.
    2. Rühren Sie die Lösung magnetisch vier Stunden bei 20 ° C. Dies wird eine leicht gelbe Lösung von BBIG-Cl ergeben.
    3. 0,5 ml einer 1 M wässrigen Lösung von Natriumsulfat. Dies wird in der vorliegenden Fällung von BBIG-SO 4 als kristalliner weißer Feststoff führen.
    4. Filtern Sie die Feststoff durch Vakuumfiltration zu erholen BBIG-SO 4. Der Feststoff auf dem Filterpapier fünfmal mit 5 ml Aliquoten von Wasser, um die reine Sulfatsalz zu erhalten.
    5. Überprüfen Sie die Phasenreinheit des kristallinen BBIG-SO 12 erhalten. Vergleichen mit dem Muster in Abbildung 1 dargestellt.
  2. Ex - situ - Synthese von 1,4-Benzol-bis (iminoguanidinium) Chlorid 11
    1. Hinzufügen 4 g Terephthalaldehyd und 7,26 g Aminoguanidiniumnitrat Chlorid zu 20 ml Ethanol in einem 50 ml-Rundkolben mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet.
    2. Die Lösung wird auf 60 ° C eine Heizplatte mit, und rühren Sie mit einem magnetischen Rührstab für 2 Std. Die Lösung wird auf 20 ° C und lassen Sie es für 3 Stunden sitzen, dann sammeln die Feststoff durch Vakuumfiltration durch einen Filter-Papier ausgestattet Büchner-Trichter.
    3. Suspend die erhaltenen Feststoff in 20 ml Ethanol und Wärme auf einer Heizplatte bis zum Sieden. Wenn der Feststoff geht nicht vollständig in Lösung an dieser Stelle hinzufügen kleinen Aliquots (1 ml) Ethanol, so dass jedes Mal, wenn die Lösung zu erreichen Temperatur Kochen, bis alle Feststoff gelöst ist.
    4. Lassen Sie den Kolben auf Raum temperatu abkühlenwieder, dann in einen 0 ° C Gefrierschrank über Nacht. Der Feststoff wird durch Filtrieren durch ein Filterpapier ausgestattet Büchner-Trichter unter Verwendung von Vakuumfiltration.
    5. Bestätigen Sie die Identität und Reinheit der BBiG-Cl durch 1 H - NMR - Spektroskopie 13. Vergleichen mit dem Spektrum in Figur 2 gezeigt.

2. Sulfate Trennung von Meerwasser

  1. Sulfate Kristallisation als BBIG-SO 4
    HINWEIS: Die Menge an BBIG-Cl notwendig, das Sulfat zu entfernen, hängt von der genauen Menge an Sulfat in dem Meerwasser. Es wurde die Verwendung von 1,5 Äquivalenten BBIG-Cl, bezogen auf Sulfat führt zu 99% Entfernung von Sulfat gefunden. Das Meerwasser in diesem Protokoll verwendet wird, hat eine Konzentration von 30 mM Sulfat, wie 2 durch Titration mit BaCl bestimmt.
    1. Filtern Sie das Meerwasser mit einem 0,22 & mgr; m Spritzenfilter oder Filtrationsmembran mit kleiner Porengröße zu entfernen Schwebstoffe und Bio-Organismen.
    2. Machen Sie eine 30mM Lösung von BBIG-Cl deionisiertem Wasser und festen BBIG-Cl hergestellt unter Verwendung von wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben.
    3. Fügen Sie die BBIG-Cl-Lösung zu dem Meerwasser in einem 1,5: 1 (v / v) Verhältnis.
    4. Rühren Sie die Mischung für einige Stunden quantitative sicherzustellen (> 99%) Entfernung von Sulfat.
    5. Der Feststoff wird durch Filtrieren durch ein Filterpapier ausgestattet Büchner-Trichter unter Verwendung von Vakuumfiltration. Der Feststoff auf dem Filterpapier fünfmal mit 5 ml Aliquoten von Wasser.
    6. Trocknen Sie die isolierte Feststoff unter Vakuum und wiegen es um die Ausbeute zu bestimmen.
  2. Ligand Erholung
    1. Hinzufügen , 53,1 mg BBIG-SO 4 auf eine 2 ml Lösung von NaOH (10%) in einem 20 ml Szintillationsgefß mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet.
    2. Rühren Sie die Mischung für zwei Stunden bei 20 ° C. Ein leicht gelber Niederschlag bilden.
    3. Filtern Sie die solide durch ein Filterpapier ausgestattet Büchner-Trichter unter Verwendung von Vakuumfiltration. Der Feststoff wird auf dem Filterpapier mit 0,2ml Wasser, und unter Vakuum getrocknet.
    4. Charakterisieren Sie das wiedergewonnene Feststoff wird durch 13 - NMR seine Identität als Bis (Guanidin) freie Base zu bestätigen. Vergleichen mit dem NMR - Spektrum in Abbildung 3 dargestellt.
  3. Bestimmung der Menge an Sulfat aus dem Meerwasser entfernt von ß Flüssigszintillationszählung
    ACHTUNG: Diese Technik beinhaltet die Verwendung von Radioisotopen, die als eine andere Klasse von Gefahren darstellen, was in den meisten Labors normalerweise angetroffen wird. Spezielle Strahlenschutzausrüstung ist in der Regel erforderlich, wenn die Radionuklide Handhabung. Daher ist es wichtig, dass das Verfahren sorgfältig befolgt wird und dass ein Sicherheitsbeauftragter für Beratung und Anleitung zu Rate gezogen.
    1. Berechne das Volumen der Vorratslösung des Schwefels-35-Radioisotop (5 mCi / ml) verwendet, um sicherzustellen, dass es mehr als 5 Millionen Zählwerten pro Minute (cpm) pro Milliliter Meerwasser-Lösung, unter Verwendung der folgenden Gleichungen (cpm und Curie (Ci ) sind beide Maßeinheiten foder Radioaktivität):
      Gleichung 1
      Gleichung 2
      Gleichung 3
    2. Spike 25 ml des Seewassers mit 0,0112 ml von 5,0 mCi / ml Lösung von 35 S radioaktiv markiertem Natriumsulfatlösung.
    3. Bereiten 0, 15, 30, 33, 45 und 60 mM Lösungen von BBIG-Cl in deionisiertem Wasser und kombinieren 0,750 ml dieser Lösungen mit einem gleichen Volumen von 35 S-radiomarkierten Sulfat versetzt Meerwasser in einem 2 ml Zentrifugenröhrchen.
    4. Rühren Sie die Mischung über ein rotierendes Rad oder Wirbel in einem Inkubator / Luft-Box auf einer konstanten Temperatur gehalten von 25 ± 0,2 ° C für 24 Std.
    5. Zentrifugiere die Lösung bei 1500 xg für 10 min bei 25 ° C.
    6. Nach Zentrifugation entfernen 1,2 ml jeder Lösung unter Verwendung einer Spritze, Filter dann durch einen 0,22 & mgr; m Spritzenfilter das suspendierte zu entfernen Präzipitat. Pipette 1,0 ml von jeder dieser Lösungen in 20 ml Szintillationscocktail in Polypropylen Szintillationsgefäße. Die Lösung kein BBIG-Cl (Kontrolllösung) enthält, sollte das Zehnfache mit entionisiertem Wasser vor der Zugabe zu dem Szintillationscocktail verdünnt werden.
    7. Legen Sie die Szintillationsgefäße mit den Proben und den Szintillationscocktail auf einem Flüssigszintillationszähler und lassen Sie es für 1 Stunde sitzen vor dem Zählen der Proben bis dunkel Anpassung zu lassen.
      HINWEIS: Vor der Abtastwerte zu zählen, das Instrument zu kalibrieren, und jede Probe für 30 min zu zählen ermöglichen. Zählen zusätzliche Ampullen, die nur Szintillationscocktail, um eine Hintergrundkorrektur zu ermöglichen, die verwendet wird, wenn die Konzentration von Sulfat in der Lösung zu bestimmen.
    8. Bestimmen Sie die Menge an Sulfat entfernt, die folgenden Gleichungen:
      Gleichung 4
      54411 / 54411eq5.jpg "/>
      Gleichung 6

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Representative Results

Das Pulver-Röntgenbeugungsmuster von BBIG-SO 4 (Figur 1) ermöglicht eine unzweideutige Bestätigung der Identität des kristallisierten Feststoffs. Bei einem Vergleich der erhaltenen Muster gegenüber der Referenz ein, zählt Spitzenintensität weniger als der Spitzenpositionierung. Alle starken Peaks in der Referenz gezeigt sollten in der erhaltenen Probe vorhanden sein. Das Auftreten von starken Peaks in der Probe, die in dem Referenzmuster nicht vorhanden sind zeigt das Vorhandensein von Verunreinigungen.

1 H-NMR von BBIG-Cl und das gewonnene Ligand (2 und 3) eine Bewertung sowohl der Identität der Verbindungen sowie deren Reinheit auf etwa 5% zu ermöglichen. Vergleich dieser Spektren Hilfe, um sicherzustellen, daß der Ligand vollständig ausgebildet wurde und dass alle Verunreinigungen wurden ausreichend in den Filtrationen und / oder Umkristallisieren entfernt. Beim Vergleich der obtained Spektrum gegenüber der Referenz, ist es wichtig, um sicherzustellen, dass alle Spitzen vorhanden sind, in den exakten Positionen gezeigt. Verwenden die gleichen Lösungsmittel in den Referenzspektren verwendet, so dass die relative Verschiebung der Peaks nicht ändern.

Die Ergebnisse der Sulfat Trennung von Meerwasser sind in Tabelle 1, mit mehr als 99% des Sulfat gezeigt nur 1,5 Moläquivalenten BBIG-Cl unter Verwendung entfernt wird. Dies entspricht nahezu quantitative Entfernung von Sulfat aus dem Meerwasser trotz der hohen Ionenstärke des Mediums, um die Wirksamkeit der beschriebenen Technik zeigt.

BBIG-Cl wurde in einer Ausbeute von 70% über die ex situ - Verfahren erhalten, während BBIG-SO 4 in 86% Ausbeute über die in situ erhalten wurde Synthese BBIG-Cl. Der Ligand Ausbeute war 93%. Alle organischen Reaktionen in diesem Verfahren sind mit hohen Ausbeuten und operativ einfach durchgeführt, so dass dieVerbindungen leicht zugänglich, auch ein Anfänger Chemiker.

Abbildung 1
Abb . 1: Pulver-Röntgenbeugungsmuster von BBIG-SO 4 wurde das Muster mit einem Pulver-Röntgendiffraktometer erhalten eine flache Probenstufe im Reflexionsmodus verwendet wird . Die stärksten Spitzen sind rot markiert. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 2
Abbildung 2:.. 1 H-NMR - Spektrum von BBIG-Cl Das Spektrum in DMSO - d 6 mit einem 400 - MHz - NMR - Gerät aufgenommen wurde Bitte klicken Sie hier , umsehen eine größere Version dieser Figur.

Figur 3
Abbildung 3:.. 1 H-NMR - Spektrum des wiedergewonnenen BBIG Ligand Das Spektrum in MeOD mit einem 400 - MHz - NMR - Gerät aufgenommen wurde Bitte klicken Sie hier um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Tabelle 1:. Repräsentative Ergebnisse aus Sulfat Trennung von Meerwasser Die Daten zeigen Entfernung von bis zu 99% von Sulfat aus Meerwasser unter Verwendung von nur 1,5 M Äquivalenten BBIG-Cl. Die anfängliche Sulfatkonzentration in Meerwasser betrug 30 mM.

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Discussion

Diese Technik ist ziemlich tolerant zu viele Abweichungen von der schriftlichen Verfahren, das es recht robust macht. Es gibt jedoch zwei wichtige Schritte, die befolgt werden müssen. Zuerst muss der BBIG-Cl Ligand so rein wie möglich sein. Verunreinigungen werden nicht nur die Kristallisation beeinflusst und die Löslichkeit des erhaltenen Sulfatsalz, sondern es wird auch die Menge schwierig für quantitative Sulfatentfernung aus der Lösung erforderlich zu berechnen. Zweitens, alle Schritte in der β Flüssigszintillationszählung Abschnitt müssen sorgfältig befolgt werden, wie diese Technik auf subtile Veränderungen sehr empfindlich sein kann.

Aufgrund der Einfachheit der Kristallisationstechnik, werden Fehlersuche sehr wahrscheinlich nicht erforderlich sein. Einige häufig gestellte Fragen erörtert werden wie folgt. Im Falle, dass die BBIG-Cl-Ligand scheint nicht die Sulfat in Lösung zu entfernen, einer der beiden Fragen ist die wahrscheinlichste Ursache. Wenn die Ex - situ unter Verwendung von synthetisierten BBIG-Cl, Bestätigen seine Identität und Reinheit. Nehmen Sie ein 1 H-NMR des Ausgangsmaterials und vergleichen Sie es mit dem Referenzspektrum in Abbildung 2. Eine weitere häufige Ursache dieses Problems der pH - Wert der Lösung ist. Wenn die in situ BBIG-Cl - Liganden synthetisieren, stellen Sie sicher , dass der pH - Wert der Lösung leicht sauer (pH = 5-6). Aufgrund der Tatsache, daß die aktive Spezies die protonierte Ligand ist, ist die Methode zur Lösung pH empfindlich. Basislösungen werden die Guanidinium-Gruppen, wodurch man eine neutrale Ligand deprotonieren, die zum Kristallisieren von Sulfat unfähig ist. Wenn der pH basisch ist, liefert eine einfache Einstellung mit HCl auf einen pH von etwa 5-6 um die optimalen Bedingungen für die quantitative Sulfatentfernung. Dieses Problem hat eine der wichtigsten Einschränkungen dieser Technik hervorheben, dass sie nicht in der Lage ist, Sulfat aus Basislösungen zu entfernen. Allerdings ist der BBIG Ligand recht säurestabil, so dass der pH-Wert der Lösung Einstellung bietet eine einfache Lösung für dieses Problem. Eine weitere Variable,das kann die Sulfatkristallisationseffizienz ist die Ionenstärke der Lösung beeinflussen. Während Sulfat Trennung von Meerwasser sehr effizient erwiesen, ist es möglich, die Ausbeute an Sulfat Trennung geringer zu sein, wenn dieses Verfahren auf Lösungen mit sehr hoher Ionenstärke aufgetragen wird.

Die Technik, die in diesem Protokoll gezeigt ist äußerst effizient, selektive, Grün und kostengünstig. Im Vergleich dazu beinhalten alternative Sulfatentfernung Methoden teuer und wartungs Membranen oder Ionenaustauschsäulen mit geringer Trennschärfe. 3 Des Weiteren im Vergleich zu bestehenden Verfahren stellte die Technik hier ist sehr einfach und erfordert nur wenig technisches Wissen und Erfahrung in der Trennung der Chemie.

Diese Kristallisationstechnik bietet einen allgemeinen Ansatz zur quantitativen Entfernung von Sulfat aus wässrigen Lösungen. Während Meerwasser in diesem Protokoll verwendet wurde, die Technik, diese Kristallisationsverfahren zu demonstrierenist nicht auf Meerwasser, begrenzt und könnte für Sulfatentfernung aus praktisch allen wässrigen Lösungen verwendet werden. Da die Klasse von Bis (iminoguanidinium) Liganden eingesetzt werden, können aus leicht verfügbaren Dialdehyd und Aminoguanidiniumnitrat Vorläufern in einem Schritt leicht synthetisiert werden, gibt es potentiell viele andere einfache Kombinationen, die für die Sulfat- oder anderen Oxoanionen in einer wirksamen Fällungsmittel führen kann. Somit wird man in diesem Protokoll vorgestellt, die Techniken meistern ermöglichen, seine / ihre eigene Kristallisationsliganden mit potentiell noch bessere Selektivität und Wirksamkeit als das BBIG Ligand hier präsentierten zu entwickeln.

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Materials

BBIG equiv [Sulfate] nach links (mM) Sulfat entfernt (%)
1 3.5 88
1.1 1.6 95
1.5 0,3 99
2 0,3 99
Name Company Catalog Number Comments
Terephthalaldehyde Sigma T2207
Aminoguanidinium Chloride Sigma #396494
Sodium Sulfate Sigma #239313
Barium Chloride Sigma #342920 Highly Toxic
Ethanol Any Reagent Grade (190 proof)
Sodium Hydroxide EMD SX0590-1
Hydrochloric Acid Sigma #258148
Filter Paper Any - Any qualitative or analytical filter paper will work
Syringe Filter (0.22 μm) Any - Nylon filter
35S Labeled Sulfate Perkin Elmer NEX041005MC
Ultima Gold Scintillation Cocktail Perkin Elmer #6013329
Polypropylene Vials  Any -
Disposable Syringe (2-3 ml) Any - Any disposable plastic syringe works

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References

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