Summary
وصفنا تصميم وبناء خلية كهروكيميائية لفحص المواد الكهربائي باستخدام الموقعي حيود النيوترونات مسحوق (NPD) في. نحن أعلق بإيجاز على بديل تصاميم خلية NPD في الموقع ومناقشة أساليب لتحليل المقابلة بيانات NPD الموقع المنتجة باستخدام هذه الخلية في.
Abstract
وتستخدم بطاريات ليثيوم أيون على نطاق واسع في الأجهزة الإلكترونية المحمولة، وتعتبر من المرشحين واعدة لتطبيقات طاقة أعلى مثل السيارات الكهربائية. 1،2 ومع ذلك، العديد من التحديات، مثل كثافة الطاقة والبطارية عمر، لا بد من التغلب عليها قبل هذا الخصوص يمكن تطبيق تكنولوجيا البطاريات على نطاق واسع في مثل هذه التطبيقات. 3 هذا البحث هو أمر صعب، ونحن الخطوط العريضة لطريقة لمعالجة هذه التحديات باستخدام NPD في الموقع للتحقيق في التركيب البلوري للأقطاب تمر الدراجات الكهروكيميائية (تهمة / التفريغ) في البطارية. تساعد بيانات NPD تحديد آلية الهيكلية الكامنة المسؤولة عن مجموعة من الخصائص الكهربائي، وهذه المعلومات يمكن توجيه تطوير الأقطاب وبطاريات أفضل.
نستعرض بإيجاز ستة أنواع من بطارية تصاميم للتجارب NPD وبالتفصيل طريقة لبناء "ترحيل" الخلية التي لدينا حسب الطلباستخدمت بنجاح على كثافة عالية أداة NPD، الومبت، في منظمة العلوم والتكنولوجيا النووية الاسترالية (ANSTO). وتناقش اعتبارات التصميم والمواد المستخدمة لبناء الخلايا بالتزامن مع جوانب التجربة الفعلية NPD الموقع والاتجاهات الأولية في وتعرض على كيفية تحليل هذه البيانات المعقدة في الموقع.
Introduction
قابلة للشحن بطاريات ليثيوم أيون توفر الطاقة المحمولة للإلكترونيات الحديثة وهامة في تطبيقات الطاقة العالية مثل السيارات الكهربائية وأجهزة تخزين الطاقة كما لجيل واسع النطاق للطاقة المتجددة. 3-7 وهناك عدد من التحديات التي لا تزال لتحقيق انتشار استخدام القابلة لإعادة الشحن البطاريات في المركبات واسعة النطاق التخزين، بما في ذلك كثافة الطاقة والسلامة. استخدام في طرق الموقع للتحقيق وظيفة البطارية الذرية والجزيئية على نطاق وأثناء العملية أصبحت شائعة على نحو متزايد لأن المعلومات المكتسبة في مثل هذه التجارب يمكن أن توجه أساليب لتحسين المواد البطارية الحالية، مثلا عن طريق تحديد آليات الفشل المحتملة، 8-10 وخلال الكشف هياكل الكريستال التي يمكن النظر فيها للجيل القادم من مواد. 11
والهدف الأساسي من NPD في الموقع هو للبحث في تطور التركيب البلوري للعناصر داخل البطاريةبوصفها وظيفة من تهمة / التفريغ. من أجل قياس تطور التركيب البلوري يجب أن تكون المكونات البلورية، والتي تركز هذه الدراسات على أقطاب أمر crystallographically. هو في الأقطاب أن الناقل تهمة (الليثيوم) تم إدراج / استخراج وتتبع هذه التغييرات من قبل الحزب الوطني الديمقراطي. وفي الوضع الطبيعي NPD توفر إمكانية "تتبع" ليس فقط تطور آلية رد الفعل والمعلمة شعرية من الأقطاب، ولكن أيضا الإدراج / استخراج الليثيوم من الأقطاب الكهربائية. أساسا الناقل مسؤولا في بطاريات ليثيوم أيون يمكن اتباعها. وهذا يعطي نظرة محورها الليثيوم وظيفة البطارية ووقد تجلى مؤخرا في عدد قليل من الدراسات. 11-13
NPD هو تقنية مثالية لفحص المواد المحتوية على الليثيوم وبطاريات ليثيوم أيون. ذلك لأن الحزب الوطني الديمقراطي يعتمد على التفاعل بين شعاع النيوترون والعينة. على عكس الأشعة السينية مسحوق حيود (XRD)، حيث تفاعلمن إشعاع الأشعة السينية في الغالب مع الإلكترونات من العينة، وبالتالي يختلف خطيا مع العدد الذري، في الحزب الوطني الديمقراطي وبوساطة التفاعل من خلال التفاعلات النيوترونية أنويتها التي تؤدي إلى الاختلاف أكثر تعقيدا ويبدو عشوائي مع العدد الذري. وهكذا، في الموقع NPD واعدة خاصة لدراسة المواد بطارية ليثيوم أيون بسبب عوامل مثل حساسية تجاه NPD ذرات الليثيوم في وجود عناصر أثقل، والتفاعل غير المدمرة من النيوترونات مع البطارية، وارتفاع عمق الاختراق من النيوترونات تمكين فحص بالجملة الكريستال بنية مكونات البطارية ضمن البطاريات كلها من الحجم المستخدمة في الأجهزة التجارية. لذا، في الموقع NPD مفيد بشكل خاص لدراسة بطاريات ليثيوم أيون نتيجة لهذه المزايا. على الرغم من هذا، فقد كان الإقبال على التجارب في NPD الموقعي من قبل المجتمع بطارية لبحث محدود، وهو ما يمثل فقط 25 المنشورات الخطيئةم التقرير الأول من استخدام الموقع NPD للأبحاث في البطارية في عام 1998. 14 امتصاص محدود هو بسبب بعض العقبات التجريبية الكبرى، مثل الحاجة لحساب-النيوترون نثر غير متماسكة شريحة كبيرة من الهيدروجين في الحلول بالكهرباء وفاصل في البطارية، وهو أمر يضر إشارة NPD. غالبا ما يتم التغلب على هذا عن طريق استبدال مع بالديوتيريوم (2 H) حلول بالكهرباء واستبدال الفاصل مع بديل مجانا الهيدروجين أو مواد رديئة. 15 عقبة أخرى هي الحاجة إلى وجود عينة كافية في شعاع النيوترون، وهو الشرط الذي غالبا ما يتطلب استخدام أقطاب سمكا والذي بدوره يحد من الحد الأقصى للشحن / تفريغ المعدل الذي يمكن تطبيقه على البطارية. وهناك قلق أكثر العملي هو عدد صغير نسبيا من diffractometers على مستوى العالم النيوترون قريبة diffractometers الأشعة السينية، وقدراتها - مثل الوقت ودقة زاوية. كما جديدة النيوترون diffractomeوتأتي النسب على الانترنت والتغلب على العقبات المذكورة أعلاه، في الموقع تجارب NPD قد نمت في العدد.
هناك خياران لإجراء التجارب في NPD الموقع، باستخدام خلايا تجارية أو مبنية خصيصا. وقد أظهرت خلايا تجارية للكشف عن المعلومات الهيكلية، بما في ذلك تطور محتوى الليثيوم والتوزيع في الأقطاب. 8-11،16-20 ومع ذلك، باستخدام خلايا تجارية يحد من عدد من الأقطاب الكهربائية التي يمكن دراستها لتلك بالفعل متوفرة تجاريا، وأين وتشارك الشركات المصنعة أو المرافق البحثية المختارة لإنتاج خلايا من النوع التجاري مع المواد حتى الآن من الامم المتحدة وتجاريا. إنتاج الخلايا من النوع التجاري يعتمد على توافر كميات كافية من المواد الكهربائي لتصنيع الخلية، وعادة من أجل من كجم وبشكل كبير أعلى من تلك المستخدمة في البحوث البطارية، والتي يمكن أن تكون عائقا أمام إنتاج خلايا. خلايا تي واي تجاريةميزة pically قطبين أن تتطور خلال تهمة / التفريغ وسيتم القبض على تطور كل من الأقطاب الكهربائية في أنماط الحيود الناتجة عن ذلك. وذلك لأن شعاع النيوترون هو اختراق للغاية ويمكن أن تخترق خلايا ليثيوم أيون واحد (على سبيل المثال، وحدة التخزين بالكامل من خلايا 18650). تطور القطبين يمكن أن تجعل من تحليل بيانات معقدة، ولكن إذا لوحظ انعكاسات براج كافية من كل من أقطاب هذه يمكن أن تكون على غرار باستخدام أساليب مسحوق نمط بأكملها. مع ذلك، وخلايا نصف مصنوعة خصيصا يمكن بناؤها في القطب الذي هو واحد الليثيوم، وينبغي ألا تتغير هيكليا خلال تهمة / التفريغ، وبالتالي بمثابة (أو آخر) معيار الداخلية. هذا يترك القطب واحد فقط ينبغي أن يحمل التغيير الهيكلي، وتبسيط تحليل البيانات. كما يجب الحرص على التأكد من أن جميع الأفكار القطب المصالح ليست متداخلة مع انعكاسات من المكونات الأخرى التي تمر بمرحلة تغير هيكلي في الخلية. الإعلاننظر خلية حسب الطلب هو أن المكونات يمكن تبديل لتغيير المواقف انعكاس في أنماط الحيود. وعلاوة على ذلك، وخلايا حسب الطلب تسمح للباحثين خيار، من حيث المبدأ، وتحسين نسب الإشارة إلى الضوضاء والتحقيق في المواد التي تتم على دفعات البحوث على نطاق أصغر، وبالتالي السماح لفي الموقع دراسة NPD من طائفة واسعة من المواد.
حتى الآن كانت هناك ستة تصاميم خلية كهروكيميائية لفي الدراسات NPD الموقع المبلغ عنها، بما في ذلك ثلاثة تصاميم أسطواني، 14،15،21،22 اثنين عملة من نوع التصاميم خلية 23-26 وتصميم خلية الحقيبة. 12،27 لخلايا اسطوانية الأولى تم تصميم محدودة في استخدام منخفض جدا للشحن / تفريغ معدلات نظرا لكميات كبيرة من المواد المستخدمة الكهربائي. 14،21 تصميم ترحيل 15 المفصلة أدناه، ونسخة معدلة من خلايا اسطوانية الشكل الأصلي، 22 والتغلب على كثير من المشاكل المرتبطة رانه تصميم أسطواني أولا، ويمكن استخدامها لربط موثوق بنية المواد الكهربائي مع الكيمياء الكهربائية الخاصة بهم. تصاميم عملة خلية للفي NPD الموقع يسمح أيضا كميات مماثلة من مواد الكهربائي ليتم سبر نسبة إلى ترحيل خلية، في حين يضم الفروق الدقيقة من حيث البناء، وأسعار الشحن المطبقة، والتكلفة. 15 على وجه الخصوص، الخلوية المصغرة وأفادت التقارير مؤخرا إلى نوع تم إنشاؤها باستخدام سبائك الزنك تي كمادة غلاف (خالية المصفوفة) التي تنتج أي إشارة في أنماط NPD. 26 وهذا مشابه لاستخدام علب الفاناديوم في تصميم ترحيل موضح أدناه . ومن العوامل الرئيسية التي يمكن أن تؤثر تهمة ينطبق / معدلات التفريغ (والاستقطاب) هو سمك القطب، حيث تتطلب الأقطاب عادة سمكا تطبيق التيار السفلي. تصاميم الخلايا التي أصبحت الآن أكثر شعبية هي الخلايا الحقيبة مع صحائف من الخلايا الفردية متعددة متصلة على التوازي، أو ورقةS التي توالت بطريقة مماثلة لبناء بطاريات ليثيوم أيون وجدت في الإلكترونيات المحمولة. 12،27 هذه الخلية هو مستطيل (الحقيبة) التي يمكن أن تعمل على ارتفاع معدلات تهمة / التفريغ من ترحيل أو عملة من نوع الخلايا. في هذا العمل، ونحن نركز على "ترحيل" تصميم الخلية، مما يدل على بناء الخلية، والاستخدام، وبعض النتائج باستخدام خلية.
إعداد الكهربائي للبطاريات تصميم ترحيل مماثل عمليا لإعداد الكهربائي لاستخدامها في بطاريات الخلوية المصغرة التقليدية. يمكن أن يلقي القطب على جامع الحالي من قبل الطبيب blading، مع أكبر الفرق هو أن القطب يجب أن تمتد أبعاد أكبر من 35 × 120-150 ملم. وهذا يمكن أن يكون من الصعب بشكل موحد معطف مع كل مادة القطب. يتم ترتيب طبقات من القطب على جامع الحالي، فاصل، والليثيوم معدن احباط على جامع الحالي، وتوالت، وإدراجها في علب الفاناديوم. استخدام بالكهرباءد هو LiPF 6، واحدة من الأكثر استخداما الأملاح في بطاريات ليثيوم أيون مع بالديوتيريوم كربونات الاثيلين وكربونات ثنائي ميثيل بالديوتيريوم. وقد استخدمت هذه الخلية بنجاح في اربع دراسات نشرت وسيتم وصفها بمزيد من التفصيل أدناه. 15،28-30
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. مكونات الخلية المطلوبة قبل البناء
ملاحظة: الفاناديوم يمكن أن يستخدم تقليديا لتجارب الحزب الوطني الديمقراطي وأنه هو أنبوب بالكامل الفاناديوم الذي يختم في نهاية واحدة ومفتوحة على الآخر. عمليا لا توجد إشارة في بيانات NPD من الفاناديوم.
- قطع قطعة من معدن الليثيوم احباط لأبعاد مطابقة حجم العلبة الفاناديوم. على سبيل المثال، قطع قطعة حوالي 120 × 35 ملم ل9 مم الفاناديوم يمكن. وبالإضافة إلى ذلك، استخدم أرق الليثيوم احباط لتقليل امتصاص النيوترونات، مشيرا إلى أن سمك أقل من 125 ميكرون قد يكون من الصعب التعامل معها دون تمزق.
- قبل اختيار نوع فاصل لاستخدامها. قطع ورقة من فاصل ان هذه الأبعاد هي أكبر قليلا من الأقطاب، على سبيل المثال 140 × 40 ملم.
ملاحظة: في حين يسهل اختراقها البولي فينيل-difluoride (PVDF) غشاء تتسرب بسهولة حتى بالكهرباء، أنها مكلفة ويمكن أن تتلف بسهولة وتمزقها إذا لم يتم التعامل معها بعناية أثناءالبناء. بدلا من ذلك، على أساس ورقة البولي إيثيلين المتاحة تجاريا وأكثر قوة، إلا أنها لا تمتص بسهولة كما المنحل بالكهرباء وعموما تقليل إشارة إلى الضجيج بسبب محتوى أكبر الهيدروجين. - جعل القطب الموجب من خلال اتباع المبادئ التوجيهية التي وضعها ماركس وآخرون. 31 وبالتحديد، الجمع بين PVDF، أسود الكربون، والمواد الفعالة في نسبة محددة. عادة، تستخدم نسبة 10:10:80 من PVDF: الكربون: المادة الفعالة، ولكن ضبط هذه اعتمادا على المواد قيد التحقيق. يطحن الخليط ويضاف ن -methyl pyrrolidone (NMP) قطرة قطرة حتى أشكال الطين، ثم يقلب بين عشية وضحاها.
- نشر الخليط على رقائق الألومنيوم (20 سمك ميكرون) باستخدام تقنية شفرة الطبيب.
- الالتزام ورقة جامع الحالية ذات أبعاد 200 × 70 ملم إلى سطح أملس (مثل الزجاج) عن طريق تطبيق بضع قطرات من الإيثانول إلى السطح ووضع المجمع الحالي على السطح. بدلا من ذلك، لناالبريد أداة التي يمكن سحب فراغ طفيف على جامع الحالي من سطح أملس. تذليل جامع الحالي لضمان عدم وجود التجاعيد أو الطويات قبل تطبيق الطين.
- وضع الأسنان أو نصف دائرة واسعة على شكل بركة من الطين على واحدة من نهاية جامع الحالي. باستخدام الشق شريط، بكرة أو المغطي مصممة خصيصا (بار درجة مع ارتفاع محدد مسبقا فوق جامع الحالي، على سبيل المثال 100 أو 200 ميكرون يستخدم عادة) نشر الطين على جامع الحالي عن طريق تحريك الجهاز عبر اختيار جامع الحالي والطين، مما أدى إلى انتشار الطين على سطح جامع الحالي.
- بلطف إزالة جامع الحالي من سطح أملس ووضع المجمع الحالي وانتشار الطين في فرن فراغ التجفيف.
31 يتم وصف أسلوب نشر بمزيد من التفصيل في ماركس وآخرون: ملاحظة.
- قطع استعدادات القطب الموجبالأحمر في الخطوة 1.3 بحيث أبعاد تطابق احباط الليثيوم. تأكد أن هناك "علامة التبويب" من المعدن غير المصقول جامع الحالي حوالي 0.5 سم في الطول في نهاية واحدة. لتحسين أداء البطارية، اضغط على الفيلم القطب الموجب المجففة في جامع الحالي باستخدام لوحة الصحافة مسطح.
ويبين الشكل 1 الأحجام النسبية للفاصل ومكونات القطب الموجب: ملاحظة. الحد الأدنى من كمية المادة الفعالة في القطب هي 300 ملغ، ومع ذلك، فإن أكبر كمية (النسبية لمكونات بطارية أخرى)، وأفضل إشارة NPD. قد تسمح إشارة أكبر من المعلومات أكثر تفصيلا ليتم استخراجها من بيانات NPD والقرار الزماني أفضل. - قبل إعداد 1 M سداسي فلوروفوسفات الليثيوم في المجلد٪ خليط 1/1 بالديوتيريوم من كربونات الاثيلين وكربونات ثنائي ميثيل بالديوتيريوم. التأكد من أن جميع LiPF 6 يذوب والمنحل بالكهرباء وخلطها بشكل تام قبل استخدامها.
- قطع قطعة من جامع الحالي للرانه نفس الأبعاد كما القطب الموجب في الخطوة 1.5 وتزن جامع الحالي والقطب الموجب. طرح هذه الجماهير للحصول على كتلة من خليط القطب. تتضاعف كتلة الخليط الكهربائي بنسبة 0.8 إعطاء كتلة من المادة الفعالة.
2. خلية البناء
- قبل تجميع الخلية داخل الأرجون شغل في صندوق قفازات، وضع إما علبة بلاستيكية أو بعض غطاء غير المعدنية الأخرى على قاعدة gloxebox.
- كومة من المكونات الفردية في الترتيب التالي: شريط طويل من فاصل، القطب الموجب مع الطين تواجه صعودا وقضيب الألومنيوم (أو الأسلاك النحاسية) الجرح في "التبويب" في نهاية واحدة، والثاني من الشريط الفاصل، وأخيرا الليثيوم المعدن مع الأسلاك النحاسية الجرح على نهاية معدن الليثيوم (نفس الغاية كما قضيب الألومنيوم).
- بدء المتداول طبقات من النهاية مع قضيب الألمنيوم والأسلاك النحاسية، وضمان أن القطبين لا تأتي إلىللإتصال به.
- إذا تم اختيار ورقة القائمة على البولي اثيلين كفاصل، وأحيانا إضافة عدة قطرات من المنحل بالكهرباء إلى الفاصل بين معدن الليثيوم والقطب الموجب على طول المكدس. بدلا من ذلك، قم بإضافة قطرات تدريجيا أثناء عملية المتداول. إذا تم استخدام غشاء PVDF كفاصل هذه الخطوة غير ضرورية.
- الحرص على التأكد من أن يتم إرجاع الكهربائي بإحكام وأن تبقى طبقات الانحياز.
ملاحظة: إذا كانت الطبقات تصبح المنحرفة قد تحتاج العملية إلى إعادة المتداول، ومع ذلك، يجب اتخاذ الحذر هو الحل بالكهرباء متقلبة للغاية وأكثر من ذلك قد تحتاج إلى إضافة. - تأكد من أن قطعة أطول من فاصل تماما يلتف حول كومة أو لفة بحيث الأقطاب لا يتعرض (أي الأقطاب لا تلمس السكن الفاناديوم).
- إدراج كومة تدحرجت إلى الفاناديوم يمكن لمثل تلك الأسلاك النحاسية والألمنيوم قضيب تبرز 2-3 سم وراءالجزء العلوي من العلبة الفاناديوم. إضافة قطرة قطرة المتبقية بالكهرباء في الجزء العلوي من الفاناديوم يمكن استخدام 1.5 مل في المجموع.
- إضافة سدادة مطاطية مع الشقوق في قطع الاطراف لقضيب الألومنيوم والأسلاك النحاسية في الجزء العلوي من العلبة الفاناديوم. ختم العلبة قبل ذوبان الشمع الأسنان فوق الجزء العلوي من العلبة وحول نهاية غمد البلاستيك من الأسلاك النحاسية. تحقق من أن الخلية الأخيرة يبدو كما هو مبين في الشكل رقم 2.
- السماح الخلية إلى "العصر" أو "الرطب" أفقيا لمدة 12-24 ساعة. قبل الاستخدام، واختبار إمكانات الدائرة المفتوحة من خلال ربط قضيب الألمنيوم والأسلاك النحاسية إلى أطراف متعددة متر وقياس قدرة الخلية التي شيدت. تأكد أيضا أن عدم وجود تسرب من خلال الفحص البصري.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
لقد أثبتنا براعة في استخدام هذه الخلايا ترحيل في الأدب 15،28-30 وهنا نقدم مثالا لي مع الأب 0.18 0.66 تي 0.5 0.5 ملحوظة يا 3 القطب. 32
أجريت قبل محاولة لصقل ريتفيلد متسلسل (التحسينات ريتفيلد كدالة للدولة من تهمة)، وهو واحد من صقل نموذج متعدد المراحل لمجموعة البيانات الأولى، مع هذه البيانات التي تم جمعها للخلية البكر قبل التطبيق الحالي. تم اختبار عدة نماذج لتحديد المعلمات الهيكلية يمكن أن يتم تكريره بشكل دقيق. من الناحية المثالية، سوف صقل جميع المعلمات الهيكلية باستخدام النمط الأول وكذلك خلال التحسينات المتتابعة. ومع ذلك، في بعض الأحيان قد لا يكون ممكنا بسبب عوامل مثل الضوضاء إشارة إلى أقل من ذلك، وهو أمر مهم خصوصا لتتبع التغيرات الصغيرة لموقف الليثيوم والإشغال، والتداخل الذروة. في العلاقات العامةلم المكرر حالة ESENT للحصول على المعلمات نموذج مستقرة التي كانت مرتبطة ارتباطا قويا (على أساس مصفوفة الارتباط). و، وثبتت أن جميع الموجبة المعلمات التشريد الذرية على القيم التي تم الحصول عليها من القياسات خارج الموقع. وكانت هذه القيود ضرورية في كثير من الأحيان عن "ترحيل" تصميم خلية في الموقع. 11،29،30 النتيجة النهائية للريتفيلد صقل متعدد المراحل من الأب لي 0.18 0.66 تي 0.5 0.5 ملحوظة يا 3 والنحاس والليثيوم معدن وأظهرت الهياكل في الشكل 3. يتم توفير البيانات الهيكلية الناتجة في الجدول 1. والسبب في قيمة كبيرة براج R في صقل مقارنة χ منخفضة من المرجح 2 قيمة نظرا لنسب كبيرة نسبيا من الأفكار الضعيفة في كلا الرئيسي والمرحلة الليثيوم معدن، التي تتأثر بشدة في خلفية البيانات. كخلفية غير منتظم تماما، وبالتالي diffiعبادة لنموذج بدقة، أصبحت هذه الأفكار أضعف من الصعب أيضا بدقة نموذج.
نتيجة الصقل قبل التفريغ خلية توفر مؤشرا أساسيا على ما قد يتم تكريره بالتتابع. ومع ذلك، في أعقاب تطور المعلمات refineable أثناء ركوب الدراجات ليست الطريقة الوحيدة لتتبع التغيير الهيكلي أثناء التفريغ. التغيرات في كثافة الانعكاسات مميزة محددة، وظهور الأفكار الجديدة، والتغيرات المعلمة خلية بوصفها وظيفة من التفريغ يمكن أن توفر معلومات هامة بشأن التغيرات الهيكلية التي تحدث أثناء التفريغ. تركيب تسلسلي للانعكاس واحد داخل كل نمط حيود التي تم جمعها يمكن أن يؤديها في برامج مثل مصباح 33 والمنشأ. أبعد من ذلك، حيث يتم جمع البيانات وأنماط الحيود الكهروكيميائية في نفس الوقت يمكنهم أن كل من تآمر معا بوصفها وظيفة من الزمن. وجاء الإجراء الكهروكيميائية خلال عملي في الموقعeriment أجريت على 0.18 لي الأب وتقدم تي 0.66 0.5 0.5 ملحوظة يا 3 في الجدول رقم 2. وتوفر هذه الظروف في إشارة للتغييرات التي لوحظت خلال ركوب الدراجات الكهروكيميائية، كما هو مبين في الشكل (4).
المكونات الثلاثة الأولى من الجزء العلوي من الشكل (4) عرض مختلف التغيرات التي تحدث على انعكاس 115 أثناء ركوب الدراجات. في ظل هذه المؤامرات هي تغيير في المعلمة الخلايا الكهروكيميائية والشخصية المحتملين. أحد جوانب مثيرة للاهتمام من الليثيوم الإدراج في لي استرنشيوم 0.18 0.66 0.5 تي ملحوظة 0.5 O 3 هو أن لإمكانيات أعلى من 1 V هو عكسها، مع ذلك، التصريف أقل من 1 V في النتائج لا رجعة فيه الليثيوم الإدراج. ليثيوم الإدراج فوق 1 V، 0.25 مول لي / وحدة صيغة يمكن إدراج عكسية في ظل الظروف الحالية مستمرة، ويأخذ 1257 دقيقة في 1.7 (1) مللي أمبير ز -1. وبموجب 32،34 equiliشروط brium (الكثافة الحالية أقل) ما يصل إلى 0.4 وحدة لي مول / صيغة يمكن إدراج في 160 ساعة. ومن المعروف أن الإدراج من الليثيوم داخل هذه المنطقة والمضي قدما من خلال رد فعل حل متين مع حجم الخلية وحدة تتوسع باستمرار إلى 1.81 (9)٪ أكبر بعد الإدراج 0.25 مول من الليثيوم. بالمقارنة، فإن حجم القطب في الخلية النيوترون توسعت بنسبة 0.61 فقط (6)٪ في 870 دقيقة في 2.5 مللي أمبير ز -1. ومع ذلك، على فرض رسوم على 5.0 مللي أمبير ز -1 الخلية تعاقدت أبعد من القيم الأولية، مما يشير إلى أنه قد التفريغ الذاتي حدثت قبل بدء التجربة. مقارنة القيم المطلقة، تم العثور على خلية وحدة من مادة مشحونة تماما (أي الليثيوم) لتكون 3.93190 (2) من السنكروترون البيانات حيود الأشعة السينية مقارنة مع 3.9345 (5) من البيانات في الموقع NPD. وعلاوة على ذلك، فإن المواد تصريفها إلى 1 V وجد أن طول الخلية وحدة من 3.95640 (2) من أشعة السنكروترون compar البيانات حيودإد إلى 3.9454 (7) أ من بيانات NPD في الموقع. وبالتالي فإنه يبدو كما لو أن المواد لم تتفاعل تماما على أداء ل1 V، ولا على الشحن. إلى جانب الكثافة الحالية المطبقة أعلى، والضغط المنخفض المطبق على كومة البطارية (أو لفة) يمكن أن يؤدي إلى ممانعات منطقة معينة عالية والمسؤول عن ذلك، وسوف يعمل التفريغ ينتهي قبل الأوان بسبب الاستقطاب عالية. هذا الأخير هو عامل رئيسي في بناء هذه الخلايا وأنه لا بد من الحصول على نوعية جيدة لفافة الكهربائي للخلية حيود النيوترونات في الموقع. وعلاوة على ذلك، إذا كانت الضغوط التي مورست غير متساو، وهذا يمكن أن يؤدي إلى تشكيل مرحلتين إلى أجزاء من الخلية تتفاعل أسرع من غيرها. كان المؤشر الوحيد الذي تصرف على مرحلتين كان يحدث في توسيع عكسها من انعكاس 115 (الشكل 4A وباء).
أثناء ركوب الدراجات، تم إدراج كثافة ذروة انعكاس خفض 115 والمزيد من الليثيوم في هيكل والثانية ثم زيادة كما تمت إزالة الليثيوم. في الوقت نفسه، عرض الذروة (العرض الكامل في نصف كحد أقصى، FWHM) يختلف بالمعنى المعاكس، مما أدى إلى مجمل كثافة الذروة متكاملة تبقى ثابتة خلال إدخال واستخراج الليثيوم. حدث في الاتجاه نفسه لجميع الأفكار والملاحظة المجهزة الأخرى. وبالتالي، لم يكن هناك مكونات هيكلية واضحة للتغيرات في شدة الذروة. في حين توسيع الذروة يمكن أن تترافق مع فقدان التبلور أو انخفاض في حجم الجسيمات، وعكس التغييرات تشير إلى تشكيل عدة مراحل التفاعل بمعدلات مختلفة. ثم عززت هذا الفصل مرحلة بقوة أقل من 1 V مع المرحلة الثانية أصبحت واضحة.
التجارب الأولية التي أجريت على الدراجات الكهروكيميائية لي الأب 0.18 0.66 تي 0.5 0.5 ملحوظة يا 3 أظهرت الناتج المحتمل شقة أقل من 1 V، مما يؤدي إلى توقع أن المرحلة الثانية يجب أن تظهر داخلهان هذه المنطقة. وقد افترض أيضا أن هذه المرحلة الثانية يمكن أن يكون سبب رجعة فيه الليثيوم الإدراج داخل هذه المنطقة. يشار إلى أن المناطق حيث تصبح هذه المرحلة الثانية أكثر بصريا متميزة بقضبان البرتقالي في الشكل (4) ضمن القرار الزاوي التي تقدمها ديفراكتوميتر الومبت، يبدو أن المرحلة الثانية لتشكل في إمكانية نفسها بغض النظر عن تيار التفريغ المستخدمة (2.5 مللي جرام - 1 لتصريف الثاني، و 3.8 مللي أمبير ز -1 للثالث). كما يتم إدخال المزيد من الليثيوم إلى الأب لي 0.18 0.66 تي 0.5 0.5 ملحوظة 3 يا بنية نشر الليثيوم في معظم تباطؤ (من 10 إلى 10 -7 -8 سم 2 ثانية -1). 32 ويبدو كما لو معدل نشر في معظم يقلل يكفي لزيادة معدل التخلص الفصل أثناء التفريغ.
بينما صقل متتابعة مع perovski الثانيةوكانت الشركة المصرية للاتصالات المرحلة غير ممكن نظرا لوجود أوجه تشابه بين المرحلتين وما ينتج عنها من ذروة التداخل، النظر في مؤامرة الطبوغرافية للانعكاس 115 (الشكل 4C) ما زالت قادرة على توفير نظرة ثاقبة على التغييرات الهيكلية في القطب الموجب. في النظام في حالة توازن، وتتميز هذه المنطقة على مرحلتين المرحلة الأولى قبل الزوال في نفس المعدل الذي تظهر المرحلة الثانية بوصفها وظيفة من تكوين (أو بوصفها وظيفة من أجل أي معلمة أخرى، مثل درجة الحرارة)، تلك التي لها الكسور المرحلة تلخيص دائما إلى واحد. ومع ذلك، داخل المنطقة على مرحلتين لوحظ أقل من 1 V 0.18 للي الأب تي 0.66 0.5 0.5 ملحوظة يا 3 مرحلة جديدة تختلف بشكل مستمر، في حين أن المرحلة الأولى هي لا تتغير. وهكذا، فإن التجربة في الموقع كان قادرا على تحقيق في سلوك عدم التوازن من المواد القطب الموجب بوصفها وظيفة من الدولة مقابل. توقف المرحلة الثانية بتوسيع قبل نهاية التفريغ. وهذا قد يشير إلى تحول لالتوازن على مرحلتين تحويل، ومع ذلك، لم يلاحظ أي تغيرات كثافة. وقد لوحظت تغييرات في كثافة النسبية للانعكاسات اثنين من مرة واحدة سمح للخلية للاسترخاء (المنطقة المشار إليها بواسطة شريط أحمر في الشكل 4). خلال هذا الوقت، والتفكير في أعلى 2θ يبدأ في فقدان كثافة نسبة إلى انعكاس في انخفاض 2θ، مشيرا إلى أن المرحلة موازنة يحدث مرة واحدة وقد تم تبديل التيار تطبق حالا. ثم تم إصلاحه مرحلة واحدة بسرعة أثناء الشحن، مما يدل على أن رد فعل على مرحلتين هو عكسها. وقد تأكد هذا التوقع من خلال أداء أقل من 1 V عدة مرات. وبالتالي، فإنه لا يزال غير مؤكد لماذا الدراجات أقل من 1 V في النتائج لا رجعة فيه الليثيوم الإدراج. يبدو كما لو أن أشكال المرحلة الثانية نتيجة لتحول دون نشر الليثيوم في الهيكل، وربما جوهرها أو بسبب الضغط المنخفض المطبق على كومة البطارية. تجدر الإشارة إلى أن خلية وحدة لا يرجع إلى أوري بها حجم ginal على كل تهمة من التهم لاحقا، مما يعني أن بعض الليثيوم يظل ضمن الهيكل الأكبر. وركوب الدراجات الخلية أقل من 1 V يتطلب تجربة أخرى حيث تقلص إلى حد كبير آثار الاستقطاب أو القضاء عليها. دون الاستقطاب كتأثير المتنافسة، ويمكن تحديد تأثير نشر الليثيوم تغيير في المادة والتغيرات الهيكلية في أقل من 1 V.
الشكل 1: صور من عنصر القطب الموجب على شريط فاصل على أساس البولي ايثيلين التالية استخراج من خلية في الموقع يوضح الصورة الأحجام النسبية من القطب الموجب وفاصل اللازمة لمنع الاتصال بين القطبين. وشملت أيضا في الصورة هي الأسلاك النحاسية التي تتيح اتصال إلى الدائرة الخارجية.
الشكل 2: (A):.. صور للفي الموقع خلية NPD على beamline الومبت في ANSTO (B) تخطيطي للخلية بناء في الموقع، وتبين الطبقات التي تنجم عن "ترحيل" تصميم يرجى النقر هنا ل عرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الرقم 3: في نمط NPD الموقع من الخلية التي شيدت على غرار باستخدام صقل متعدد المراحل تحتوي على الأب لي 0.18 0.66 تي 0.5 0.5 ملحوظة يا 3 (LSTN) والنحاس والليثيوم يتوافق المنحنى العلوي للنموذج تركيبها على البيانات (الصلبان السوداء. ) ومنحنى أقل يناظر ديfference بينهما. وتظهر علامات انعكاس مثل أشرطة عمودية. وتعطى الطول الموجي النيوترون (λ)، والخير، لصالح (χ 2)، وبراج-R عامل (R ب)، أقحم.
الرقم 4: المؤامرات AC تتصل لي الأب 0.18 0.66 تي 0.5 0.5 ملحوظة يا 3 (LSTN) 115 انعكاس تحديدا وإظهار تطور شكله أثناء ركوب الدراجات يقلل دقة هذه المعايير داخل المنطقة على مرحلتين كما كان هذا التأمل على غرار مع وظيفة شبه فويت واحدة. معارض مؤامرة D الاختلاف المعلمة شعرية بوصفها وظيفة من التفريغ ومؤامرة E يدل على إمكانات البطارية التي تم جمعها في وقت واحد. قضبان البرتقال تبرز المناطق التي أخذت دورة التفريغ أقل من 1 V، والذي يرتبط أيضا مع بداية المنطقة على مرحلتين. الأحمريبرز شريط المنطقة حيث سمح للخلية للاسترخاء وإمكاناتها لكي تتوازن.
ويوضح (أ) ريتفيلد المستمدة من المعلمات شعرية والوزن جزء من LiFePO 4/4 FePO الكاثود، اختار 2θ المنطقة للبيانات NPD الموقع (أعلى) مع كثافة تحجيم تسليط الضوء على LiFePO 4 و 4 FePO 221 و 202 في: الرقم 5 التأملات، والحالي (الأحمر). المناطق المظللة تشير إلى التعايش من ردود الفعل والحل على مرحلتين الصلبة. لقد طبع هذا الرقم بإذن من مجلة الجمعية الكيميائية الأميركية 134، 7867-7873، حقوق الطبع والنشر 2012 الجمعية الكيميائية الأمريكية. (ب) يظهر بيانات الحزب الحاكم في الموقع من خلية uncycled (الحمراء) في المكان، ونموذج المحسوب للي ( شارك 0.16 المنجنيز 1.84) O 4 كاليفورنياthode كخط ثابت الأسود، والفرق بين البيانات وحساب النموذج كخط الأرجواني في الجزء السفلي، وخطوط رأسية تمثل علامات انعكاس لمراحل غرار. لقد طبع هذا الرقم بإذن من مجلة الكيمياء الفيزيائية C 115، 21473-21480، حقوق الطبع والنشر 2011 الجمعية الكيميائية الأمريكية. يرجى النقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.
| كامل الخلية ما قبل التفريغ، مساء 3 م، و= 3.9368 (5) | ||||||
| χ 2 = 1.51، R B = 14.96٪ | ||||||
| موقع | س | ذ | ض | الإشغال | U ISO (2) | |
| ريال | 1B | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.66 | 0.0079 |
| منظمة الشفافية الدولية | 1A | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 0.0098 |
| ملحوظة | 1A | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 0.0098 | 3D | 0.5 | 0 | 0 | 1 | 0.006 (2) |
الجدول 1: المعلمة شعرية المكرر، مجموعة الفضاء، معلمات الموضعية وديباي-الر العوامل للي استرنشيوم 0.18 0.66 تي 0.5 0.5 ملحوظة يا 3 في الخلية في الموقع قبل تصريفها.
| خطوة | تيار | إمكانية |
| (مللي أمبير ز -1) | (V) | |
| 1 | -2.5 | 1 |
| 2 | 5.0 | 2 |
| 3 | -2.5 | 0.93 |
| 4 | 5.0 | 1.73 |
| 5 | 12 | 1.82 |
| 6 | -3.8 | 0.38 |
| 7 | بقية (300 دقيقة) | |
| 8 | 7.5 | 2 |
| 9 | -3.8 | 1.04 |
وجاء الإجراء الكهروكيميائية خلال الموقع في التجربة التي أجريت على لي استرنشيوم 0.18 0.66 تي 0.5 0.5 ملحوظة يا 3: الجدول 2.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
عند تصميم وإجراء تجربة في الموقع، إما مع "ترحيل" خلية حيود النيوترونات أو تصميم آخر، هناك عدد من الجوانب التي يجب أن تسيطر عليها بعناية لضمان تجربة ناجحة. وتشمل هذه اختيار دقيق لنوع وكمية مكونات الخلية، والتأكد من أن القطب استعداد وخلية شيدت النهائية هي ذات جودة عالية، واختيار الظروف المناسبة الحيود، والتخطيط للخطوات الدراجات الكهروكيميائية التي يتعين القيام بها مقدما، وأخيرا فهم ما البيانات الناتجة يمكن وما لا يمكن أن يخبر أحد عن المواد التي يجري التحقيق فيها.
اختيار مكونات الخلية هو أمر حيوي لضمان أن نمط الحيود الناتج هو قادرة على أن تكون على غرار بدقة. على وجه الخصوص، والتقليل من عدد من المراحل المختلفة الحاضر تقليل تعقيد نموذج متعدد المراحل. على سبيل المثال، في المثال هنا الموثق المستخدمة في electrod إيجابيكان خليط البريد PVDF وكان الفاصل البولي اثيلين. ومع ذلك، إذا كان الفاصل استخدامها غشاء PVDF، قد تم تخفيض العدد الإجمالي للمكونات في الخلية، وتبسيط التحليل. بالإضافة إلى ذلك، فإن PVDF تخفيض الكمية الإجمالية من الهيدروجين في الخلية، والحد من مساهمة الخلفية. تقليل كمية الهيدروجين التي تحتوي على مواد في الخلية هو السبب ويعمل بالكهرباء بالديوتيريوم مكلفة للغاية لNPD في الموقع. سوف يكون بديل آخر ليحل محل كل من الموثق في الخليط القطب الموجب وفاصل مع مواد خالية من الهيدروجين (على سبيل المثال تترافلوروإيثيلين). ومع ذلك، اعتمادا على المواد فاصل، حجم أكبر من الشوارد قد يكون مطلوبا، وزيادة سرعة تكلفة الخلية. على سبيل المثال، فاصل الألياف الزجاجية، والتي هي الهيدروجين الحرة، يتطلب أكثر بكثير بالكهرباء من أغشية رقيقة PVDF أو صفائح البولي ايثيلين القائم لما له من حجم أكبر نسبيا. فاصل الألياف الزجاجيةS هي أيضا صعبة جدا لبدء التنفيذ.
القدرة على إعداد الكهربائي عالية الجودة أمر ضروري لضمان وجود كمية كبيرة من المواد النشطة في شعاع، مما يسمح الدراجات السريعة التي يتعين القيام بها والتأكد من أن خليط القطب لا فصل من جامع الحالي خلال عملية الدرفلة. في المرحلة الأولى من إعداد فيلم الكهربائي، يضاف خليط القطب الموجب إلى NMP لتشكيل الطين. يتم التحكم في ثبات هذا الطين من خلال نسبة الجماعية لNMP لقطب كهربائي الخليط. الحصول على الطين من التناسق المناسب أمر أساسي لإعداد فيلم الكهربائي جودة عالية، وخاصة الأفلام التي هي على حد سواء مستقرة وكبيرة بما يكفي لNPD في الموقع. ومع ذلك، وتحقيق الاتساق الصحيح قد تتطلب الكثير من التجارب حيث كمية NMP المطلوبة تعتمد على التشكل وحجم الجسيمات من المواد النشطة الكهربائي. لحسن الحظ، هذه الخطوة يمكن تبسيطها إلى حد كبير من قبل NM طحن الكرةP-القطب الطين. في هذه الحالة نسبة NMP لقطب كهربائي مسحوق خليط تصبح أقل حيوية وفيلم عالي الجودة يمكن إعداد بسهولة طالما ينتشر-المضروب الكرة الطين إلى فيلم على الفور. ومما يشجع القارئ لعرض أيضا الإجراءات الموصى عنها سابقا، لإعداد فيلم وذات جودة عالية. 31 في هذا التقرير على أهمية الضغط على أقطاب قبل استخدام والتأكيد عليها. في حالة الأقطاب تعد مطلوبة لNPD في الموقع، وتطبيق ضغط متجانس إلى القطب بأكمله وأفضل طريقة لتحقيق ذلك باستخدام الصحافة المتداول. ومع ذلك، إذا كان المتداول الصحافة غير متوفرة، ويمكن استخدام الصحافة لوحة مسطحة. وأخيرا، فإن "ترحيل" تصميم خلية في الموقع متوافق مع القطب الموجب على الوجهين دون أي تغييرات إضافية قدمت أثناء البناء. باستخدام القطب الوجهين يضاعف فعليا من كمية المواد الفعالة بالنسبة لمكونات بطارية أخرى، مما يؤدي إلى أعلىنمط حيود الجودة.
وثمة صعوبة المشتركة واجهتها هي الحصول على ضغط جيد تطبيقها على لفة البطارية بالكامل في الخلية التي شيدت. وهذا يمكن أن يؤدي ذلك إلى ضعف أو غير متجانسة نشر الأيونية من خلال الخلية، كما هو مبين للى 0.18 0.66 استرنشيوم تي 0.5 0.5 ملحوظة يا 3 النتائج أعلاه، أو خلية التي لا يعمل. الحصول على ضغط جيد عبر إلى كومة من الصعب خصوصا عندما متعرج الخلية باليد. وتنطوي العملية البراعة اليدوية داخل صندوق قفازات وقد لا تؤدي إلى نتائج متسقة. هذه الصعوبات يمكن التغلب عليها باستخدام الخلايا التلقائي آلة اللف، على الرغم من أن حجم العينة المطلوبة قد يزيد. أخيرا، يجب أن تسجل الكتلة الإجمالية لجميع مكونات الخلية في الخلايا من أجل حساب مجموع امتصاص النيوترونات. دون المعايير المناسبة تصحيح امتصاص الهيكلية، مثل المعلمات النزوح الذرية (ADPs)، قد صقل لغير واقعيةالقيم. بشكل عام فإن الممارسة السليمة لقياس وتطبيق التصحيح الامتصاص المناسب للتجارب NPD.
قبل بداية التجربة في NPD الموقع عدة شروط يجب مراعاتها التجريبية وضعها. على سبيل المثال، يجب أن يكون قرار الزاوي الناتج المناسب للمواد التحقيق. إذا يعتمد هيكل القطب الكريستال لا يجوز حل لالمنخفض التماثل انعكاسات مجموعة الفضاء وذلك بسبب التداخل مع الأفكار من مرحلة واحدة أو على مراحل الأخرى الموجودة في الخلية. لحل بعض التأملات الطول الموجي من النيوترونات التي تؤثر على العينة قد تحتاج إلى تعديل، ويمكن على سبيل المثال موجات أطول فصل في انعكاسات 2. لسوء الحظ، وهذا يقلل من مجموعة Q-الفضاء بحثها. كان هذا يحتمل أن تكون مشكلة بالنسبة لى 0.18 0.66 الأب تي 0.5 0.5 ملحوظة يا 3 النتائج المذكورة أعلاه. في هذه الحالة انعكاسات من طائرات أصغر حجما مع د -spacings تم بريفيوتحدد خبيث لتوفير المعلومات من الليثيوم يأمر، وبالتالي تم اختيار طول موجي أقصر. ومع ذلك فإن اللاعب هذا أيضا صعوبة في حل الذروة تقسيم نظرا لظهور المرحلة الثانية.
بالإضافة إلى اختيار مجموعة مناسبة من المعلمات التجريبية للديفراكتوميتر النيوترون، والظروف الدراجات الكهروكيميائية يجب قبل تحديد ولم تتغير بشكل كبير أثناء التجربة. خلال خلية الدراجات فمن المرجح أن المواد توجد في حالة متبدل الاستقرار التي يمكن الاسترخاء بعد ذلك مرة واحدة في خلية منفصلة. إذا كان هذا هو خاصية معينة من المواد التي يجري التحقيق ثم لا ينبغي أن يكون هناك أي مشاكل، ومع ذلك، إذا كان الهدف من التجربة هو دراسة معدل تغير بعض المعلمات الهيكلية خلال تهمة أو التفريغ ثم انقطاع واللاحقة الهيكلية الاسترخاء قد تؤثر على النتيجة. بالإضافة إلى ذلك، تجنب الانقطاعات أيضا يبسط الناتجة حد ذاتهاquential الصقل من خلال تجنب الحاجة إلى إعادة تشغيل الصقل في كل استراحة. ويوصى أيضا أنه إذا المجرب يهدف إلى تحديد موقف الليثيوم والإشغال في مختلف مراحل التفريغ ثم ينصح جمع البيانات أطول في نهاية كل دورة من دورات الشحن والتفريغ مع خطوة موازنة الكهروكيميائية المناسبة. مجموعات البيانات أطول قد تضمن أن هناك ما يكفي من إشارة إلى الضجيج لتحسين فرص مراقبة ونمذجة الليثيوم بالإضافة إلى كونه معيارا لمدى التغييرات الليثيوم أثناء ركوب الدراجات.
مرة واحدة وقد تم جمع البيانات ثم هناك عددا من طرق التحليل التي يمكن استخدامها اعتمادا على النتيجة المرجوة من التجربة. عادة، أفضل شكل من أشكال التحليل هو صقل ريتفيلد مع قليل من القيود، على الرغم من أن هذا هو أكثر صعوبة لأداء إما من الصقل مع العديد من القيود (مثل ذرية تنسق الثابتة والإشغال، أو ADPs) أو modeliنانوغرام التغييرات من انعكاس واحد. في بعض الأحيان على معلومات تم الحصول عليها من تحليل أكثر بساطة هو كل ما هو مطلوب من تجربة في الموقع، وذلك إجراء أكثر تعقيدا غير المقيد ريتفيلد صقل غير ضرورية.
لأفضل قاض ما قد تكون قادرة على أن تكون على غرار بدقة خلال ريتفيلد صقل متتابعة لصقل الأولي باستخدام مجموعة بيانات واحدة جمعها لفترة طويلة سابقة لتصريف غالبا ما يكون ضروريا. كما كان الحال بالنسبة لي الأب 0.18 0.66 تي 0.5 0.5 ملحوظة يا 3، وإذا كان بعض المعلمات غير قادرة على أن تحدد بدقة في صقل الأولي، فمن المحتمل أن تحدد بدقة خلال صقل متسلسلة. ومع ذلك، أن تكون قادرة على أداء متتابعة ريتفيلد صقل الناجح هو إحدى النتائج المرغوبة من تجربة الحزب الوطني الديمقراطي في الموقع. كما يتم تكرير نموذج ضد كل نقطة ضمن نمط حيود، عالية ACCمعلومات راتي للتغيير في هيكل متوسط لجميع مراحل أثناء ركوب الدراجات الكهروكيميائية يمكن استخراج وترتبط مباشرة إلى الوضع المحتملين. بالإضافة إلى ذلك، إذا تم تنفيذ جمع البيانات السريع معدل التغير الهيكلي أثناء ركوب الدراجات بطارية يمكن التحقيق فيها وحركية الإدراج الليثيوم تحديدها. الحصول على صقل مستقرة مع قليل من القيود، مثل تحديد الذرية تنسق، الإشغال، وADPs، تتطلب بيانات ذات جودة عالية مع الإشارة إلى الضوضاء جيدة، وارتفاع الزاوي القرار، والوصول إلى مجموعة واسعة -space د. نوعية البيانات المطلوبة محددة تعتمد في جزء منها على المواد التي يجري التحقيق فيها. على سبيل المثال، فإن بنية أكثر تعقيدا تحتاج المرتفعة إشارة إلى الضجيج أن نرى انعكاسات أضعف ودقة أعلى من أجل مراقبة تقسيم الذروة. وهكذا، وأحيانا قد تكون القيود ضرورية، كما كان الحال بالنسبة لي استرنشيوم 0.18 0.66 تي 0.5 0.5 ملحوظة يا 3، حيث ع معايير معينةالبريد ثابتة خلال الصقل. بالإضافة إلى ذلك، يجب دائما أن تؤخذ بحذر لضمان أن النموذج الناتج هو معقول كيميائيا. هذا لا يمكن أن يؤديها عن طريق التحقق من تناسب المرئي للنموذج للبيانات لضمان عدم وجود أي خلافات منهجية، والتحقق من أن المعلمات المكررة معقولة جسديا، فضلا عن رصد الإجراءات الإحصائية للجودة مناسبة (مثل R ب أو χ 2). مراقبة اتجاهات استنساخه في معلمات بين عدة دورات الكهروكيميائية يمكن أن تضيف وزنا أكبر لملاحظة معينة.
بالإضافة إلى إجراء صقل ريتفيلد باستخدام البيانات، والتغيرات التي تحدث لانعكاسات مميزة أثناء ركوب الدراجات بطارية يمكن نمذجة. 8،18،19 هذا مفيد جدا إذا فمن المعروف مسبقا والتي أثرت تأملات إما يأمر الليثيوم أو تغيير في هيكل المضيفة. التغييرات على هذه الأفكار المميزة ويمكن بعد ذلك مجلس النوابالمتصلة بالتغيرات في الكهروكيميائية يحتمل والملف الى بناء فهم للعلاقات هيكل الملكية. التغيير في الموقف أو شدة متكاملة من انعكاس محددة يمكن أن تكون على غرار باستخدام برامج مثل LAMP 33 أو المنشأ. أخيرا، وظهور الأفكار المميزة التي تشير إلى تشكيل لمراحل جديدة يمكن اتباعها أثناء ركوب الدراجات الكهروكيميائية. 8،16،35،36 مماثلة لغيرها من التغييرات الملحوظة في الوضع الطبيعي، والمظهر وهويتها يمكن ربط الخصائص الكهروكيميائية المرصودة. ومما يشجع القارئ لعرض وقراءة المقالة حول الموقع دراسات الأشعة السينية في القائم قبل رؤية Doeff وآخرون (37).
بغض النظر عن شكل من أشكال التحليل يتم تنفيذها، إذا تم جمع البيانات بشكل مستمر أثناء ركوب الدراجات الكهروكيميائية، وسيتم الحصول على معلومات فريدة لحيود في الموقع. ولا سيما المعلومات بشأن تشكيل مراحل متبدل الاستقرار وعدم equili-يمكن استخراج العمليات brium من خلية كاملة. 11،28،29 نتائج للمواد المثال الكاثود درس بوصفها وظيفة من تهمة / التفريغ باستخدام خلايا في NPD الموقع في الشكل 5. ويبين الشكل 5A منطقة مختارة من NPD في الموقع أنماط، وملامح الجهد، وكسور الوزن، والمعلمات شعرية للمادة الكاثود نشطة، LiFePO 4 و FePO 4. 25 وبينما يبين الشكل 5B صقل متعدد المراحل نموذجي باستخدام النماذج الهيكلية للمكونات وفي الموقع NPD البيانات. 26
في NPD الموقع هو أداة التي تعتبر حساسة لالليثيوم، الناقل مسؤولا في بطاريات ليثيوم أيون. وبالتالي، هناك حساسية ليثيوم البصيرة المكتسبة في وظيفة من الأقطاب الكهربائية أثناء تشغيل البطارية. عمليات الشحن يمكن أن تكون ذات صلة كيف يوسع القطب الكريستال هيكل / عقود / أشكال مراحل جديدة وكيفية إدراج الليثيوم / EXيمكن مساحات من هذه الأقطاب. وفي الوضع الطبيعي NPD تكشف كيف يتم إدخال ليثيوم / المستخرجة إلى الأقطاب الكهربائية، عن طريق واحد أو اثنين أو أكثر من مواقع البلورات، وهذا يؤثر بشكل مباشر على سهولة شحن / تفريغ البطارية كاملة. عن طريق تحديد كيف وأين يتم إدراجها ليثيوم / استخراج يمكننا تصميم المواد الجديدة التي يمكن الاستفادة من هذه المعرفة. على سبيل المثال، المواد مع الفراغات الكبيرة ليثيوم للإقامة في يمكن تصميمها بحيث المزيد من الليثيوم يمكن إدراجها، مما يؤدي إلى بطاريات ذات سعة أكبر. بالإضافة إلى ذلك، علم البلورات التي تحتل مواقع الليثيوم خلال الإدراج / استخراج يمكن أن تستخدم لتوجيه تطوير المواد مع 'الأنفاق' أكبر للالليثيوم، ومرة أخرى يحتمل أن تكون مما يتيح مزيدا من الليثيوم لإدراج عكسية / المستخرج، وخصوصا في ارتفاع معدلات التفريغ / تهمة. على الرغم من، وتستند هذه الأمثلة على أقطاب الإدراج في الموقع قد NPD في المستقبل توفير معلومات قيمة لأقطاب عشرفي تفاعلات التحويل. لذا، في الموقع يوفر NPD معلومات حاسمة على وظيفة الكهربائي التي يمكن استخدامها لتصميم الجيل القادم من الأقطاب الكهربائية.
سيكون المستقبل في الدراسات NPD الموقع معالجة أنظمة أكثر تعقيدا، واظهار أقل التماثل الفضاء مجموعات و / أو توزيعات الليثيوم أكثر تعقيدا. بالإضافة إلى ذلك، يمكن استخدام هذه الدراسات إلى تطوير مواد جديدة لتطبيقات بديلة - لماذا استخدام القطب لبطارية؟ يمكننا استخدام إلكترود كمادة أولية، إدراج / استخراج كمية معروفة من الليثيوم (مع المعلومات التي يقدمها الموقع في الحزب الوطني الديمقراطي)، واستخراج القطب واستخدامها لتطبيق آخر، مثل الاستفادة من خاصية فيزيائية أخرى. وعلاوة على ذلك، والخلايا الكهروكيميائية يمكن تطويرها تسمح NPD في الموقع للتحقيق في المعلومات الهيكلية على العمليات التي تحدث في خلايا أنواع جديدة، وبطاريات ليثيوم الهواء، وخلايا الوقود. أداء ردود الفعل في الموقع
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Slurry Preparation | |||
| PVDF | MTI Corporation | EQ-Lib-PVDF | http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx |
| Active Electrode Material | Researcher makes* | This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time | |
| Carbon black | MTI Corporation | EQ-Lib-SuperC65 | http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx |
| NMP | MTI Corporation | EQ-Lib-NMP | http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF 250g/bottleLib-NMP.aspx |
| Magnetic stirrer | IKA | C-MAG HS 7 IKAMAG | http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200 |
| Electrode Fabrication | |||
| Doctor blade (notch bar) | DPM Solutions Inc. | 100, 200, 300 & 400 micron 4-Sided Notch Bar | |
| Al or Cu current collectors | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| Vacuum Oven | Binder | e.g. VD 53 | http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/ |
| Flat-plate press | MTI Corporation | EQ-HP-88V-LD | http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat HotPress-EQ-HP-88V.aspx |
| Roll-over cell construction | |||
| V can | |||
| electrode on Al/Cu | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| polyethylene-based or PVDF membrane | MTI Corporation | EQ-bsf-0025-400C | http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx |
| LiPF6 | Sigma-Aldrich | 450227 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en®ion=AU |
| deuterated dimethyl carbonate | Cambridge Isotopes | DLM-3903-PK | http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK |
| deuterated ethylene carboante | CDN Isotopes | D-5489 | https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55 G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r |
| Li metal foil | MTI Corporation | Lib-LiF-30M | http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30,000 ml-35 mmW-0.17 mm Th.aspx |
| Rubber stopper cut to size | generic eraser | cut a generic eraser to size | |
| dental wax | Ainsworth Dental | AIW042 | http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html |
| Copper wire (insulated) | generic | sheathed Cu wire that can be cut to size | |
| Aluminum rod (<2 mm diameter) | generic | cut to size as required | |
| Glovebox | Mbraun | UNILab | http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/ |
| Scissors | generic | ||
| Soldering iron | generic | ||
| In situ NPD | |||
| Appropriate neutron diffractometer | ANSTO | Wombat | http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/ |
| Potentiostat/galvanostat | Autolab | PGSTAT302N | http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N |
| Connections to battery from potentiostat/galvanostat | generic | ||
| Training of NPD instrument and use | |||
| Data analysis | |||
| Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite | ILL | LAMP | http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/ |
| Rietveld analysis software, e.g. GSAS | APS | GSAS | https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI |
References
- Winter, M., Besenhard, J. O., Spahr, M. E., Novak, P. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries. Adv. Mater. (Weinheim, Ger.). 10, 725-763 (1998).
- Wakihara, M. Recent developments in lithium ion batteries). Mater. Sci. Eng., R. 33, 109-134 (2001).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
- Palomares, V., et al. Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
- Masquelier, C., Croguennec, L. Polyanionic (phosphates, silicates, sulfates) frameworks as electrode materials for rechargeable Li (or Na) batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 6552-6591 (2013).
- Reddy, M. V., Subba Rao, G. V., Chowdari, B. V. R. Metal Oxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 5364-5457 (2013).
- Goodenough, J. B., Kim, Y.
- Sharma, N., Peterson, V. K. Overcharging a lithium-ion battery: Effect on the LixC6 negative electrode determined by in situ neutron diffraction. J. Power Sources. 244, 695-701 (2013).
- Sharma, N., et al. Structural changes in a commercial lithium-ion battery during electrochemical cycling: An in situ neutron diffraction study. J. Power Sources. 195, 8258-8266 (2010).
- Senyshyn, A., Muehlbauer, M. J., Nikolowski, K., Pirling, T., Ehrenberg, H. In-operando' neutron scattering studies on Li-ion batteries. J. Power Sources. 203, 126-129 (2012).
- Sharma, N., Yu, D., Zhu, Y., Wu, Y., Peterson, V. K. Non-equilibrium Structural Evolution of the Lithium-Rich Li1+yMn2O4 Cathode within a Battery. Chemistry of Materials. 25, 754-760 (2013).
- Pang, W. K., Sharma, N., Peterson, V. K., Shiu, J. J., Wu, S. H. In-situ neutron diffraction study of the simultaneous structural evolution of a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode and a Li4Ti5O12 anode in a LiNi0.5Mn1.5O4 parallel to Li4Ti5O12 full cell. Journal of Power Sources. 246, 464-472 (2014).
- Pang, W. K., Peterson, V. K., Sharma, N., Shiu, J. -J., Wu, S. -h Lithium Migration in Li4Ti5O12 Studied Using in Situ Neutron Powder. 26, 2318-2326 (2014).
- Bergstom, O., Andersson, A. M., Edstrom, K., Gustafsson, T. A neutron diffraction cell for studying lithium-insertion processes in electrode materials. J. Appl. Crystallogr. 31, 823-825 (1998).
- Sharma, N., Du, G. D., Studer, A. J., Guo, Z. P., Peterson, V. K. In-situ neutron diffraction study of the MoS2 anode using a custom-built Li-ion battery. Solid State Ion. 199, 37-43 (2011).
- Sharma, N., Peterson, V. K. Current-dependent electrode lattice fluctuations and anode phase evolution in a lithium-ion battery investigated by in situ neutron diffraction. Electrochim. Acta. 101, 79-85 (2013).
- Dolotko, O., Senyshyn, A., Muhlbauer, M. J., Nikolowski, K., Ehrenberg, H. Understanding structural changes in NMC Li-ion cells by in situ neutron diffraction. Journal of Power Sources. 255, 197-203 (2014).
- Rodriguez, M. A., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Williams, D. J. Simultaneous In Situ Neutron Diffraction Studies of the Anode and Cathode in a Lithium-Ion Cell. Electrochem. Solid-State Lett. 7, (2004).
- Wang, X. -L., et al. Visualizing the chemistry and structure dynamics in lithium-ion batteries by in-situ neutron diffraction. Sci. Rep. 2, 00747 (2012).
- Rodriguez, M. A., Van Benthem, M. H., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Reiche, H. M. In situ analysis of LiFePO4 batteries: Signal extraction by multivariate analysis. Powder Diffr. 25, 143-148 (2010).
- Berg, H., Rundlov, H., Thomas, J. O. The LiMn2O4 to lambda-MnO2 phase transition studied by in situ neutron diffraction. Solid State Ion. 144, 65-69 (2001).
- Roberts, M., et al. Design of a new lithium ion battery test cell for in-situ neutron diffraction measurements. Journal of Power Sources. 226, 249-255 (2013).
- Rosciano, F., Holzapfel, M., Scheifele, W., Novak, P. A novel electrochemical cell for in situ neutron diffraction studies of electrode materials for lithium-ion batteries. J. Appl. Crystallogr. 41, 690-694 (2008).
- Godbole, V. A., et al. Circular in situ neutron powder diffraction cell for study of reaction mechanism in electrode materials for Li-ion batteries. RSC Adv. 3, 757-763 (2013).
- Colin, J. -F., Godbole, V., Novak, P. In situ neutron diffraction study of Li insertion in Li4Ti5O12. Electrochem. Commun. 12, 804-807 (2010).
- Bianchini, M., et al. A New Null Matrix Electrochemical Cell for Rietveld Refinements of In-Situ or Operando Neutron Powder Diffraction Data. Journal of the Electrochemical Society. 160, 2176-2183 (2013).
- Liu, H. D., Fell, C. R., An, K., Cai, L., Meng, Y. S.
- Sharma, N., et al. Direct Evidence of Concurrent Solid-Solution and Two-Phase Reactions and the Nonequilibrium Structural Evolution of LiFePO4). J. Am. Chem. Soc. 134, 7867-7873 (2012).
- Sharma, N., et al. Time-Dependent in-Situ Neutron Diffraction Investigation of a Li(Co0.16Mn1.84)O4 Cathode. J. Phys. Chem. C. 115, 21473-21480 (2011).
- Du, G., et al. Br-Doped Li4Ti5O12 and Composite TiO2 Anodes for Li-ion Batteries: Synchrotron X-Ray and in situ Neutron Diffraction Studies. Adv. Funct. Mater. 21, 3990-3997 (2011).
- Marks, T., Trussler, S., Smith, A. J., Xiong, D., Dahn, J. R. A Guide to Li-Ion Coin-Cell Electrode Making for Academic Researchers. J. Electrochem. Soc. 158, 51-57 (2010).
- Brant, W. R., et al. Rapid Lithium Insertion and Location of Mobile Lithium in the Defect Perovskite Li0.18Sr0.66Ti0.5Nb0.5O3. ChemPhysChem. 13, 2293-2296 (2012).
- Richard, D., Ferrand, M., Kearley, G. J. Analysis and Visualisation of Neutron-Scattering Data. J. Neutron Research. 4, 33-39 (1996).
- Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Gu, Q., Sharma, N. A simple electrochemical cell for in-situ fundamental structural analysis using synchrotron X-ray powder diffraction. Journal of Power Sources. 244, 109-114 (2013).
- Hu, C. -W., et al. Real-time investigation of the structural evolution of electrodes in a commercial lithium-ion battery containing a V-added LiFePO4 cathode using in-situ neutron powder diffraction. J. Power Sources. 244, 158-163 (2013).
- Cai, L., An, K., Feng, Z., Liang, C., Harris, S. J. In-situ observation of inhomogeneous degradation in large format Li-ion cells by neutron diffraction. J. Power Sources. 236, 163-168 (2013).
- Doeff, M. M., et al. Characterization of electrode materials for lithium ion and sodium ion batteries using synchrotron radiation techniques. J. Visualized Exp. , 50591-50594 (2013).
