RheoSANS - Interrogation simultanée Dielectric d'impédance, Rhéologie et petit angle de diffusion neutronique des fluides complexes

Published 4/10/2017
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Summary

Ici, nous présentons une procédure pour la mesure de l'impédance simultanée, la rhéologie et la diffusion des neutrons à partir de matières de matière molle sous écoulement de cisaillement.

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Richards, J. J., Gagnon, C. V., Krzywon, J. R., Wagner, N. J., Butler, P. D. Dielectric RheoSANS — Simultaneous Interrogation of Impedance, Rheology and Small Angle Neutron Scattering of Complex Fluids. J. Vis. Exp. (122), e55318, doi:10.3791/55318 (2017).

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Abstract

Procédé pour l'exploitation d'un nouvel instrument RheoSANS diélectrique capable d'interrogation simultanée des propriétés électriques, mécaniques et microstructurales de fluides complexes est présenté. L'appareil se compose d'une géométrie Couette contenu dans un four à convection forcée modifié monté sur un rhéomètre commercial. Cet instrument est disponible pour une utilisation sur le petit angle de diffusion de neutrons (Sans) beamlines à l'Institut national des normes et de la technologie (NIST) Centre de recherche neutronique (NCNR). La géométrie Couette est usiné pour être transparent aux neutrons et fournit pour la mesure des propriétés électriques et les propriétés microstructurales d'un échantillon confiné entre les cylindres en titane tandis que l'échantillon subit une déformation arbitraire. La synchronisation de ces mesures est activé par l'utilisation d'un programme personnalisable qui surveille et contrôle l'exécution des protocoles expérimentaux prédéterminés. Décrit ici est un protocoleeffectuer un essai de balayage d'écoulement, où le taux de cisaillement est logarithmiquement un pas d'une valeur maximale à une valeur minimale de maintien à chaque étape pendant une période de temps spécifiée tandis que les mesures diélectriques dépendant de la fréquence sont effectués. Les résultats représentatifs sont présentés à partir d'un échantillon constitué d'un gel composé d'agrégats de noir de carbone dispersé dans du carbonate de propylène. Comme le gel est soumis à un cisaillement constant, le réseau noir de carbone est mécaniquement déformé, ce qui provoque une diminution de la conductivité initiale associée à la rupture des liaisons constituant le réseau du noir de carbone. Cependant, à taux de cisaillement plus élevés, la conductivité associée à la récupère l'apparition d'un épaississement de cisaillement. Dans l'ensemble, ces résultats démontrent l'utilité de la mesure simultanée des propriétés rhéo-électro-microstructure de ces suspensions à l'aide de la géométrie RheoSANS diélectrique.

Introduction

La mesure des propriétés macroscopiques sont souvent utilisés pour mieux comprendre la nature fondamentale des matériaux et des systèmes colloïdaux auto-assemblés, habituellement dans le but de développer la compréhension afin d'améliorer les performances de la formulation. En particulier, le domaine de la rhéologie, qui mesure la réponse dynamique d'un fluide à une contrainte appliquée ou déformation, fournit des informations précieuses sur le comportement colloïdal à la fois dans des conditions d'équilibre et aussi loin de l' équilibre, par exemple pendant le traitement 1 des tests rhéologiques des fluides industriels et de consommation, les gels et les verres peuvent également être utilisés pour mesurer des paramètres rhéologiques, tels que la viscosité, qui sont ciblés par les formulateurs. Alors que rhéologique est une sonde puissante des propriétés des matériaux, il est une mesure indirecte de l'information colloïdale au niveau microscopique, de sorte que notre compréhension du comportement colloïdal fondamentale peut être grandement améliorée en combinant les mesures rhéologiques avec ctechniques omplementary.

Une telle technique est orthogonale par spectroscopie d'impédance. La spectroscopie d'impédance est une sonde en vrac du comportement de relaxation diélectrique, qui mesure la réaction d'un matériau à un champ électrique oscillant appliqué. 2 Les résultats du spectre de l' impédance à partir des modes de relaxation électriques qui sont actives au sein du matériau , y compris le transport de charge et la polarisation. 3, 4 Ces mesures fournissent des preuves supplémentaires pour le comportement colloïdal en particulier lorsqu'il est combiné avec rhéologique. 5 Par conséquent, la combinaison de ces techniques est particulièrement pertinent lorsque palpage chargé des dispersions colloïdales, des protéines, des agents tensioactifs ioniques, les nanocomposites, et d' autres systèmes. 6, 7

Un intérêt fondamental dans les enquêtes sur le comportement colloïdal est la microstruc du matériau ture. La microstructure d'un fluide colloïdal est pensé pour coder toutes les informations nécessaires pour reconstituer à la fois son comportement rhéologique et électrique. Fondamentalement, nous cherchons à mesurer un aperçu des caractéristiques des microstructures nanométriques qui mènent à une réponse matérielle mesurée. En raison de la nature complexe de la dépendance de nombreux fluides complexes sur l' histoire de leur processus, une grande partie de l'effort sur la caractérisation des microstructures a mis l' accent sur faire des mesures in situ du matériau qu'il subit une déformation. Cela a contesté expérimentateurs de mettre au point des méthodes pour pouvoir effectuer des mesures de particules de taille nanométrique par exemple sous cisaillement stable, où ont fait la visualisation directe intrinsèquement difficile les vitesses des particules. Mesure directe de la microstructure du matériau sous écoulement a pris plusieurs formes allant de rheo-optique, rheo-microscopie et même rheo-RMN. 8, 9,ass = « xref »> 10 petit angle des méthodes de diffusion, et dans un petit angle particulier la diffusion de neutrons techniques (SANS), se sont avérées efficaces dans la mesure de la microstructure moyenne dans le temps des échantillons à l' état stable dans un domaine en vrac de cisaillement , y compris les trois plans de tondre. 11, 12, 13 Cependant, de nouvelles techniques d'acquisition des données ont permis de passage de structure pour capturer avec une résolution temporelle plus fine que 10 ms. 14 En effet rhéologique combinant avec diverses méthodes de diffusion in situ a été extrêmement précieux dans des centaines d'études récentes. 15

Un défi technique émergente est l'utilisation de suspensions colloïdales comme additifs conducteurs à des électrodes de batterie d'écoulement semi-solides. 16 Dans cette application, les particules colloïdales conductrices doivent maintenir un réseau électriquement percolée tandis que la pieial est pompé à travers une cellule d'écoulement électrochimique. Les exigences de performance de ces matériaux exigent qu'ils maintiennent une conductivité élevée sans effet néfaste sur la performance rhéologique sur une large gamme de taux de cisaillement. 17 Il est donc hautement souhaitable de pouvoir effectuer des mesures du comportement colloïdale dans des conditions de cisaillement stables et en fonction du temps afin de quantifier et de caractériser la réponse rhéologique et électrique sous - jacente de ces matériaux loin de leur état d'équilibre. Un facteur de complication important qui a entravé le développement théorique plus à cet égard est la nature thixotrope des boues noires de carbone. 18 Ces propriétés rhéologiques et électriques dépendant de l' histoire font des expériences notoirement difficiles à reproduire; ainsi, ce qui rend difficile la comparaison des ensembles de données mesurées en utilisant différents protocoles. De plus, à ce jour il n'y a pas une seule géométrie capable d'effectuer tous les trois, dielectric, rhéologique et caractérisations microstructurales, en même temps. La mesure simultanée est important que le flux peut changer la structure, de sorte que les mesures de repos des matières traitées ne peuvent pas fournir des indications précises des propriétés sous écoulement, qui sont plus pertinents pour leur utilisation. De plus, comme un grand nombre des propriétés mesurées de boues noires de carbone dépendent, il géométrie des complications avec la comparaison des données obtenues à partir d'un même échantillon sur des instruments différents. 19

Afin de relever ce défi en métrologie, nous avons mis au point une nouvelle géométrie de RheoSANS diélectrique au Centre NIST pour la recherche neutronique et l'Université du Delaware capable en spectroscopie d'impédance in situ, les mesures de rhéologie et SANS d'un matériau sous déformation arbitraire sur une souche commerciale rhéomètre contrôlé. Cela est rendu possible par le développement d'une géométrie capable de mesurer Couette la microstructurale, Electrical et la réponse rhéologique d'un matériau confiné entre la fente de deux cylindres concentriques. Comme le cylindre externe tourne, le couple imposé par la déformation de l'échantillon est mesurée sur le cylindre intérieur et la mesure d'impédance est réalisée radialement à travers l'espace. Les cylindres sont usinées à partir de titane de manière à être transparent aux neutrons et suffisamment robuste pour résister à la contrainte de cisaillement connu dans le rhéomètre. Nous effectuons la mesure par la position SANS radiale de la Couette, et ont démontré qu'il est possible de mesurer des modèles de haute qualité SANS de l'échantillon soumis à une déformation. De cette façon, les trois mesures sont effectuées sur la même région d'intérêt dans l'échantillon tel qu'il est soumis à un profil de déformation bien définie. Le but de cet article est de décrire la géométrie Couette diélectrique, sa mise en place sur l'instrument RheoSANS, et l'exécution réussie d'une mesure simultanée. Ce rhéomètre est disponible au Centre NIST pour NeutronLa recherche à l'Institut national des normes et de la technologie. Il a été conçu pour fonctionner sur la ligne de faisceau SANS NG-7. Nous avons fourni des dessins et une description détaillée des composants personnalisés qui ont été usinées et assemblées afin de permettre cette mesure.

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Protocol

1. Montage du rhéomètre sur la SANS Beamline

REMARQUE: Voir la Figure 1 pour les définitions des composants nommés.

  1. Assurez-vous que l'alimentation du rhéomètre est hors tension, le transducteur est verrouillé et le dispositif de protection à coussin d'air du moteur est installé. Éteindre le faisceau de neutrons, et fermer la porte du four.
  2. Installer la grande plaque de base sur la table, retirer le museau, installer la fenêtre, et fixer les oeillets 4 aux supports de montage sur l'adaptateur de grue du rhéomètre de telle sorte que les câbles ne pas emmêler et ne sont pas tordues.
  3. Utilisation de la grue, soulever le rhéomètre et manoeuvrer de la table rhéomètre au repos centrée sur la table avec l'écran LCD du rhéomètre vers l'extérieur, en prenant soin de guider les câbles pour minimiser emmêlement.
  4. En utilisant le logiciel de commande SANS, envoyer la table à la position Z minimale.
  5. Retirez le adaptateur de grue rhéomètres et soulevez loin de la plate-forme en utilisant la crane.

2. Assemblée cellulaire Dielectric

REMARQUE: voir la figure 2 pour les définitions des composants nommés.

  1. Assurez-vous que l'alimentation du rhéomètre est hors tension, le transducteur est verrouillé et le dispositif de protection à coussin d'air du moteur est installé. Avant utilisation, nettoyer les ensembles de coupe et diélectriques bob en utilisant une solution de détergent suivi de plusieurs rinçages à l'eau désionisée et laisser sécher complètement.
  2. Ouvrir la porte du four, déverrouiller le transducteur et supprimer le verrouillage du palier du moteur. Monter la géométrie diélectrique et un ensemble de bob diélectrique sur les supports d'outils supérieure et inférieure du rhéomètre. Desserrer les deux vis de réglage de la géométrie diélectrique en utilisant une clé Allen de 2 mm et placer l'ensemble de coupelle diélectrique de sorte qu'il est monté sur la géométrie diélectrique.
  3. En utilisant le logiciel de commande de rhéomètre, zéro l'écart à partir du menu déroulant géométrie de l'échantillon, et d'appliquer une force normale de 10 N en utilisant le menu déroulant force axiale. Sous compression, serrer les vis à l'aideune clé Allen de 3 mm jusqu'à ce que l'ensemble de coupelle diélectrique est entièrement sécurisé à la géométrie diélectrique.
  4. Régler l'écart à l'écart de mesure à l'aide du logiciel de contrôle de rhéomètre, et fermer la porte du four. Assurez-vous que le four peut entourer complètement la cellule diélectrique avec un jeu vertical suffisant sur le haut et le bas de la géométrie. Si un réglage de la hauteur est nécessaire, ajuster la vis de réglage de sorte que l'enceinte du four correspond à la tolérance suffisante autour de la cellule diélectrique. Un dégagement adéquat est atteint lorsque la géométrie diélectrique s'insère dans le four et peut subir une révolution complète sans toucher les parois du four.
  5. Retirer tous les deux l'ensemble de bob diélectrique et l'ensemble de coupelle diélectrique / diélectrique géométrie en une seule pièce et le remplacer par l'outil d'alignement de rhéomètre sur la tête d'outil inférieur.

3. Installez l'anneau de glissement

REMARQUE: voir la figure 3 pour un résumé étape par picturale étape.

  1. Installer le déflecteur de fil sur l'arbre dela géométrie diélectrique et connecter le connecteur de coupe diélectrique sur le connecteur à bague collectrice.
  2. Maintenir la bague de glissement de sorte qu'il soit concentrique avec l'arbre de l'ensemble de coupelle diélectrique / diélectrique géométrie, mais au-dessus du rebord de la géométrie diélectrique. Placez les adaptateurs bague collectrice (x2) de telle sorte que leurs nobs insérer dans les trous percés dans la géométrie diélectrique et sa base repose sur le rebord de la géométrie diélectrique.
  3. glisser doucement la bague de glissement sur les adaptateurs annulaires de glissement. La bague de glissement doit glisser sans effort autour des adaptateurs anneau de glissement en les tenant en place.

4. L'alignement de la rhéomètre

REMARQUE: voir la figure 4 pour schématique du trajet du faisceau.

  1. Fermez le four autour de l'outil d'alignement de rhéomètre. Installer le museau tronqué et l'ouverture de l'échantillon (1 mm de large x 8 mm de haut), et en utilisant un logiciel de commande de rhéomètre, régler l'angle de déplacement de la géométrie de 0,49 rad dans la commande du moteurmenu déroulant.
  2. En utilisant le logiciel de contrôle d'instruments SANS, assurez-vous que tous les guides de neutrons sont enlevés, et ouvrir la porte du four pour que le laser est visible. Effectuer un alignement approximatif du rhéomètre en changeant la hauteur et l'angle de la table à partir du logiciel de commande d'instrument SANS de sorte que le faisceau passe à travers le four et traverse à travers la fente dans le centre de l'outil d'alignement de rhéomètre.
  3. En utilisant le logiciel de commande d'instrument SANS, régler la hauteur de la table et sa rotation afin d'optimiser l'alignement du laser. Notez que le rhéomètre est alignée lorsque le faisceau laser passe à travers la fente dans l'outil d'alignement de rhéomètre avec le déplacement de la géométrie réglée à 0,49 rad sans empiéter sur ses parois et le faisceau passe à travers la ligne médiane dans le four.

5. L'étalonnage de l'instrument SANS

  1. Une fois que la configuration de l'instrument Sans souhaité est aligné par le scientifique de l'instrument, mesurer la transmission d'un faisceau ouvert,diffusion de la cellule vide, et des mesures de diffusion de courant d'obscurité.
    1. Effectuer la mesure de transmission de faisceau ouverte en effectuant une mesure de transmission de faisceau à la position souhaitée du détecteur pendant 3 min.
    2. Effectuer la mesure de diffusion de cellule vide en installant la géométrie diélectrique et la mesure d'une mesure de diffusion à la position de détection souhaitée.
    3. Effectuer la mesure de diffusion de courant d'obscurité en utilisant un morceau d'épaisseur 3 mm de cadmium qui atténue totalement le principal signal de diffusion de faisceau.

6. Connexion des composants électriques

  1. Réglez l'espace en utilisant l'écran LCD à 100 mm.
  2. Retirer l'outil d'alignement de rhéomètre à partir de la bride d'outil inférieur. Remettre en place l'ensemble de bob diélectrique sur la tête d'outil supérieur et de la géométrie ensemble de coupelle diélectrique / diélectrique / assemblage de bague de glissement sur la tête d'outil inférieur en une seule pièce et remettre à zéro l'écart.
  3. Assurez-vous que l'ensemble de balai de charbon est sécuriséd à l'adaptateur de balai de charbon au moyen de vis et fixer l'adaptateur de balai de charbon et l'assemblage de balai de charbon à l'aide de vis rhéomètre. Assurez-vous que les balais de carbone sur l'ensemble de brosses de carbone accouplent avec les anneaux métalliques rainurés de la bague de glissement. Ceci assure l'entretien du contact électrique.
  4. Connecter les connecteurs à broches femelles sur l'ensemble des balais de charbon et l'ensemble de bob diélectrique pour les connecteurs à broches mâles des barres omnibus supérieure et inférieure, respectivement. Assurez-vous que les câbles marqués BNC blindé connectés aux barres omnibus et se terminant à l'appareil de mesure LCR sont installés dans leurs connecteurs BNC correspondants.
  5. Branchez le câble BNC marqué « TO SANS » au câble BNC connecté à la carte DAQ intitulée « AO0 ». Branchez le câble BNC étiqueté « DE SANS » au câble BNC connecté à la carte DAQ intitulée « AI0 ». Branchez le câble BNC étiqueté « TRIGGER » au câble BNC connecté à la carte DAQ intitulée « SA1 ». Connectez lecâble BNC raccordé au connecteur 15 broches à l'arrière du rhéomètre au câble BNC marqué « AI3 ». Assurez-vous que l'appareil de mesure LCR et rhéomètre communiquent avec l'ordinateur de contrôle.

7. Préparer l'appareil pour une mesure

  1. Ouvrir le four, régler l'intervalle de 100 mm, et la charge 4 ml de la dispersion de noir de carbone dans du carbonate de propylène dans la température assemblage de gobelet diélectrique équilibré, en prenant soin de réduire au minimum l'échantillon à gauche sur la paroi de la coupelle.
  2. Baisser la géométrie à 40 mm en utilisant l'écran LCD avant. Réglez la vitesse sur le logiciel de contrôle de rhéomètre en utilisant les paramètres de commande de moteur à 1 rad / s. En utilisant l'option de balayage sur le rhéomètre, abaisser l'ensemble de bob diélectrique jusqu'à ce que la distance d'espacement est de 0,5 mm.
  3. En utilisant le logiciel de l'équipement, aller à l'écart de mesure de la géométrie diélectrique, et régler la vitesse du moteur sur le logiciel de commande rhéomètre en utilisant les paramètres de commande du moteur à 0 rad / s. A ce stade, l'échantillon est la chargeed.
    Remarque: Vérifier le niveau de remplissage de l' échantillon une fois de plus pour assurer que le niveau de l' échantillon remplit toute la hauteur du mur sans trop remplir Couette.
  4. Installer le piège à solvant en remplissant la paroi d'assemblage de bob diélectrique intérieur avec le solvant désiré et placer le piège à solvant sur la jante de l'ensemble de coupelle diélectrique.

8. Exécution de l'expérience Dielectric RheoSANS

  1. Configurer le code intitulé "TA_ARES_FlowSweep.vi". Une interface graphique apparaît avec des champs modifiables qui précisent les conditions d'exécution expérimentales de l'expérience RheoSANS diélectrique. Définissez ces champs dans l'ordre suivant.
    1. Spécifiez un chemin d'accès au fichier journal et le nom de base du fichier journal. Exécutez le code en appuyant sur le bouton fléché « Exécuter » dans la barre de menu.
    2. Sélectionner les paramètres rhéologiques - le taux de cisaillement de départ (25 rad / s), mettant fin à une vitesse de cisaillement (1 rad / s), le nombre de points de taux de cisaillement (6) et si les points doivent être logarithmically ou espacée linéaire (bouton radio). Sélectionner la température à 25 ° C pour cette expérience. Sélectionnez les conditions preshear (le cas échéant, activez le bouton radio sur "ON") - dans cette expérience, utilisez un 25 rad / s preshear 600 s avec le temps d'attente de 300 après l'étape de preshear.
    3. Spécifiez le temps par le taux de cisaillement et le taux de recouvrement. Activer le bouton radio handshake. Sur onglet paramètres de test sélectionner balayage logarithmique ou linéaire - si le bouton radio est vert, une liste de nombre N de points sont logarithmiquement espacées l'une de min vitesse de cisaillement à un taux de cisaillement max.
    4. Spécifier les taux et les temps de cisaillement discrètes via l'onglet « Valeurs discrètes » si on le souhaite. Sélectionnez le nombre de points de fréquence, la fréquence minimale et la valeur par défaut maximale de fréquence. Réglez la fréquence en fonction du temps - spécifie la fréquence en fonction du temps souhaité pour tous les taux de cisaillement. Régler l'heure état d'équilibre - définit la quantité de temps que le code mesurera les paramètres diélectriques à un fréq fixeuency en fonction du temps pour chaque taux de cisaillement.
    5. Spécifier le type de signal et de l'amplitude. Spécifier le nombre de cycles de la moyenne et le temps de mesure.
  2. Allumez Autologging sur l'ordinateur SANS. Définissez la configuration SANS. Sélectionnez la configuration et spécifiez le temps d'exécution d'au moins 1 min plus long que le temps total contenu dans la liste des taux de cisaillement dans le code.
    Remarque: Lorsque la configuration est obtenue VIPER doit se lire « dio stat 16 » qui indique qu'il attendra le signal analogique de la carte d'acquisition de données pour changer.
  3. Configuration du logiciel de contrôle de rhéomètre. Dans l'onglet expérience, appuyez sur « Procédure ouverte Fichier » dans la « procédure » menu déroulant. Accédez au fichier de procédure intitulé « Fichier Dielectric RheoSANS Script ». Assurez-vous que rhéomètre est prêt à exécuter l'expérience.
  4. Lorsque le prêt est SANS, assurez-vous un logiciel de contrôle est configuré et rhéomètre suitefichier script logiciel ROL est ouvert, appuyez sur « Paramètres Set ». Cela déclenche l'exécution de l'expérience spécifiée et toutes les données doivent être consignées tout au long de la course préprogrammée échantillon.

9. Fin de l'expérience

  1. Éteindre le faisceau de neutrons et d'auto-désactiver l'enregistrement. Décharger l'échantillon et retirer les ensembles de coupe et diélectriques bob du rhéomètre. Installer le dispositif de protection à coussin d'air du moteur et verrouiller le transducteur.
  2. Éteignez l'ordinateur, RLC et alimentations rhéomètre. Déconnecter la ligne d'air. Débranchez tous les câbles BNC et réinstaller l'ascenseur de la grue sur le rhéomètre.
  3. Désinstallez le museau tronqué. Remettre en place l'adaptateur de grue du rhéomètre. Soulevez le rhéomètre de la table et placer sur la table rhéomètre assurant que les câbles restent démêlé.

Figure 1
Figure 1:.. A) - e) Photos de Co mponents du Beamline et nécessaire SANS rhéomètre pour installer rhéomètre sur la Beamline qui sont étiquetés et définis ci-dessous. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2
Figure 2: Photos de composants Dielectric RheoSANS Géométrie avec étiquettes Définition des termes ci - dessous. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

figure 3
Figure 3: A.-D.) Photos de procédure d'installation du glissement torique sur la Dielectric RheoSANS Géométrie et e) Image de Dielectric RheoSANS Géométrie entièrement assemblé..ove.com/files/ftp_upload/55318/55318fig3large.jpg » target = « _ blank »> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 4
Figure 4: Schéma du chemin du faisceau à travers la géométrie du four et Dielectric RheoSANS Géométrie. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Representative Results

Les résultats représentatifs d'une expérience RheoSANS diélectrique sont représentés sur la figure 5 et 6. Ces données sont prises sur une suspension de noir de carbone conducteur dans le carbonate de propylène. Ces agrégats floculent en raison des interactions attractives pour des charges en solides relativement faibles qui forment des gels qui sont électriquement conductrices. Les réponses rhéologique et la conductivité de ces suspensions sont une zone active de la recherche et les enquêtes en cours cherchent à comprendre les origines des microstructures de ces mesures. L'instrument RheoSANS diélectrique est un outil particulièrement adapté pour répondre à cette question comme il sonde simultanément les propriétés électriques et mécaniques d'un matériau tel qu'il subit des déformations semblables à ceux trouvés dans une application telle que dans une cellule d'écoulement électrochimique semi-solide. Dans une telle cellule, les formes de noir de carbone de l'additif conducteur qui fournit une conductivité volumique à la floélectrodes aile.

L'expérience décrite dans le mode opératoire est conçu pour tester un matériau conducteur tel qu'il est soumis à un test de balayage d'écoulement, où le taux de cisaillement est étagée de manière logarithmique à partir d'une valeur maximale à une valeur minimale de maintien à chaque taux de cisaillement pendant une période de temps spécifiée. Rhéologie, les données diélectriques et la diffusion de neutrons est mesurée en continu au cours de cette séquence expérimentale. À la fin d'une expérience RheoSANS diélectrique, les données sont stockées dans trois formats indépendants. Les données SANS est stockée sous forme de fichier de mode d'événement qui est un fichier binaire généré par le détecteur contenant la liste de l'heure d'arrivée de chaque neutron sur le détecteur et la position x, y du pixel sur lequel elle a été détectée. Les données de rhéologie est stocké dans le logiciel de commande de rhéomètre en tant que fichier de données séparé et peut être exporté en tant que fichier texte délimité par des colonnes contenant les paramètres rhéologiques pertinents ( par exemple 20 En utilisant cette approche, les signaux mesurés à partir des premières SANS, rhéomètre et LCR - mètre peut être reconstruit en fonction à la fois de la vitesse de cisaillement et du temps.

Après que les signaux bruts sont triées, elles sont corrigées en utilisant les constantes de cellule rhéologiques et électriques connues et l'utilisation de standard méthodes de réduction SANS. La procédure de correction et d' analyse des données diélectrique est représentée sur la figure 5a après élimination des mesures de circuit ouvert et court à chaque taux de fréquence et de cisaillement. Une fois que les signaux corrigés diélectriques sont converties en des composantes réelles et imaginaires de l'impédance fonction de la fréquence. Sur la figure 5a, il y a une représentation graphique de Nyquist de la mesure d'un diélectrique 0,08 fraction en poids de Vulcan XC72 échantillon soumis à cisaillement constant en moyenne sur les 900 dernières secondes de l'acquisition. Dans la représentation de Nyquist, les composants réels et complexes de l'impédance sont tracées paramétriquement les uns aux autres. Sur le tracé du haut à gauche, les points de données sont logarithmiquement colorisés par la fréquence à laquelle la mesure est effectuée avec du jaune représentant la plus haute fréquence (20 MHz) et noir représentant la fréquence la plus basse accessible (20 Hz). Dans le milieu de terrain, l'admission de l'échantillon, Y *, ou l'inverse duimpédance complexe, Z *, est tracée en fonction de la fréquence. Il est normalisé par le λ, et la conductivité de l'échantillon et de la susceptibilité électrique constante de cellule connu, sont définis comme étant les composantes imaginaires et réelles de l'admittance. Cette réponse normalisée de l' échantillon peut être converti en permittivité complexe, ε *, en divisant l'admission par 2πƒε 0. Enfin, nous avons ajusté la permittivité complexe de la réponse de l'échantillon en utilisant le modèle de réponse diélectrique en tant que somme d'une relaxation Havriliak-Nagami et un élément de phase constante qui tient compte des effets de la polarisation de l'électrode. 20

Figure 5
Figure 5: a) Synthèse de l' analyse des données diélectrique;. gauche représentation Nyquist, milieu: Conductivity et susceptibilité fonction de la fréquence, à droite: permittivité complexe par rapport à la fréquence - diélectriquemodèle tient compte de la polarisation de l' électrode et la relaxation Havriliak-Negami montré recouvert sur le dessus de données, b) Synthèse de l' analyse des données SANS. gauche: I (Q) à partir de 0,08 fraction en poids de Vulcan XC72 à 1 rad / s en moyenne pour les derniers 900 s de la vitesse de cisaillement, milieu: l' ajustement du modèle mis à l' échelle pour diluer l' échantillon P (Q), à droite: facteur de structure d'échantillonnage, S (Q) = I (Q) / (A · P (Q)) - cercle rouge indique la position en position Q où les données sont en moyenne pour obtenir la profondeur de facteur de structure minimum, S 0. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Les données relatives au mode événement brut est histogrammed par rapport au temps sur le détecteur à deux dimensions représentant SANS I (Q x, Q y). Cette intensité de signal brut est ensuite corrigée pour la cellule vide, faisceau bloqué, et la transmission et convertie en ABSOLUéchelle te avec des unités cm -1. Après ces corrections, l'intensité absolue peut être tracée en fonction du taux de cisaillement et de temps. Sur la figure 5b, à gauche, l'intensité de diffusion réduit à deux dimensions par rapport à Q x Q et y est tracée. Au milieu on trace le facteur de forme, P (Q), mis à l'échelle par un préfacteur, A, de l'ajustement du modèle à la suspension de noir de carbone diluée sur une Q-gamme identique. On divise alors I (Q) par A * P (Q) afin d'obtenir S (Q) qui représente un facteur de structure apparent pour les interactions entre les agrégats de noir de carbone fractale qui composent l'échantillon. Suivant le tracé bidimensionnel S (Q) est intégré à la valeur Q = 0,0015 minimum accessible A -1 pour calculer S 0, ce qui est une estimation de l'interaction de répulsion apparente entre les agrégats fractals. Ce résultat est ensuite converti en une fraction équivalente du volume de la sphère dure.

En utilisant cette approche, lales données de régime permanent peuvent être analysés à chaque taux de cisaillement et les paramètres extraits qui en résultent à la fois de l'analyse structurale et l'analyse diélectrique peuvent être tracées en fonction de la vitesse de cisaillement appliquée et la contrainte de cisaillement rhéologique comme représenté sur la Figure 6. En outre tracées sont les S à deux dimensions (Q) parcelles pour plusieurs taux de cisaillement d'intérêt qui marquent les transitions importantes des microstructures. Parce que ces valeurs sont toutes mesurées en même temps de la même région dans le Couette, ils peuvent être directement comparés et corrélés. Ceci est souligné par le fait que les transitions de la conductivité, κ LF, et la fraction de volume effectif, φ SH, correspond à l'augmentation de la contrainte lorsque la contrainte de cisaillement est supérieure à la limite d'élasticité marquée par la transition de la région I-II. Dans cette transition, à la fois HS & phiv et κ diminution de LF qui est associée à la plastification de gel macroscopique. Comme le taux de cisaillement est en outre augmentée,le cisaillement de l' échantillon épaissit comme indiqué par l'augmentation apparente de la viscosité et l'augmentation de la FL k tandis que φ HS continue de diminuer. Cette transition est marquée par la région II-III. Pour les suspensions colloïdales concentrées, épaississement par cisaillement est associée à la formation de grandes structures qui se forment comme résultat des interactions hydrodynamiques imposées par l'écoulement du fluide en vrac autour de l'atome de carbone primaire des particules noires. Ces forces hydrodynamiques tirent les agrégats résultant ainsi en une augmentation brusque de la conductivité et la viscosité.

Figure 6
Figure 6: en haut: deux dimensions S (Q) parcelles à des taux de cisaillement qui représentent des transitions importantes de la microstructure de l'échantillon, en bas: Résumé des rhéologique (contrainte de cisaillement), diélectrique (permittivité statique et de la conductivité à basse fréquence) et les paramètres SAN (sca le facteur et la fraction effective de volume exclu) en fonction du taux de cisaillement appliqué. Les régions d'intérêt sont marqués comme I-III. Dans la région I, le fluage maintient une structure de réseau interconnecté. Dans la région II, le gel des rendements macroscopiquement conduisant à une diminution de la conductivité globale. Dans la région III, il y a un épaississement par cisaillement apparent résultant en grappes et une augmentation de la conductivité. Les barres d'erreur représentent un écart type de la moyenne. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Les schémas techniques des composants clés de la géométrie RheoSANS diélectrique représenté sur la figure 2 , sont fournis dans les figures complémentaires 1 - 8, de telle sorte que cette géométrie peut être reproduit sur rhéomètres de contrainte semblables contrôlée.

ure 1" src = "/ files / ftp_upload / 55318 / 55318supfig1.jpg" />
Supplémentaire Figure 1: Schéma technique de l'adaptateur Coupe Dielectric. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Complémentaire Figure 2
Figure 2 supplémentaires: Schéma technique du mur Coupe Dielectric. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Complémentaire Figure 3
Figure 3 supplémentaire: Schéma technique du Bob Dielectric mur. Cliquez ici s'il vous plait pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Complémentaire Figure 4
Figure 4 supplémentaire: Schéma technique du Dielectric Bob arbre. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Complémentaire Figure 5
Supplémentaire Figure 5: Schéma technique du Dielectric Bob Cap. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Complémentaire Figure 6
Supplémentaire Figure 6: Schéma technique du Dielectric Bob Assemblée.tp: //ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55318/55318supfig6large.jpg » target = « _ blank »> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 7 complémentaire
Supplémentaire Figure 7: Schéma technique de l'adaptateur bague de contact. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Complémentaire Figure 8
Supplémentaire Figure 8: Schéma technique de l'adaptateur brosse carbone. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Discussion

Un diélectrique mesures expérimentales RheoSANS simultanément les responses rhéologiques, électriques et microstructurales d'un matériau tel qu'il subit une déformation prédéfinie. L'exemple présenté ici est une suspension de noir de carbone électriquement conducteur qui forme l'additif conducteur utilisé dans les cellules d'écoulement électrochimique. L'instrument RheoSANS diélectrique permet l'interrogation du plan radial de cisaillement dans une cellule de Couette étroit interstice sans compromettre la fidélité de la mesure soit électrique ou rhéologique. En outre, la géométrie permet la conversion des signaux bruts, le couple, la résistance et le déphasage, à affecter des variables intrinsèques telles que la contrainte de cisaillement, la conductivité et la permittivité. Dans l'expérience décrite dans le présent procédé, un balayage de flux est réalisée lorsque la vitesse de cisaillement est logarithmiquement un pas d'une valeur maximale à une valeur minimale tandis que la fonction du temps et la vitesse de cisaillement qui dépendent des propriétés rhéo-électro-structurelles sont enregistrées. De cette mesure, il est possible d'examiner l'évolution de la microstructure et de la conductivité du gel noir de carbone comme il produit et subit ensuite l'écoulement macroscopique. En raison de la mesure diélectrique simultanée, nous sommes en mesure de sonder l'origine de conduction de ces matériaux gélifiés loin de l'équilibre qu'ils fondent. 20 Un balayage d'écoulement est un seul type de test potentiel qui peut être effectuée, et la géométrie est conçu pour accueillir une large gamme de profils de cisaillement en fonction du temps potentiels. Ces résultats ont un potentiel d'améliorer les performances des électrodes de batterie d'écoulement en guidant la formulation de faible viscosité, les fluides à haute conductivité. 21

Un élément essentiel permettant d'une expérience RheoSANS diélectrique est la synchronisation de l'ensemble des trois mesures. La synchronisation permet à tous les trois caractéristiques de mesure à comparer en fonction du temps et de la vitesse de cisaillement. Ceci est rendu possible par l'unalogue déclenchement protocole qui code pour des transitions dans la vitesse de cisaillement dans le temps d'arrivée de neutrons. Ce protocole exploite l'acquisition du mode de l'événement du détecteur SANS qui génère une liste permanente de l'heure d'arrivée et la position de pixel de chaque neutron détecté. Le temps d'horloge de détecteur peut être remis à zéro au moyen d'un déclencheur analogique, une impulsion de 10 ms avec une amplitude de 5 V. Cela permet de réinitialiser l'heure d'arrivée absolue des neutrons dans cette liste. Le protocole décrit ci-dessus permet une horloge à être remis à zéro au moment où le moteur est mis en marche et entre chaque taux de cisaillement. Ce protocole de synchronisation permet à l'utilisateur de reconstituer l'évolution de la microstructure de l'échantillon à une résolution temporelle de 100 ms. Une limitation importante de cette méthode est que actuellement il n'y a aucun moyen de modifier la position du détecteur au cours d'une acquisition. Par conséquent, une seule position de détecteur peut être acquis pour un protocole expérimental donné. Ce sera améliorée par les changements de logiciels à venir dans les deux rhéomètreprotocoles de contrôle ainsi que les opérations d'instruments SANS.

Les résultats fournis par ce nouvel instrument ouvrent une nouvelle voie pour interroger des matériaux colloïdaux électriquement actifs car ils subissent une déformation. Contrairement à existant rhéo-électrique, rhéo-SANS, et géométries diélectriques-sans, la géométrie des RheoSANS diélectriques décrit ici est capable de mesure diélectrique SANS simultanée sous des champs de cisaillement appliquée de arbitraires. Cette technique présente un intérêt non seulement pour les cellules d'écoulement électrochimique, mais le développement d'électrodes de piles à combustible et d'autres appareils électroniques où les matériaux sont traités de l'état de solutions et sous réserve de cisaillement macroscopique. 22, 23, 24 L'instrument a également un intérêt pour l'étude des matériaux dont les propriétés mécaniques peuvent être actionnés par l' intermédiaire d' un champ électrique appliqué. Toutes ces applications peuvent potentiellement être étudiées en vertu de la flexibldesign e de cet instrument et la méthode pour la synchronisation de l'exécution de chaque protocole d'essai.

Des travaux sont en cours pour améliorer les protocoles pour l'exécution d'une expérience RheoSANS diélectrique et la création de nouvelles méthodes d'essai pour une plus large gamme de matériaux. De plus, l'amélioration du contrôle atmosphérique sera activé avec l'amélioration de la conception du four et le remplacement à venir du matériel de fenêtre dans l'environnement du four. Cela comprendra une conception de piège à solvant amélioré qui fera des expériences de longue durée sur les fluides volatils possible. four à venir conçoit l'accès promesse au plan tangent de cisaillement qui a été démontré dans l'exploitation d'instruments RheoSANS, mais pas une capacité testée et éprouvée de l'instrument RheoSANS diélectrique.

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Disclosures

Les auteurs n'ont rien à dévoiler.

Acknowledgements

Les auteurs tiennent à remercier le Centre NIST pour le numéro accord de coopération Neutron Research CNS # 70NANB12H239 subvention pour le financement partiel au cours de cette période, ainsi que le Conseil national de recherches pour le soutien. Certains équipements commerciaux, instruments ou matériaux sont identifiés dans le présent document afin de préciser de manière adéquate la procédure expérimentale. Une telle identification ne vise pas à laisser entendre recommandation ou une approbation par l'Institut national des normes et de la technologie, et ne vise pas à laisser entendre que les matériaux ou équipements identifiés ne sont pas nécessairement les meilleurs disponibles à cet effet.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ARES G2 Rheometer TA Instruments 401000.501 Rheometer
ARES G2-DETA ACCY Kit TA Instruments 402551.901 BNC Connectors
Geometry ARES 25 mm DETA TA Instruments 402553.901 Dielectric Geometry
ARES G2 Forced Convection Oven TA Instruments 401892.901 FCO
Agilent E4980A LCR Meter TA Instruments 613.04946 LCR Meter
USB-6001 National Instruments NI USB-6001 Data Acquisiton Card
Vulcan XC72R Cabot Vulcan XC72R
Propylene Carbonate Aldrich 310328
LabVIEW  System Design Software National Instruments 776671-35 Control Software 

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References

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