Name: 功能性降冰片烯的催化聚合插入一种简单高效的协议 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-02-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 8 s
Description: 了解功能性降冰片烯的催化聚合插入方法，通过简单高效的实验方案合成具有高玻璃化转变温度的高性能聚合物。该技术使研究人员能够轻松制备含反应性官能团的功能性聚合物。

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

作者感谢魁北克自然科学与技术研究基金会、自然科学与工程研究理事会（INNOV 项目）以及 PrimaQuébec 提供的资金支持。

1. 聚(5-降冰片烯-2-甲酸) PNBE(CO2H) 的制备
<ol>
	<li>单体NBE(CO的制备2H)
	<ol>
		<li>称取丙烯酸（AA）（327 g，4.5 mol，2 当量）和对苯二酚（4.9 g，4.5 × 10⁻² mol，0.01 当量），将两者加入装有搅拌子的 2 L 圆底烧瓶中。-2 mol，0.02 当量）加入配备有冷凝管和磁力搅拌子的 2 L 圆底烧瓶中。加热烧瓶 150 °C 使用硅油浴。</li>
		<li>回流稳定后，一次性加入DCPD（300 g，2.3 mol，1 eq.），然后将温度升至 170 °C.</li>
		<li>将反应在此温度下静置16小时。观察颜色由无色变为黄褐色。</li>
		<li>用巴斯德移液管取样，然后进行分析 1H NMR（使用CDCl₃）3 （作为溶剂）15. 观察NBE的出现（6.0至6.5 ppm之间的双键信号， 图2 顶部。16</li>
	</ol>
	</li>
	<li>NBE(CO)的纯化2H)
	<ol>
		<li>将冷凝器替换为一个简单的蒸馏装置（单个塔板），并连接至通有循环冷水的冷凝器。</li>
		<li>将反应装置置于约1 mmHg的真空条件下。加热混合物至 100 °C，并收集澄清的液体（约 40 mL）可弃去。</li>
		<li>将收集瓶更换为一个500 mL的圆底烧瓶。加热油浴至 155 °C，并观察NBE(CO的滴加蒸馏过程2H)（317 g，2.3 mol。产率 = 98%）。蒸馏过程耗时超过7小时。</li>
		<li>通过无色液体进行分析 1H NMR 用于评估纯度以及 内切：外切 比例（图2，底部。15 的 内切：外切 比率随蒸馏时间以及粗品NBE(CO)制备过程中的加热时间而变化2H）。通常， 内切：外切 50:50 至 80:20 之间的比例被获得（本例中为 60:40）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>NBE(CO)的聚合反应2H)
	<ol>
		<li>将300 g（2.3 mol，5,000 eq.）NBE(CO2H) 在装有磁力搅拌子的500 mL圆底烧瓶中。通入氮气鼓泡30分钟以除去液体中的氧气。</li>
		<li>称取烯丙基钯(II)氯化物二聚体 [PdCl(C3H5)]2 （76 毫克，4.2 × 10-1 mmol，1 当量 Pd）并加入溶液中。加入氟锑酸银 AgSbF6 （180 mg，5.2 × 10-1 mmol，1.2 当量。</li>
		<li>在搅拌下，通过加热溶解钯盐 70 °C，并将温度维持在 70 °C 在轻微的氮气流下。反应进行7至8小时后，由于黏度增加，搅拌停止。</li>
		<li>在36小时后终止反应。</li>
		<li>用液氮冷却圆底烧瓶。用刮刀将聚合物破碎成小块。</li>
		<li>在装有磁力搅拌子的 2 L 烧杯中，加入 750 mL 乙酸乙酯。在剧烈搅拌下将聚合物碎片加入乙酸乙酯中。继续搅拌 2 h。</li>
		<li>使用直径为15 cm的布氏漏斗，配以滤纸（413号，直径15 cm），对溶液进行过滤。</li>
		<li>用乙酸乙酯洗涤聚合物三次（每次500 mL）。干燥聚合物（123 g，9.4 × 10-1 mol，产率 = 41%）置于设定为真空干燥箱中 50 °C 12 小时。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. PNBE（乙烯基）的制备
<ol>
	<li>NBE（乙烯基）的聚合
	<ol>
		<li>Degas 甲苯（约 200 mL）和 NBE（乙烯基）（约 200 mL）通过通入 N2 孵育30分钟，然后将它们放入手套箱中。</li>
		<li>在手套箱内，将甲苯（100 g）加入250 mL圆底烧瓶中。</li>
		<li>加入 Pd2(dba)3 （76 mg，1.6 × 10-1 mmol，1 当量 Pd），AgSbF6 （68 mg，2.0 × 10-1 mmol，1.2 当量）和三苯基膦，PPh3 （43 mg，1.6 × 10-1 mmol，1 当量）依次加入甲苯溶液中。</li>
		<li>将混合物加热至 70 °C 直至完全溶解，此过程在10分钟内完成。</li>
		<li>加入100 g（8.0 × 10-1 mol，5,000 当量）的 NBE（乙烯基）加入该紫色溶液中。</li>
		<li>搅拌 70 °C 72 小时。</li>
		<li>将溶液从手套箱中取出，转移至含有磁力搅拌子的1 L玻璃瓶中。</li>
		<li>加入甲苯（200 mL）并搅拌。</li>
		<li>加入硅胶粉（硅胶 40-63 µm，10 g）。室温下搅拌16小时。</li>
		<li>停止搅拌，静置粉末至少2 h，使二氧化硅颗粒充分沉降。</li>
		<li>使用带有滤纸（413号，直径15 cm）的布氏漏斗（直径15 cm）过滤溶液。避免将已沉降的二氧化硅颗粒倒入布氏漏斗中。</li>
		<li>用甲苯（50 mL）冲洗二氧化硅颗粒，并通过布氏漏斗过滤。</li>
		<li>将甲醇（1.2 L）加入装有磁力搅拌子的4 L烧杯中。</li>
		<li>将含有聚合物的甲苯溶液在剧烈搅拌下缓慢加入甲醇中，继续搅拌30分钟。</li>
		<li>使用带有滤纸（413号，直径15 cm）的布氏漏斗（直径15 cm）对聚合物进行过滤。用三份甲醇（每份400 mL）依次洗涤聚合物，每次洗涤后更换滤纸。</li>
		<li>通过以下方法评估聚合物纯度： 1CDCl₃ 中的¹H NMR3以检测残留单体是否存在（6.0 至 6.3 ppm 之间的双键信号）。15,16 如果情况如此，继续用甲醇洗涤。</li>
		<li>干燥聚合物（75 g，6.3 × 10-1 mol，产率 = 78%）在室温下减压干燥过夜。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. PNBE（环氧）的制备
<ol>
	<li>PNBE(乙烯基)的环氧化反应
	<ol>
		<li>将150 g二氯甲烷加入配有磁力搅拌器和冷凝管的500 mL圆底烧瓶中。</li>
		<li>在搅拌下加入PNBE(乙烯基)（15 g，1.3 × 10-1 mol，1当量），直至完全溶解。</li>
		<li>将烧瓶置于冰浴中，冷却15分钟。</li>
		<li>在另一个容器中，将甲酸（30 g，6.5 × 10-1 mol，5当量）和乙酸（5 g，8.3 × 10-2 mol，0.6当量）混合均匀，然后将混合酸加入聚合物溶液中。</li>
		<li>继续冷却15分钟。</li>
		<li>向聚合物溶液中加入30%过氧化氢水溶液（75 g，6.5 × 10-1 mol，5当量）。</li>
		<li>搅拌反应18小时。无需移除冰浴，反应温度将逐渐升至室温。</li>
		<li>取少量样品，用丙酮沉淀聚合物，并在CDCl3中进行1H NMR分析15。若双键信号（δ = 4.5–6.0 ppm）显著减弱（图3），则进入下一步。通常情况下，双键质子与其他质子的积分比小于1:20（图3中为1:83）；否则需继续反应。</li>
		<li>将丙酮（750 mL）加入配有磁力搅拌子的4 L烧杯中。</li>
		<li>在剧烈搅拌下，将聚合物溶液缓慢加入丙酮中，持续搅拌15分钟。</li>
		<li>使用直径15 cm的布氏漏斗（配备滤纸，型号413，直径15 cm）过滤聚合物。</li>
		<li>用丙酮（每次200 mL）洗涤聚合物四次。</li>
		<li>每次洗涤后更换滤纸。</li>
		<li>将聚合物（7.5 g）在室温下真空干燥过夜。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
<img alt="核磁共振波谱结果；粗品与纯化样品对比；内型/外型峰分析；化学结构解析。" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig2.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图 2"> 
图 2：1H NMR 谱图显示粗品（上）和经纯化的 NBE(CO2H)（下）。纯化产物通过简单蒸馏获得。请注意用于评估内型:外型比例的特征峰。<a href="http://cloudfront.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig2large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="核磁共振谱比较，聚合物分析，化学键，图表，谱图数据解析。" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig3.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图3"> 
图3：PNBE(乙烯基)（蓝色）与PNBE(环氧基)（红色）的1H NMR谱图。 注意PNBE(乙烯基)谱图中乙烯基（δ = 4.5–6.0 ppm）与其他质子积分面积之比为1:3。与H2O2反应后，该比例降至1:83，从而证实乙烯基已发生环氧化反应。<a href="http://cloudfront.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig3large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="FTIR光谱图；PNBE(乙烯基)与PNBE(环氧基)的吸收峰；光谱分析。" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig4.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图4"> 
图4：以衰减全反射模式测得的PNBE(乙烯基)（黑色）和PNBE(环氧基)的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。插图显示了PNBE(乙烯基)和PNBE(环氧基)特征吸收带的放大图。902 cm-1 和 992 cm-1 处的吸收带对应于C=C-H面外弯曲振动，而875 cm-1 处的吸收带对应于环氧环的变形振动。<a href="http://cloudfront.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig4large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>

<ol><li>Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pol.1976.130140908/abstract">Peroxide-induced polymerization of norbornene.</a> J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).</li>
<li>Janiak, C., Lassahn, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+vinyl+homopolymerization+of+norbornene%5BTitle%5D)+AND+%22Macromol.+Rapid+Comm%22%5BJournal%5D)">The vinyl homopolymerization of norbornene.</a> Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).</li>
<li>Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9783527629091.ch6/summary">Living ring-opening metathesis polymerization.</a> Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).</li>
<li>Blank, F., Janiak, C. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/222429224_Metal_catalysts_for_the_vinyladdition_polymerization_of_norbornene">Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene.</a> Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).</li>
<li>Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. <a target="_blank" href="https://www.abebooks.com/9780444533494/Polymer-Science-Comprehensive-Reference-Volume-0444533494/plp">Cycloolefin polymerization.</a> Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).</li>
<li>Boggioni, L., Tritto, I. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/259431758_State_of_the_art_of_cyclic_olefin_polymers">State of the art of cyclic olefin polymers.</a> MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).</li>
<li>Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aGoodall%2C+B+%22Late+Transition+Metal+Polymerization+Catalysis%22">Late Transition Metal Polymerization Catalysis</a>. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. , Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).</li>
<li>Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/app.33305/abstract">Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems.</a> J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).</li>
<li>Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/243812171_Vinyl-Type_Polymerization_of_Alkylester-Substituted_Norbornenes_Without_EndoExo_Separation">Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation.</a> Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).</li>
<li>Boffa, L. S., Novak, B. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Copolymerization+of+polar+monomers+with+olefins+using+transition-metal+complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).</li>
<li>Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om049943l">Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent.</a> Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).</li>
<li>Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om010232m">Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism.</a> Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).</li>
<li>Commarieu, B., Claverie, J. P. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/269996463_Bypassing_the_Lack_of_Reactivity_of_endo-Substituted_Norbornenes_with_the_Catalytic_Rectification-Insertion_Mechanism">Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism.</a> Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).</li>
<li>Commarieu, B., Potier, J., et al. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/291949426_Ultrahigh_T_g_Epoxy_Thermosets_Based_on_Insertion_Polynorbornenes">Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes.</a> Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).</li>
<li>Pirrung, M. C. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aPirrung%2C+MC+%22The+Synthetic+Organic+Chemist%27s+Companion%22">The Synthetic Organic Chemist's Companion</a>. , John Wiley & Sons, Inc. (2007).</li>
<li>Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/268370515_Stereo-Selective_Synthesis_of_5-Norbornene-2-exo-carboxylic_Acid-Rapid_Isomerization_and_Kinetically_Selective_Hydrolysis">Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis.</a> Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).</li>
<li>Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/238132349_Solvent-free_Diels-Alder_reactions_of_in_situ_generated_cyclopentadiene">Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene.</a> Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).</li>
<li>Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/291553289_High_Tg_sulfonated_insertion_polynorbornene_ionomers_prepared_by_catalytic_insertion_polymerization">High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization.</a> Polymer. 86, 91-97 (2016).</li>
<li>Woo, H. G., Li, H. <a target="_blank" href="http://link.springer.com/book/10.1007%2F978-3-642-19077-3">Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30</a>. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).</li>
<li>Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.5b00079">Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex.</a> ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).</li>
<li>Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. <a target="_blank" href="http://cdn.intechopen.com/pdfs/39582/InTech-Low_dielectric_materials_for_microelectronics.pdf">Dielectric Material</a>. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., , 59-76 (2012).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

本文提出的方法简单，易于放大。所有化学品均可直接使用，无需任何纯化。需注意在较小规模下进行反应时（例如 小规模（≤1 g）通常因操作和收集过程中不可避免的物料损失而导致产率较低。
催化剂是在商业化的 Pd 化合物与阳离子化试剂反应时原位生成的。据我们实验结果显示，无论起始使用的是结构明确的催化剂（如 (ɳ3-烯丙基)PdS2+ SbF6−，其中 S = 硝基甲烷），还是原位生成的催化体系，反应的产率以及聚合物的特性（例如分子量分布）均未发生改变。对于降冰片烯（NBE）乙烯类单体的聚合反应，目前仅知存在原位形成的催化剂形式。我们未观察到 Pd2(dba)3 与 Pd(dba)2 在反应活性上存在差异，但不推荐使用氯仿加合物 Pd2(dba)3·CHCl3（所...

降冰片烯（NBE）是乙烯与环戊二烯通过双环戊二烯（DCPD）“裂解”得到的Diels-Alder加合物，可通过自由基聚合1、阳离子聚合2、开环复分解聚合3以及催化插入聚合4,5,6,7等多种方式轻易实现聚合。与其他聚合机理不同，催化插入聚合可生成玻璃化转变温度（Tg）极高的聚合物，且在此过程中NBE的双环骨架结构得以保留。多种催化剂如茂金属催化剂和后过渡金属催化剂均可用于促进NBE的聚合反应4,5,6,7。然而，由于其溶解性差以及高Tg聚合物在加工方面的困难，据我们所知，聚降冰片烯（PNBE）均聚物至今尚未获得任何实际应用。
在过去20年中，功能性聚降冰片烯（PNBEs）受到了广泛关注，因为它们不仅具有由双环刚性重复单元带来的高玻璃化转变温度（Tg），还具备官能团赋予的多种理想性能。8,9,10 降冰片烯（NBE）单体可通过环戊二烯与官能化亲双烯体之间的一锅法Diels-Alder反应制得，原料来源广泛且成本低廉。然而，该Diels-Alder反应会生成两种立体异构体，即endo和exo构型，二者具有显著不同的反应活性。11,12 事实上，endo立体异构体的反应活性低于exo构型，并且会令催化剂失活。11,12 因此，过去制备功能性聚降冰片烯通常需要先将endo与exo立体异构体进行分离，仅使用exo异构体作为单体。此类分离过程耗时耗力，并导致未反应的endo异构体作为不期望的副产物大量累积。
最近，我们已经证明，含有两种立体异构体的功能化降冰片烯（NBE）的聚合反应实际上是可行的。13 因此，我们能够制备多种含不同取代基的PNBEs，其官能团包括酯基、酸酐、醛基、酰亚胺、羟基以及双键。由于其较高的Tg 以及功能性，这些聚合物表现出理想的特性。本文介绍了两种制备功能聚合物的方法。第一种方法可合成水溶性聚合物聚(5-降冰片烯-2-羧酸)，PNBE(CO₂H)₂。2H)，使用阳离子型钯催化剂（图1).13,14 相同的聚合方法可用于制备带有各种侧链官能团的功能性聚降冰片烯（PNBEs），例如酯基、羟基、亚酰胺基、溴代烷基、醛基和酸酐基团。在我们的实验条件下，该阳离子钯催化剂不能用于含有侧链双键的降冰片烯单体，例如5-乙烯基-2-降冰片烯。在此情况下，聚合过程中侧链双键会发生部分插入，导致生成交联产物。因此，本文提出第二种专门用于合成聚(5-乙烯基-2-降冰片烯)（PNBE(vinyl)）的方法，采用Pd2(dba)3AgSbF6:PPh3 作为一个 原位 催化剂14 然后进一步将聚合物的悬垂乙烯基进行环氧化，从而形成PNBE(epoxy)（图1）。两种 PNBE(CO2H）和PNBE（epoxy）已被发现可导致形成具有Tg 高达 350 °C.14 因此，本文所述的简单方法可高效制备具有极高Tg 并具有多种官能团，可用于众多应用。
<img alt="显示环状化合物形成的化学式和机理的聚合反应示意图。" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig1.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="图 1"> 
图 1：通过钯催化聚合制备的功能化 PNBEs。（A）PNBE(CO2H) 的制备，（B）PNBE(vinyl) 和 PNBE(epoxy) 的制备。虚线键表示 endo 和 exo 异构体的混合物。<a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig1large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>

<table><tbody><tr><td>丙烯酸</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>147230</td><td></td></tr><tr><td>对苯二酚</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>H9003</td><td></td></tr><tr><td>二环戊二烯</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>454338</td><td></td></tr><tr><td>二氯(烯丙基)合钯二聚体</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>222380</td><td></td></tr><tr><td>六氟锑酸银</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227730</td><td></td></tr><tr><td>液氮</td><td>Local Facility</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>乙酸乙酯</td><td>Fischer Scientific</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>5-乙烯基-2-降冰片烯</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>148679</td><td></td></tr><tr><td>甲苯</td><td>Fischer Scientific</td><td>T290-4</td><td></td></tr><tr><td>二(二亚苄基丙酮)合钯</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227994</td><td></td></tr><tr><td>三苯基膦</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93090</td><td></td></tr><tr><td>硅胶 40-63 微米</td><td>Silicycle</td><td>Siliaflash</td><td></td></tr><tr><td>甲醇</td><td>Fischer Scientific</td><td>BPA412-20</td><td></td></tr><tr><td>二氯甲烷</td><td>EMD Millipore</td><td>DX08311</td><td></td></tr><tr><td>甲酸</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>乙酸</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320099</td><td></td></tr><tr><td>过氧化氢溶液</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>216763</td><td></td></tr><tr><td>丙酮</td><td>Fischer Scientific</td><td>A18-200</td><td></td></tr></tbody></table>

一种简单高效的催化插入聚合功能化降冰片烯的实验方案

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

降冰片烯可通过多种机理进行聚合，包括插入聚合，其中双键发生聚合而单体的双环结构得以保留。所得聚合物聚降冰片烯具有非常高的玻璃化转变温度（Tg）以及独特的光学和电学性能。然而，通过该机理聚合功能化降冰片烯时存在困难，因为通常情况下，内型（endo）取代的降冰片烯单体反应活性极低。此外，将内型（endo）取代单体与外型（exo）单体分离也是一项繁琐的工作。本文介绍了一种简便的聚合方法，适用于带有羧酸基团或侧链双键的取代降冰片烯单体（内型:外型 ca. 80:20）。该方法无需预先分离两种异构体，且催化剂用量低（0.01 至 0.02 mol%）。含有侧链双键的聚合物可进一步高效转化，得到带有侧链环氧基团的聚合物。这些简单的方法可用于制备含有多种官能团的聚降冰片烯，例如酯基、羟基、酰亚胺、双键、羧酸、溴代烷基、醛基和酸酐等。

NBE单体可通过DCPD与合适的亲双烯体（例如丙烯酸（AA））发生简单的Diels-Alder反应制备。通常在反应前需先将DCPD裂解为环戊二烯（CPD）17。新鲜裂解得到的CPD随后参与Diels-Alder反应。然而，在本实验方案中，裂解与Diels-Alder反应两步同时进行，采用一锅法完成。因此，一旦生成CPD，便立即与AA反应生成5-降冰片烯-2-羧酸NBE(CO2H)（图1A）。反应完成后，粗产物NBE(CO2H)通过简单的蒸馏进行纯化（图2）。该方法已成功应用于多种亲双烯体（如马来酸酐13、烯丙基溴18、烯丙基醇18、1-辛烯18），均获得一致的结果（高收率，通过蒸馏纯化）（图2...

我们描述了5-降冰片烯-2-羧酸和5-乙烯基-2-降冰片烯的催化插入聚合反应，以生成具有极高玻璃化转变温度的功能性聚合物。

降冰片烯可通过多种机理发生聚合，包括插入聚合，即双键发生聚合而双环结构……

本合成方法的总体目标是制备功能性插入式聚降冰片烯，这类聚合物具有高度官能化且玻璃化转变温度极高的特点。该技术的主要优势在于，可通过简单的实验步骤获得含有高反应性官能团（如环氧基团或酸性基团）的高性能聚合物。通常，刚接触催化聚合合成的研究人员会面临挑战，因为此类合成必须在极高纯度条件下进行；但在此处所描述的过程中，无需特殊的纯化步骤即可轻松完成合成。本实验步骤将由Claverie实验室的研究生Moubarak Compaore进行演示。开始该操作时，准备一个一升的圆底烧瓶，装配冷凝管和搅拌子。向烧瓶中加入327克丙烯酸和4.9克对苯二酚。然后使用加热块将混合物加热至150摄氏度。待回流稳定后，加入300克DCPD。随后将温度升至170摄氏度，持续反应16小时。溶液颜色将从无色变为黄棕色。使用巴斯德移液管提取样品，以氘代氯仿为溶剂，通过核磁共振氢谱进行分析。接下来，将冷凝器从圆底烧瓶上拆下，替换为连接通有循环冷水的冷凝器的简单蒸馏装置。将反应装置置于真空条件下，并将压力调节至1毫米汞柱。然后加热至100摄氏度，持续约一小时。收集并弃去蒸发出的透明液体。将接收瓶更换为250毫升的圆底烧瓶。在155摄氏度下加热七小时以蒸馏NBE羧酸。通过质子核磁共振（NMR）分析蒸馏后的液体，以确定其纯度以及内型与外型的比例。然后将300克NBE羧酸加入装有磁力搅拌子的500毫升圆底烧瓶中。将氮气通入NBE羧酸中脱气40分钟，同时使用慢速搅拌磁力搅拌子。加入76毫克烯丙基钯(II)氯化物二聚体。然后加入180毫克锑酸银。提高搅拌速率，并在轻微氮气流下将溶液加热至70摄氏度，持续36小时。随后，用液氮冷却反应瓶。使用刮刀将聚合物破碎成小块。向一个装有磁力搅拌子的两升烧杯中加入 750 毫升乙酸乙酯。然后在剧烈搅拌下加入聚合物碎片。让溶液继续搅拌两小时。搅拌完成后，使用带有滤纸的布氏漏斗过滤溶液。用500毫升乙酸乙酯洗涤聚合物三次，然后将聚合物在50°C的真空烘箱中干燥12小时。另取100克甲苯和100克NBE（乙烯基），分别通入氮气鼓泡30分钟以除去其中的氧气。随后，将两者均放入手套箱中。在手套箱内，将甲苯加入一个250毫升的圆底烧瓶中。接着，依次向甲苯溶液中加入76毫克的PD2(DBA)3、68毫克的焦锑酸银以及43毫克的三苯基膦。然后加入脱气的NBE（乙烯基），在70摄氏度下搅拌72小时。搅拌完成后，将溶液从手套箱中取出，转移至一个装有磁力搅拌子的1升玻璃瓶中。加入200毫升新鲜甲苯并搅拌。然后加入10克二氧化硅粉末，在室温下继续搅拌16小时。搅拌完成后，静置溶液2小时，使二氧化硅颗粒沉降。使用装有滤纸的布氏漏斗过滤沉降后的溶液。用新鲜的甲苯冲洗二氧化硅颗粒，并通过布氏漏斗进行过滤。接着，向一个装有磁力搅拌子的干净四升烧杯中加入1.2升甲醇。在剧烈搅拌下，逐渐将甲苯和聚合物的溶液加入该烧杯中。继续搅拌30分钟。搅拌结束后，使用布氏漏斗和滤纸过滤聚合物。用400毫升甲醇洗涤聚合物三次。通过质子核磁共振（NMR）分析聚合物纯度，以确定是否存在残留单体。如果存在残留单体，需再用甲醇洗涤一次。洗涤完成后，在室温下将PNBE（乙烯基）置于真空环境中干燥过夜。向装有磁力搅拌子和冷凝管的500毫升圆底烧瓶中加入150克二氯甲烷。然后在搅拌下加入15克PNBE(vinyl)。待聚合物完全溶解后，将烧瓶置于冰浴中冷却15分钟。在一个干净的烧杯中，混合 30 克甲酸和 5 克乙酸。将该酸溶液加入烧瓶中，静置冷却 15 分钟。接着，加入 75 克 30% 的过氧化氢水溶液，并搅拌反应液 18 小时。此后，取出少量样品。用丙酮沉淀聚合物，并按照文本方案中的说明进行核磁共振氢谱分析。如果双键信号未充分降低，则继续搅拌反应，每小时用核磁共振氢谱分析一次。当双键信号减弱至足够程度后，将750毫升丙酮加入一个洁净的4升烧杯中，烧杯内放置磁力搅拌子。在剧烈搅拌下，逐渐加入聚合物溶液。继续搅拌溶液15分钟。随后，使用布氏漏斗和滤纸过滤聚合物。用 200 毫升丙酮洗涤聚合物四次。最后，在室温下减压干燥过夜。在此过程中，通过催化聚合反应获得聚合物，并以干燥粉末形式收集。此处展示了聚合物的核磁共振氢谱（1H NMR）分析的代表性结果。该分析证实了PNBE(vinyl)的环氧化反应；PNBE(epoxy)谱图中乙烯基与其他质子积分面积比值的降低，证明了该环氧化工艺的有效性，其中97%的PNBE(vinyl)已转化为PNBE(epoxy)。此外，还采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）来确认环氧化反应的结果。这一变化表现为在875 cm⁻¹处出现一个特征峰，同时在PNBE（乙烯基）聚合物中观察到的904 cm⁻¹和992 cm⁻¹峰消失。因此，一旦掌握该方法，无论是聚降冰片烯环氧树脂还是聚降冰片烯酸，均可在不到一周的时间内完成常规规模的制备，且操作时间极短。

a-simple-efficient-protocol-for-catalytic-insertion-polymerization

Research

科研

JoVE Journal

Chemistry

化学

功能性降冰片烯的催化聚合插入一种简单高效的协议

通过开环易位聚合（ROMP）聚合聚乙二醇-降冰片烯大分子单体，随后将生成的活性刷状引发剂部分转移至含有不同量刚性光裂解双降冰片烯交联剂的离心管中，从而合成具有窄分子量分布和可调纳米尺度的聚（乙二醇）（PEG）刷臂星形聚合物（BASPs）。...

无容器微粒：常温条件下“先刷法”合成光降解性PEG星型聚合物

二氯{双[1,1',1''-(三膦基)三哌啶]}钯[(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2]（1）是一种易于获得、价格低廉且在空气中稳定的高效Heck反应催化剂，具有优异的官能团耐受性，可在温和的反应条件下高效地生成偶联产物，并获得非常高的产率。...

在温和反应条件下由二氯{双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]}钯催化的 Mizoroki-Heck 交叉偶联反应

本文介绍了一种用于聚合催化剂高通量分析、链转移聚合、聚乙烯表征及反应动力学分析的实验方案。...

使用平行压力反应器进行乙烯聚合及链转移聚合的动力学分析

本文提供了从苯并咪唑𬭩盐合成四种钯N‑杂环卡宾配合物并随后进行纯化的详细且通用的实验方案。这些配合物在芳基化反应和Suzuki-Miyaura反应中被测试了催化活性。在所研究的每个反应中，这四种配合物中至少有一种能够成功催化该反应。...

钯的 N-杂环卡宾配合物：从苯并咪唑盐合成及其在碳-碳键形成反应中的催化活性

本文描述了一种两步一锅法，用于将酮的烯醇化物发生极性反转生成烯醇阳离子中间体，并实现亲核试剂对α位的加成反应。适用的亲核试剂包括氯离子、叠氮化物、唑类、烯丙基硅烷以及芳香族化合物。...

通过烯醇鎓中间体对酮进行反极性官能团化的两步法方案

我们描述了一种通过紫外光照射2-异丙基硫杂蒽酮/咪唑鎓四苯基硼酸盐体系来光生成N-杂环卡宾（NHCs）的实验方案。本文提出了表征光释放NHC以及阐明其光化学反应机理的方法。在溶液和微乳液中进行开环复分解光聚合的实验流程展示了该双组分NHC光生成体系的应用潜力。...

光生N-杂环卡宾：在光诱导开环复分解聚合中的应用

本文描述了制备反式-环丁烷稠合环辛烯（tCBCO）的实验方案， 将其聚合以制备可解聚的烯烃聚合物，以及在温和条件下对这些聚合物进行解聚的方法。此外，还介绍了基于该体系制备可解聚网络结构材料和热压成型刚性线性塑料的实验方案。...

基于稠环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物

本文描述了一种利用尼罗红染色法测定藻类细胞中性脂质含量的简单方案。该技术省时高效，可作为传统基于重量法的脂质定量方法的替代方案，并专为生物工艺性能监测这一特定应用而设计。...

一种利用荧光法快速简便测定藻类细胞中中性脂质的方案

本文介绍了一种通过溶胶-凝胶法制备金嵌入介孔材料孔壁（GMS）的实验方案，该材料具有介孔结构，且金元素嵌入孔壁中，从而赋予材料优异的稳定性和可重复使用性。...

介孔二氧化硅孔壁中插层金的合成及其催化性能

展示了一种高效、三步合成基于RAFT的荧光糖聚合物的方法，包括糖单体的制备、共聚反应和后修饰。该方案可用于制备具有理想结构的基于RAFT的统计型糖聚合物。...

通过RAFT控制聚合简便高效地制备三组分荧光糖聚合物

了解功能性降冰片烯的催化聚合插入方法，通过简单高效的实验方案合成具有高玻璃化转变温度的高性能聚合物。该技术使研究人员能够轻松制备含反应性官能团的功能性聚合物。

一种简单高效的催化插入聚合功能化降冰片烯的实验方案

探索更多视频