Summary
אנו מתארים את התכנון והבנייה של תא אלקטרוכימי לבחינת חומרי האלקטרודה באמצעות בעקיפת אתר אבקת ניטרונים (NPD). אנו להתייחס בקצרה חלופיים בעיצובי תא NPD האתר ולדון בשיטות לניתוח מקביל בנתונים NPD האתר הופקו באמצעות תא זה.
Abstract
סוללות ליתיום-יון נמצאות בשימוש נרחבת במכשירים אלקטרוניים ניידים ונחשבות כמועמדים מבטיחים ליישומים גבוהה יותר באנרגיה כגון כלי רכב חשמליים. 1,2 עם זאת, אתגרים רבים, כגון גלגולים צפיפות אנרגיה וסוללה, צריכים להתגבר עליו לפני זה בפרט טכנולוגיית סוללה יכולה להיות מיושמת באופן נרחב ביישומים כאלה. 3 מחקר זה מאתגר, ואנו מתארים שיטה להתמודדות עם אתגרים אלה באמצעות בNPD אתר כדי לחקור את המבנה הגבישי של אלקטרודות עוברות רכיבה על אופניים אלקטרוכימיים (טעינה / פריקה) בסוללה. נתוני NPD לעזור לקבוע את המנגנון המבני הבסיסי אחראי על מגוון של נכסי אלקטרודה, ומידע זה יכול לכוון את הפיתוח של אלקטרודות וסוללות טובות יותר.
אנו סוקרים בקצרה שישה סוגים של סוללה עיצובים לניסויי NPD ופירוט את השיטה לבניית התא 'רול מעל' שיש לנו בהזמנה אישיתשימש בהצלחה על מכשיר NPD בעוצמה גבוהה, Wombat, בגרעין המדע והטכנולוגיה הארגון האוסטרלי (ANSTO). שיקולי העיצוב וחומרים המשמשים לבניית תאים נדונים בשילוב עם היבטים של עצמו בניסוי NPD אתרו וכיוונים ראשוניים מוצגים על איך לנתח כל כך מורכב בנתונים באתר.
Introduction
סוללות ליתיום-יון נטענות מספקות אנרגיה ניידת לאלקטרוניקה מודרנית וחשובות ביישומים עתיר אנרגיה כגון כלי רכב חשמליים והתקני אחסון אנרגיה עבור דור אנרגיה מתחדש בקנה מידה גדולה. 3-7 מספר האתגרים להישאר כדי להשיג שימוש נרחב בנטען סוללות באחסון ברכב ובקנה מידה גדולה, כוללים צפיפויות אנרגיה ובטיחות. השימוש בשיטות באתרו לחקור פונקצית סוללה אטומית ומולקולרית במהלך פעולה נעשות נפוצה יותר ויותר כמידע שהושג בניסויים כאלה יכול לכוון את השיטות לשיפור חומרי סוללה קיימות, למשל על ידי זיהוי מנגנוני כשל אפשריים, 8-10 ועל ידי חשיפה מבנים גבישיים שיכול להיחשב לדור הבא של חומרים. 11
מטרה העיקרית של בNPD אתר היא לחקור את התפתחות המבנה הגבישי של הרכיבים בתוך סוללהכפונקציה של טעינה / פריקה. על מנת למדוד את התפתחות המבנה הגבישי הרכיבים חייבים להיות גבישים, המתמקדת כגון מחקרים על אלקטרודות crystallographically-הורה. זה באלקטרודות שנושאי המטען (ליתיום) מוכנס / חילוץ ושינויים כאלה ואחריו NPD. באתר NPD מציע את האפשרות "לעקוב" לא רק האבולוציה מנגנון התגובה ופרמטר סריג של אלקטרודות, אלא גם הכנסה / הוצאה של ליתיום מאלקטרודות. בעיקרו של דבר נושאי המטען בסוללות ליתיום-יון יכול להיות אחריו. זה נותן מבט מרוכז ליתיום של פונקצית הסוללה והודגם לאחרונה במחקרים ספורים בלבד. 11-13
NPD הוא טכניקה אידיאלית לבחון חומרים המכיל ליתיום וסוללות ליתיום-יון. סיבה לכך הוא NPD מסתמך על האינטראקציה בין קרן ניטרונים והמדגם. שלא כמו קרן ה- X עקיפה אבקה (XRD), שבו האינטראקציהשל קרינת רנטגן היא בעיקר עם האלקטרונים של המדגם ובכך משתנה באופן ליניארי עם מספר אטומי, בNPD האינטראקציה מתווכת על ידי אינטראקציות ניטרוני גרעינים שתגרומנה לוריאציה מורכבת יותר ואקראית לכאורה עם מספר אטומי. כך, באתר NPD הוא מבטיח במיוחד עבור המחקר של חומרי סוללת ליתיום-יון בשל גורמים כגון הרגישות של NPD לאטומי ליתיום בנוכחות יסודות כבדים יותר, האינטראקציה לא הרסנית של ניטרונים עם הסוללה, וגבוהה עומק חדירה של ניטרונים המאפשרים הבחינה של גביש-מבנה הארי של רכיבי הסוללה בתוך הסוללות של הגודל המשמש במכשירים מסחריים כולו. לכן, באתר NPD הוא שימושי במיוחד עבור המחקר של סוללות ליתיום-יון, כתוצאה מיתרונות אלה. למרות זאת, את הספיגה של בניסויי NPD אתר על ידי קהילת הסוללה המחקר הייתה מוגבלת, ומסתכמת רק בחטא 25 פרסומיםCe הדו"ח הראשון של השימוש בNPD אתר למחקר סוללה בשינה 1998. 14 הספיגה המוגבלת בשל כמה מכשולים ניסיוניים גדולים, כגון הצורך לתת דין וחשבון לחלק הגדול מבולבל פיזור נויטרונים הצלב של מימן בפתרונות אלקטרוליט ומפריד בסוללה, שהוא מזיק לאות NPD. זה להתגבר לעתים קרובות על ידי החלפה עם פתרונות deuterated (2 H) אלקטרוליט והחלפת המפריד עם חופשי מימן חלופי או חומרים עניים. 15 משוכה נוספת היא הצורך במדגם מספיק בקרן הנויטרונים, דרישה שמחייבת לעתים קרובות שימוש ב אלקטרודות עבות יותר אשר בתורו מגבילה את הטעינה המקסימלי / שיעור פריקה שיכולה להיות מיושם על הסוללה. דאגה מעשית יותר היא המספר הקטן יחסית של diffractometers העולם רחב ניטרונים ביחס לdiffractometers רנטגן, והיכולות שלהם - למשל בזמן ופרדה זוויתית. כdiffractome ניטרונים החדשכל האשכול נכנס לרשת והמכשולים הנ"ל להתגבר, בניסויי NPD אתר גדלו במספר.
ישנן שתי אפשרויות לביצוע בניסויי NPD אתר, תוך שימוש בתאים מסחריים או שהותקנו. תאים מסחריים כבר הוכיח כדי לחשוף מידע מבני, ובכלל זה על האבולוציה של תוכן ליתיום והפצה באלקטרודות. 8-11,16-20 עם זאת, שימוש בתאים מסחריים מגביל את מספר אלקטרודות שניתן ללמוד לאלה שכבר זמינים באופן מסחרי, ושבו יצרנים או מתקני מחקר בחרו עוסקים לייצר תאים מסחרי מסוג עם חומרים עדיין בלתי ממוסחרים. הייצור של התאים מסחרי מהסוג זה תלוי בזמינות של כמויות מספיקות של חומר האלקטרודה לייצור תא, בדרך כלל בסדר גודל של ק"ג וגבוה באופן משמעותי מזה נהוג במחקר סוללה, אשר יכול להיות מכשול לייצור תאים. טאי תאים מסחרייםpically כוללים שתי אלקטרודות שתתפתחנה במהלך טעינה / פריקה והאבולוציה של שני אלקטרודות תהיה שנתפסו בדפוסי עקיפה וכתוצאה מכך. סיבה לכך הוא קרן הנויטרונים היא מאוד נוקב ויכולה לחדור לתאים ליתיום-יון אחד (למשל, כל הנפח של 18,650 תאים). האבולוציה של שתי אלקטרודות יכולה לעשות ניתוח נתונים מסובכים, אבל אם השתקפויות בראג מספקות של שני אלקטרודות הם נצפו אלה יכולים להיות מודל באמצעות שיטות אבקה-דפוס שלמים. יחד עם זאת, ניתן לבנות מחצית תאים מותאמות אישית שבו אלקטרודה אחת הוא ליתיום ולא צריך מבני להשתנות במהלך טעינה / פריקה, ולכן יפעל כ( או אחר) תקן פנימי. זה משאיר רק אחד אלקטרודה שצריכה להפגין שינוי מבני, לפשט ניתוח נתונים. צריך גם להקפיד על מנת להבטיח שכל השתקפויות אלקטרודה של ריבית אינן חופפות עם השתקפויות מרכיבים אחרים עוברות שינוי מבני בתא. המודעהתצפית של תא מחוייט היא שאפשר להחליף רכיבים לשנות עמדות השתקפות בדפוסי עקיפה. יתר על כן, תאים מותאמים אישית נאפשר לחוקרים את האפשרות, באופן עקרוני, לשפר את יחסי אות לרעש ולחקור חומרים שמיוצרים בקבוצות מחקר קטנה יותר בקנה מידה ובכך מאפשרים מחקר NPD באתרו של מגוון גדול יותר של חומרים.
עד כה היו שישה עיצובי תא אלקטרוכימי במחקרי NPD האתר דיווח, ביניהם שלושה עיצובים גליליים, 14,15,21,22 שני עיצובי תא מטבע סוג 23-26 ועיצוב תא כיס. 12,27 התא הגלילי הראשון העיצוב היה מוגבל בשימוש לטעינה נמוכה מאוד / שיעורי פריקה בשל הכמויות הגדולות של חומרי אלקטרודה המשמשות. 14,21 עיצוב רול מעל, 15 שיפורטו להלן, ושינוי גרסה של התא הגלילי המקורי, 22 התגברו על רבים מ בעיות הקשורות לtהוא העיצוב הראשון גלילי, ויכול לשמש לאמין המקשר את המבנה של חומרי אלקטרודה עם אלקטרוכימיה. עיצובי מטבע תא בNPD האתר מאפשר גם כמויות דומות של חומרי אלקטרודה ללהיחקר ביחס לרול מעל התא, בעוד שמציעות הבדלים דקים במונחים של בנייה, שיעורי טעינה ישימים, ועלות. 15 בפרט, מטבע התאים סוג לאחרונה דווח שנבנה באמצעות סגסוגת Ti-Zn כחומר המעטפת (null-מטריצה) אשר מייצר אין אות בדפוסי NPD. 26 זה דומה לשימוש בפחיות ונדיום בעיצוב רול מעל מתוארים להלן . גורם מרכזי שיכול להשפיע על תשלום ישים / שיעורי פריקה (וקיטוב) הוא עובי אלקטרודה, שבו אלקטרודות בדרך כלל עבות יותר דורשות היישום של זרם נמוך. עיצובי התא שכעת הופכים לפופולריים יותר הם תאי הנרתיק עם גיליונות של מספר תאים המחוברים במקביל, או גיליוןשל שהם התגלגלו באופן דומה לבנייה של סוללות ליתיום-יון נמצאת באלקטרוניקה ניידת. 12,27 תא זה הוא מלבני (נרתיק) שיכול לתפקד בשיעורי טעינה / פריקה גבוהות יותר מהרול מעל או מטבע הסוג תאים. בעבודה זו, אנו מתמקדים בעיצוב 'רול מעל' התא, הממחישים את בניית תא, השימוש, וכמה תוצאות שימוש בתא.
הכנת אלקטרודה לסוללות עיצוב רול מעל כמעט דומה להכנת אלקטרודה לשימוש בסוללות מטבע תא קונבנציונליות. אלקטרודה ניתן להטיל על האספן הנוכחי על ידי blading רופא, עם ההבדל הגדול ביותר הוא שהאלקטרודה צריכה להקיף ממדים גדולים יותר מ -35 x 120-150 מ"מ. זה יכול להיות קשה באופן אחיד מעיל עם כל חומר האלקטרודה. שכבות של האלקטרודה באספן נוכחי, מפריד, ומתכת רדיד ליתיום באספן נוכחי מסודרות, התגלגלו, ומוכנסות לתוך הפחים ונדיום. שימוש אלקטרוליטד הוא 6 LiPF, אחד מהמלחים הנפוצים ביותר בסוללות ליתיום-יון עם קרבונט אתילן deuterated ופחם דימתיל deuterated. תא זה שמש בהצלחה בארבעה מחקרים דיווחו ויתואר ביתר פירוט להלן. 15,28-30
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. מרכיבי תא נדרשים לפני הבנייה
הערה: ונדיום יכול משמש כמקובל בניסויי NPD וזה צינור מלא-ונדיום שהוא חתום בקצה אחד ופתוח בקצה השני. אין כמעט אות בנתונים NPD ומנדיום.
- חותכים פיסת מתכת רדיד ליתיום לממדי הנפח של הפחית ונדיום התאמה. לדוגמא, לחתוך חתיכה כ 120 x 35 מ"מ לפח ונדיום קוטר 9 מ"מ. בנוסף, משתמש בנייר כסף ליתיום דק יותר כדי למזער את קליטת ניטרונים, וציין כי עוביים מתחת 125 מיקרומטר עלולים להיות קשים לטיפול מבלי לקרוע.
- -לבחור מראש את סוג המפריד לשימוש. חותך גיליון של מפריד כזה שהממדים מעט גדולים יותר מאלקטרודות, למשל 140 x 40 מ"מ.
הערה: בעוד נקבובי פוליוויניל-difluoride קרום (PVDF) בקלות סופג את האלקטרוליטים, הוא יקר ועלול להיפגע בקלות וקרועה אם לא מטופל בזהירות בבנייה. לחלופין, גיליונות מבוססי פוליאתילן זמינים מסחרי הם חזקים יותר, אולם הם לא סופגים את האלקטרוליטים באותה קלות ובאופן כללי להפחית את האות לרעש בשל תוכן המימן הגדול יותר. - הפוך את האלקטרודה החיובית על ידי ביצוע ההנחיות שנקבעו על ידי מרקס ואח '. ביום 31 בכלומר, לשלב PVDF, פחמן שחור, וחומר הפעיל ביחס שנבחר. בדרך כלל, משתמש ביחס של 10:10:80 של PVDF: פחמן: חומר פעיל, אבל להתאים את זה תלוי בחומר בחקירה. טוחנים את התערובת ולהוסיף dropwise n pyrrolidone -methyl (NMP) עד לקבלת תרחיף, וממשיכים לבחוש בלילה.
- מורחים את התערובת על גבי נייר אלומיניום (20 עובי מיקרומטר) באמצעות טכניקת להב רופא.
- ציית את גיליון האספן הנוכחי של ממדי 200 x 70 מ"מ למשטח חלק (למשל זכוכית) על ידי יישום כמה טיפות של אתנול על אל פני השטח והצבת האספן הנוכחי על פני השטח. לחלופין,דואר מכשיר שיכול למשוך אבק קל על האספן הנוכחי ממשטח החלק. להחליק את האספן הנוכחי כדי להבטיח שאין קפלים או קמטים לפני החלת התרחיף.
- הנח שן או שלולית בצורת חצי המעגל רחבה של הבוצה בקצה אחד של האספן הנוכחי. באמצעות חריץ בר, רולר או coater תוכנן במיוחד (בר חריץ עם גובה מוגדר מראש מעל האספן הנוכחי, למשל 100 או 200 מיקרומטר משמש בדרך כלל) להפיץ את התרחיף על האספן הנוכחי על-ידי החלקת המכשיר נבחר על פני האספן הנוכחי ובוצה, וכתוצאה מכך התפשטות סלארי על פני השטח האספן הנוכחיים.
- הוצא בעדינות את האספן הנוכחי מהמשטח החלק ולמקם את האספן הנוכחי ולהפיץ בוצה לתוך תנור ואקום לייבוש.
הערה:. טכניקת הפצה מתוארת בפירוט רב יותר בet al מרקס 31
- חותך את prepa האלקטרודה החיוביתאדום בשלב 1.3 כך שהממדים להתאים את נייר הכסף ליתיום. ודא שיש "כרטיסייה" של אספן נוכחי ללא ציפוי מתכת כ 0.5 סנטימטר אורך בקצה אחד. כדי לשפר את ביצועי סוללה, לחץ על סרט האלקטרודה חיובית המיובש לאספן הנוכחי באמצעות עיתונות צלחת שטוחה.
הערה: איור 1 מציג את הגדלים היחסי של המפריד ורכיבי האלקטרודה חיוביים. כמות חומר פעילה מזערית באלקטרודה היא 300 מ"ג, עם זאת, ככל שהכמות הגדולה (יחסית לרכיבי סוללה אחרים), טובה יותר את אות NPD. אות גדולה יותר עשויה לאפשר קבלת מידע מפורטת יותר על מנת לחלץ מן הנתונים NPD והרזולוציה של זמן טוב יותר. - טרום להכין 1 hexafluorophosphate ליתיום M בתערובת% 1/1 כרך של קרבונט אתילן deuterated ופחם דימתיל deuterated. ודא שכל LiPF 6 נמס ואת האלקטרוליט מעורב באופן יסודי לפני השימוש.
- חותכים חתיכה של אספן הנוכחי של tהוא ממדים כמו האלקטרודה החיובית בשלב 1.5 ולשקול את האספן הנוכחי והאלקטרודה חיובית. לחסר המונים אלה כדי לקבל את המסה של תערובת אלקטרודה. הכפל את המסה של תערובת אלקטרודה של 0.8 לתת את המסה של החומר הפעיל.
בניית 2. תא
- לפני ההרכבה של התא בתוך תא כפפות ארגון מולא, נשכב או מגש פלסטיק או כיסוי מתכתי אחר על בסיס gloxebox.
- מחסנית הרכיבים הבודדים לפי הסדר הבא: רצועה מפרידה ארוכה, האלקטרודה חיובית עם סלארי פונה כלפי מעלה ומוט אלומיניום (או חוטי נחושת) פצע ב" הכרטיסייה "בקצה אחד, הרצועה השנייה של מפריד, ולבסוף ליתיום מתכת עם חוט נחושת פצע בקצה של מתכת ליתיום (אותו הסוף כמו מוט האלומיניום).
- להתחיל להתגלגל השכבות מהסוף עם מוט האלומיניום וחוטי נחושת, על מנת להבטיח ששתי אלקטרודות לא באות בליצירת קשר.
- אם גיליון מבוסס פוליאתילן נבחר כמפריד, מדי פעם להוסיף כמה טיפות של האלקטרוליט המפריד בין המתכת ליתיום והאלקטרודה חיובית לאורך כל אורכו של הערימה. לחלופין, להוסיף הטיפות בהדרגה במהלך התהליך מתגלגל. אם קרום PVDF שימש כמפריד צעד זה אינו הכרחי.
- תשמור על מנת להבטיח כי האלקטרודה הוא התגלגל בחוזקה ושהשכבות תישארנה מיושרות.
הערה: אם השכבות הפכו מיושרות התהליך מתגלגל ייתכן שיצטרך להפעיל מחדש, עם זאת, יש לקחת בזהירות כמו תמיסת אלקטרוליט תנודתי מאוד, ויותר ייתכן שיהיה הצורך להוסיף. - ודא שחתיכת המפריד כבר עוטפת לחלוטין סביב הערימה או לגלגל כך שאלקטרודות אינן חשופות (כלומר אלקטרודות אין לגעת בדיור ונדיום).
- הכנס את הערימה התגלגלה לתוך נדיום יכול כך שחוטי הנחושת ומוט אלומיניום יבלטו 2-3 סנטימטר מעבר להחלק העליון של הפחית ונדיום. הוסף את dropwise אלקטרוליט שנותר לתוך החלק העליון של ונדיום יכול, להשתמש 1.5 מיליליטר בסך הכל.
- הוסף פקק גומי עם חריצים שנחרט בצדדים עבור מוט האלומיניום וחוטי נחושת לתוך החלק העליון של הפחית ונדיום. לאטום את הפח על ידי המסת שעוות שיניים מעל הפח ולקראת סוף נדן הפלסטיק של חוטי הנחושת. בדוק שהתא הסופי מופיע כפי שמוצג באיור 2.
- מאפשר לתא "גיל" או "רטוב" אופקי 12-24 שעות. לפני השימוש, לבדוק את פוטנציאל המעגל הפתוח על ידי חיבור מוט האלומיניום וחוטי נחושת למסופים של רב-מטר ומדידת הפוטנציאל של התא הבנוי. כמו כן לוודא שאין נזילות על ידי בדיקה ויזואלית.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
אנחנו הוכחנו את הרבגוניות בשימוש בתא רול מעל זו בספרות 15,28-30 וכאן אנו מציגים דוגמא עם Li 0.18 0.66 Ti 0.5 Nb Sr אלקטרודה 0.5 O 3. 32
לפני שתנסה עידון רציף ריטוולד (חידודי ריטוולד כפונקציה של מצב של תשלום), עידון יחיד של מודל רב-לערכת הנתונים הראשונה בוצע, עם נתונים שנאספו זה לתא וטהור לפני היישום נוכחי. מספר דגמים נבדקו כדי לקבוע אילו פרמטרים מבניים יכולים להיות מעודנים בצורה מדויקת. באופן אידיאלי, כל הפרמטרים המבניים היו להיות מעודנים באמצעות הדפוס הראשון וגם בחידודים רציפים. עם זאת, לפעמים זה לא יכול להיות אפשרי בשל גורמים כגון רעש אות לנמוך, וזה חשוב במיוחד למעקב אחר שינויים קטנים בעמדת ליתיום והתפוסה, וחפיפת שיא. ביחסי הציבורמקרה esent לקבל פרמטרים במודל יציב אשר מתואם חזקים (המבוססת על מטריצת המתאם) לא מעודן. כלומר, כל פרמטרי העקירה האטומיים קטיון היו קבועים לערכים המתקבלים ממדידות לשעבר באתר. הגבלות כאלה לעתים קרובות היו צורך ל" רול מעל "עיצוב תא באתר. 11,29,30 התוצאה הסופית של עידון ריטוולד שלבית של 0.5 O 3, נחושת, מתכת ליתיום Li 0.18 0.66 Ti 0.5 Nb Sr מבנים מוצגים באיור 3. נתונים מבניים וכתוצאה מכך ניתנים בטבלה 1. הסיבה לערך ראג R הגדול בעידון בהשוואה לχ הנמוך 2 ערך סביר בשל הממדים גדולים יחסית של השתקפויות חלשות בשני העיקרי ושלב יתיום-מתכת, שמושפעים מאוד מהרקע בנתונים. כרקע הוא די חריג, ולכן diffiפולחן במדויק מודל, השתקפויות חלשות אלה גם להיות קשה בצורה מדויקת מודל.
תוצאת העידון לפני פריקת תא מספקת אינדיקציה בסיסית של מה שעשוי להיות מעודן ברצף. עם זאת, בעקבות ההתקדמות של פרמטרים refineable במהלך רכיבה על אופניים הוא לא הדרך היחידה כדי לעקוב אחר שינוי מבני בפריקה. שינויים בעוצמת השתקפויות מאפיין ספציפיים, את המראה של השתקפויות חדשות, ווריאציות פרמטר תא כפונקציה של פריקה יכול לספק מידע משמעותי הנוגע לשינויים המבניים המתרחשים במהלך פריקה. ראוי רציף של השתקפות אחת בתוך כל תבנית התאבכות שנאסף יכול להתבצע בתוכניות כגון מנורה 33 ומקור. יתר על כן, כפי שדפוסי העקיפה ונתונים אלקטרוכימיים נאספים בו זמנית הם יכולים גם להתוות יחד כפונקציה של זמן. התהליך אלקטרוכימי אחריו במהלך באתר experiment בוצע על Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 מופיע בלוח 2. תנאים אלה מספקים התייחסות לשינויים שנצפו במהלך רכיבה על אופניים אלקטרוכימיים, כפי שמצוינים באיור 4.
שלושת המרכיבים הראשונים מהחלק העליון של איור 4 תצוגת השינויים השונים אשר מתרחשים להשתקפות 115 במהלך רכיבה על אופניים. תחת חלקות אלה הם השינוי בפרמטר תא ופרופיל פוטנציאל אלקטרוכימי. היבט מעניין של הכנסת ליתיום לLi 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 הוא שלפוטנציאלים מעל 1 V הוא הפיך, עם זאת, פריקה מתחת ל -1 V תוצאות בהכנסה ליתיום בלתי הפיכה. להכנסת ליתיום מעל 1 V, 0.25 mol Li / יחידת נוסחה יכולה להיות מוכנסת הפיכה בתנאים הנוכחיים קבועים ולוקח 1,257 דקות ב 1.7 (1) -1 g mA. 32,34 תחת equiliתנאי brium (צפיפויות זרם נמוכות יותר) עד יחידת Li / נוסחת 0.4 mol יכולים להיות מוכנסים ב160 שעות. ההחדרה של ליתיום באזור זה ידוע כדי להמשיך באמצעות תגובת פתרון מוצקה עם יחידה-נפח התא הולך ומתרחב ל1.81 (9)% יותר לאחר ההחדרה של 0.25 mol של ליתיום. לשם השוואה, הנפח של האלקטרודה בתא הנויטרונים התרחב רק 0.61 (6)% ב870 דקות ב 2.5 -1 g mA. עם זאת, על גבייה על 5.0 g mA -1 התא להצטמצם מהערכים הראשוניים, המצביע על כך פריקה עצמית שהתרחשה לפני תחילת הניסוי. השוואת ערכים מוחלטים, התא היחידה של חומר טעון לחלוטין (לא ליתיום) נמצא 3.93190 (2) מנתוני קרן ה- X העקיפה סינכרוטרון לעומת 3.9345 (5) מנתוני NPD באתר. יתר על כן, החומר המוזרם לV 1 נמצא כי יחידת אורך תא של 3.95640 (2) מcompar נתונים העקיפה סינכרוטרון רנטגןאד (7) 3.9454 א בנתוני NPD האתר. לכן נראה כאילו החומר לא הגיב לחלוטין על שחרור עד 1 V, ולא על הגבייה. מלבד הצפיפות הנוכחית להחיל הגבוה, לחץ נמוך פנה לערימת הסוללה (או הגלגול) יכול לגרום לעכבות גבוהות אזור ספציפי וכך לחייב וריצות שחרור יסתיימו בטרם עת עקב גבוה קיטוב. האחרון הוא גורם מרכזי בבניית תאים אלה, וחיוני להשגת גליל אלקטרודה באיכות טובה עבור התא העקיפה ניטרונים באתרו. יתר על כן, אם הלחץ המופעל אינו אחיד, זה יכול לגרום להיווצרות של שני שלבים כחלקים של התא להגיב מהר יותר מאחרים. האינדיקציה היחידה ששני שלבי התנהגות הייתה מתרחשת הייתה הרחבה הפיכה של ההשתקפות 115 (איור 4 א 'וב').
במהלך רכיבה על אופניים, עוצמת השיא של ההשתקפות 115 המופחתות יותר ליתיום הייתה מוכנסת לתוך המבנהnd לאחר מכן עלה כליתיום הוסר. במקביל, רוחב השיא (ברוחב מלא במחצית המרבית, FWHM) משתנה במובן ההפוך, וכתוצאה מכך עוצמת השיא המשולבת הכוללת שנותרה קבוע במהלך החדרת ליתיום וחילוץ. אותה המגמה התרחשה לכל השתקפויות שנצפו ומצוידות אחרות. כך, לא היו רכיבים מבניים ברורים לשינויים בעוצמת שיא. תוך הרחבת שיא יכולה להיות קשורה להפסד של crystallinity או ירידה בגודל חלקיקים, ההפיכות של השינויים מצביעות על היווצרותם של כמה שלבים מגיבים בקצב שונה. הפרדת שלב זה היא אז בתוקף משופר מתחת ל -1 V עם שלב שני הופך ברור.
ניסויי אופניים אלקטרוכימיים ראשוניים שבוצעו על Li 0.18 0.66 Ti 0.5 Nb Sr 0.5 O 3 הראו תוצר פוטנציאלי שטוח מתחת ל -1 V, שמוביל לציפייה ששלב שני אמור להופיע within אזור זה. כמו כן עלה השערה כי שלב שני זה יכול להיות הגורם להחדרה ליתיום בלתי הפיכה באזור זה. האזורים שבם שלב שני זה הופך להיות הכי ייחודי מבחינה חזותית מצוינים עם סורגים כתומים באיור 4 במסגרת ההחלטה זוויתי הניתנת על ידי diffractometer Wombat, נראה השלב השני כדי ליצור באותו הפוטנציאל ללא קשר לשחרור הנוכחי משמש (2.5 גרם mA. - 1 לפריקה השנייה, 3.8 mA ז -1 לשלישי). ככל שיותר ליתיום מוכנס לתוך לי 0.18 0.66 Ti 0.5 Nb Sr מבנה 0.5 O 3 דיפוזיה של ליתיום לתפזורת מאטה (מ 10 -7 עד 10 -8 סנטימטרים 2 שניות -1). 32 נראה כאילו השיעור של דיפוזיה לתפזורת מפחיתה מספיק כדי להגביר את קצב הפרדת שלב במהלך הפריקה.
בעוד עידון רציף עם perovski שנישלב te לא היה אפשרי בשל הדמיון של שני שלבים וחפיפה וכתוצאה מכך לשיא, בהתחשב בעלילה הטופוגרפית של ההשתקפות 115 (איור 4C) עדיין יכול לספק תובנות על השינויים המבניים של האלקטרודה החיובית. במערכת בשיווי המשקל, אזור שני שלבים מסומן בשלב אחד ונעלם באותה המהירות ששלב שני מופיע כפונקציה של הרכב (או כפונקציה של כל פרמטר צו אחר, כגון טמפרטורה), כך ש שברים שלב תמיד מסתכמים לאחד. עם זאת, באזור שני השלבים שנצפו מתחת ל -1 V לLi 0.18 Sr 0.66 0.5 O 3 השלב החדש Ti 0.5 Nb משתנה ברציפות, בעוד שהשלב הראשון הוא בלתי משתנה. כך, בניסוי באתר היה מסוגל לחקור אי-שיווי משקל ההתנהגות של חומר האלקטרודה החיובי כפונקציה של מצב של תשלום. השלב השני מפסיק הרחבת לפני תום פריקה. זה עשוי לאותת על שינוי להמרת שני שלבי שיווי משקל, לעומת זאת, לא חלו שינויים בעוצמה נצפו. שינויים בעצמה היחסית של שתי ההשתקפויות נצפו פעם אחת התא הורשה להירגע (האזור שצוין על ידי בר האדום באיור 4). במהלך תקופה זו, ההשתקפות ב2θ גבוהים מתחילה לאבד את העצמה היחסית להשתקפות ב2θ נמוכים, מצביע על כך שאיזון השלב מתרחש פעם הנוכחית מיושם כבר כבוי. שלב אחד לאחר מכן רפורמה במהירות בזמן הטעינה, מה שמרמז כי תגובת שני שלבים היא הפיכה. מסקנה זו אומתה על ידי פריקה מתחת ל -1 V מספר פעמים. לכן, עדיין לא ברור מדוע רכיבה על אופניים מתחת ל -1 V תוצאות בהכנסה ליתיום בלתי הפיכה. נראה כאילו צורות השלב השניה, כתוצאה מדיפוזיה עכבות ליתיום לתוך המבנה, אולי באופן מהותי או בגלל הלחץ הנמוך פנה לערימת הסוללה. יש לציין שהתא היחידה אינו חוזר לאוריה גודל ginal על כל תשלום שלאחר מכן, רומז כי כמה ליתיום נשאר בתוך המבנה בתפזורת. רכיבה על אופניים בתא מתחת ל -1 V תדרוש ניסוי נוסף שבו תופעות קיטוב מופחתות או בוטלו באופן משמעותי. ללא קיטוב כהשפעה מתחרה, האפקט של דיפוזיה שינוי ליתיום בתוך החומר והשינויים המבניים שלה מתחת V 1 ניתן לקבוע.
איור 1:. תמונה של רכיב האלקטרודה החיובי על רצועה מפרידה מבוסס פוליאתילן הבא חילוץ בתא אתר התמונה ממחישה את הגדלים יחסי של האלקטרודה חיובית ומפריד הנדרשים על מנת למנוע מגע בין שתי אלקטרודות. כמו כן, נכללים בתמונה הם חוטי הנחושת המאפשרים חיבור למעגל חיצוני.
איור 2: (א):.. תמונה של תא NPD באתרם על beamline Wombat בANSTO (B) סכמטי של מבנה התא באתר, המציגים את השכבות הנובעות מ" רול מעל "עיצוב אנא לחץ כאן ל לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 3: בדפוס NPD באתרו של התא נבנה מודל באמצעות חידוד שלבית מכיל Li 0.18 0.5 O 3 (LSTN), נחושת, וליתיום העקומה העליונה מתאימה להתאים לנתונים המודל (צלבים שחורים Sr 0.66 Ti 0.5 Nb. ) והעקומה התחתונה מתאימה לdifference ביניהם. סמני השתקפות מוצגים כקווים אנכיים. אורך גל הנויטרונים (λ), טוב-של-כושר (χ 2), והגורם בראג-R (R B), מקבלים הבלעה.
איור 4:. מגרש AC מתייחס להשתקפות Li 0.18 0.66 Ti 0.5 Nb Sr 0.5 O 3 (LSTN) 115 במיוחד ולהראות את האבולוציה של צורתו במהלך רכיבה על אופניים הדיוק של פרמטרים אלה יורד באזור שני השלבים כהשתקפות זו הייתה דגם עם פונקציה פסאודו-Voigt יחיד. עלילת D מציג את הווריאציה של פרמטר הסריג כפונקציה של הפריקה והעלילה E מציג את פוטנציאל הסוללה שנאסף בו-זמנית. הסורגים הכתומים להדגיש אזורים שבם מחזור השחרור נלקח מתחת ל -1 V, אשר גם בקורלציה עם תחילת אזור שני שלבים. האדוםבר מדגיש את האזור שבו התא היה מותר להירגע ואת הפוטנציאל שלה לאזן.
איור 5: (א) מראה את החלק יחסי הנגזר ריטוולד פרמטרים סריג ומשקל של LiFePO 4 / FePO 4 קתודה, נבחר 2θ אזור בנתוני NPD האתר (למעלה) עם עוצמה משודרגת המדגישה את LiFePO 4 ו -4 FePO 221 ו -202 השתקפויות, ונוכחי (אדום). אזורים מוצלים לציין את הדו-קיום של תגובות פתרון ושני-שלב מוצקים. נתון זה מודפס ברשות מתוך כתב העת של האגודה האמריקנית לכימיה 134, 7,867-7,873, כל זכויות שמורות 2012 האגודה אמריקנית לכימיה. (ב) מציגה בנתונים NDP באתרו של תא uncycled (אדום) שבו, המודל שמחושב לLi ( Co 0.16 Mn 1.84) ca 4 Othode כקו יציב שחור, ההבדל בין הנתונים וחישוב המודל כקו סגול בתחתית, וקווים אנכיים מייצג סמני השתקפות לשלבי מודל. נתון זה מודפס ברשות מתוך כתב העת לכימיה הפיסיקלית C 115, 21,473-21,480 2011 האגודה כימית זכויות יוצרים אמריקאיות. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
| מלא-Cell טרום פריקה, Pm 3 מ ', (5) = 3.9368 | ||||||
| χ 2 = 1.51, R B = 14.96% | ||||||
| אתר | x | y | z | התפוסה | ISO U (א 2) | |
| SR | 1b | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.66 | .0079 |
| סִי | 1a | 0 | 0 | 0 | 0.5 | .0098 |
| Nb | 1a | 0 | 0 | 0 | 0.5 | .0098 | 3D | 0.5 | 0 | 0 | 1 | 0.006 (2) |
טבלת 1: גורמי פרמטר סריג מעודן, קבוצת המרחב, פרמטרים positional ודביי-וולר לLi 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 בתא אתר לפני השחרור.
| שלב | נוכחי | פוטנציאל |
| (-1 G mA) | (V) | |
| 1 | -2.5 | 1 |
| 2 | 5.0 | 2 |
| 3 | -2.5 | 0.93 |
| 4 | 5.0 | 1.73 |
| 5 | 12 | 1.82 |
| 6 | -3.8 | 0.38 |
| 7 | פנאי (300 דקות) | |
| 8 | 7.5 | 2 |
| 9 | -3.8 | 1.04 |
טבלה 2: התהליך אלקטרוכימי אחריו במהלך באתר הניסוי שבוצע על Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
בעת תכנון וביצוע בניסוי באתר, או עם "רול על" תא עקיפה ניטרונים או עיצוב אחר, יש מספר ההיבטים שחייבים להיות מבוקר בקפידה כדי להבטיח ניסוי מוצלח. אלה כוללים בחירה זהירה של הסוג והכמות של מרכיבי תא, על מנת להבטיח כי האלקטרודה מוכנה ותא בנוי סופי הם באיכות גבוהה, בחירת תנאי עקיפה מתאימות, מתכנן את צעדי רכיבה על אופניים אלקטרוכימיים שיש לבצע מראש, ולהבין סוף-סוף מה את הנתונים המתקבלים יכול ולא יכול להגיד לי אחד על נחקר החומר.
הבחירה של מרכיבי תא חיונית להבטחה שתבנית התאבכות וכתוצאה מכך הוא מסוגל להיות מודל מדויק. בפרט, צמצום מספר השלבים שונים נוכחי יפחית את המורכבות של מודל הרב-. לדוגמא, בדוגמא כאן קלסר השתמש בelectrod החיוביתערובת דואר הייתה PVDF והמפריד היה פוליאתילן. עם זאת, אם המפריד לשימוש היה קרום PVDF, המספר הכולל של רכיבים בתא ניתן היה מופחת, לפשט ניתוח. בנוסף, PVDF היה מקטין את הכמות הכוללת של מימן בתא, הפחתת תרומת הרקע. להקטין את כמות המימן המכיל חומרים בתא הוא הסיבה אלקטרוליטים deuterated יקרים מאוד מועסקים בNPD אתר. חלופה נוספת תהיה להחליף גם את הקלסר בתערובת האלקטרודה החיובית ומפריד בחומרים נטול מימן (לדוגמא polytetrafluoroethylene). עם זאת, בהתאם לחומר שמפריד, ייתכן שיידרש נפח גדול יותר של אלקטרוליט, גדל במהירות את העלות של התא. לדוגמא, מפריד סיבי זכוכית, שהוא מימן חופשי, דורש הרבה יותר מאשר אלקטרוליט ממברנות PVDF דקים או גיליונות המבוסס על פוליאתילן בגלל הנפח יחסית הגדול שלה. מפריד סיבי זכוכיתשל זה גם קשה מאוד לגלגל.
היכולת להכין אלקטרודה באיכות גבוהה היא חיונית כדי להבטיח כי כמות גדולה של חומר פעיל היא בקרן, המאפשר רכיבה על אופניים במהירות שיש לבצע ועל מנת להבטיח כי תערובת אלקטרודה אינה מתנתקת מהאספן הנוכחי בתהליך מתגלגל. בשלב הראשון של הכנת סרט אלקטרודה, תערובת האלקטרודה החיובית נוספת לתמ ליצירת תרחיף. העקביות של בוצה זו נשלטת באמצעות היחס בין המסה של NMP לאלקטרודה תערובת. קבלת תערובת נוזלית של העקביות המתאימה היא חיונית להכנת סרט אלקטרודה באיכות גבוהה, במיוחד סרטים שהם גם יציבים וגדולים מספיק בNPD אתר. עם זאת, השיג העקביות הנכונה עשוי לדרוש הרבה של בדיקות, כמו הכמות של NMP הנדרש תלויה בגודל המורפולוגיה וחלקיקים של חומר האלקטרודה הפעיל. למרבה המזל, ניתן לפשט את הצעד הזה במידה רבה על ידי NM כרסום כדורסלארי P-אלקטרודה. במקרה זה היחס של NMP לאלקטרודה תערובת אבקה הופך להיות פחות חיוני וסרט באיכות גבוהה יכול להיות מוכן בקלות כל עוד בוצת הכדור הסתובב מתפשטת לסרט באופן מיידי. הקורא עודד גם כדי להציג-שדווחו בעבר הנהלים המומלצים להכנת סרט באיכות גבוהה. ביום 31 בדוח זה את החשיבות של לחיצה על אלקטרודות לפני השימוש מודגשת. הוא במקרה של אלקטרודות הנחוצות עוד בNPD אתר, הפעלת לחץ הומוגנית לכל אלקטרודה הטובה ביותר להשיג זאת באמצעות עיתונות מתגלגלת. עם זאת, אם עיתונות מתגלגלת אינה זמינה, ניתן להשתמש בעיתונות שטוח צלחת. לבסוף, "רול מעל" בעיצוב תא אתר תואם לאלקטרודה חיובית דו צדדי ללא כל שינויים נוספים שנעשו במהלך הבנייה. באמצעות אלקטרודה דו צדדית ביעילות מכפיל את כמות הפעילה המהותיות ביחס לרכיבי סוללה האחרים, שמוביל לגבוה יותרתבנית התאבכות איכות.
קושי נפוץ נתקל בה הוא קבלת לחץ טוב שחל על כל גליל הסוללה בתא שנבנה. זה יכול לגרום לדיפוזיה יונית עניה או הומוגניות דרך התא, כפי שמוצג על 0.5 O 3 תוצאות Li 0.18 0.66 Ti Sr 0.5 Nb מעל, או תא שאינו מתפקד. קבלת לחץ טוב על פני לערימה היא קשה במיוחד כאשר מתפתלים התא ביד. התהליך כרוך מיומנות ידנית בתוך תא כפפות ולא עשוי להוביל לתוצאות עקביות. ניתן להתגבר על קשיים אלה על ידי שימוש בתא סלילה אוטומטי מכונה, אם כי הסכום של מדגם הנדרש עלול להגביר. לבסוף, את המסה הכוללת של כל מרכיבי התא בתא חייבת להיות מוקלטת על מנת לחשב את הכמות הכוללת קליטת הנויטרונים. ללא פרמטרים מתאימים תיקון קליטה מבניים, כגון פרמטרים עקירה האטומיים (ADPs), עשוי לחדד למציאותיערכים. באופן כללי זה תרגול טוב כדי למדוד ולהחיל תיקון קליטה מתאים לניסויי NPD.
לפני שהחל בכמה תנאי ניסוי ניסוי NPD אתר יש לקחת בחשבון ולהגדיר. לדוגמא, הרזולוציה זוויתית וכתוצאה מכך חייבת להיות מתאימה לחומר חקירה. אם מבנה הגבישי אלקטרודה מאמץ השתקפויות קבוצת המרחב נמוכה סימטריה לא ייפתרו בשל חפיפה עם השתקפויות מאותו השלב או שלבים האחרים הנמצאים בתא. כדי לפתור את השתקפויות מסוימות אורך הגל של ניטרונים הפוגעים במדגם ייתכן שיצטרך להיות מותאם, למשל אורכי גל ארוכים יותר יכולים להפריד השתקפויות ב2. למרבה הצער, זה מקטין את טווח Q-החלל נחקר. זה היה עלול להיות בעיה עבור Sr לי 0.18 0.66 0.5 O 3 תוצאות Ti 0.5 Nb שדווחו לעיל. במקרה זה השתקפויות ממטוסים עם -spacings ד קטן יותר previouערמומי נחוש לספק מידע של הזמנת ליתיום, וכך אורך גל קצר יותר נבחר. עם זאת, זה גם עשה את זה קשה כדי לפתור את פיצול השיא עקב הופעתו של השלב השני.
בנוסף לבחירת הסט המתאים של פרמטרים ניסיוניים לdiffractometer הנויטרונים, צריכים להיות מראש נקבעו תנאי הרכיבה אלקטרוכימיים ולא השתנו באופן דרמטי במהלך הניסוי. במהלך רכיבה על אופניים בתא סביר להניח שהחומר קיים במצב metastable אשר לאחר מכן יכול להירגע ברגע שהתא מנותק. אם זה נכס מסוים של החומר שנחקר אז לא צריך להיות כל בעיה, עם זאת, אם מטרת הניסוי היא לחקור את קצב שינוי של פרמטר מבני בתשלום או לפרוק אז הפרעות ומבניות שלאחר מכן הרפיה עשויה להשפיע על התוצאות. בנוסף, גם הימנעות הפרעות מפשטת את תוצאת sequential עידון על ידי הימנעות מהצורך להפעיל מחדש את העידון בכל הפסקה. מומלץ גם שאם הניסוי שמטרתו לקבוע את מיקום ליתיום ותפוסה בשלבים שונים של שחרור ולאחר מכן אוספי נתונים כבר בסוף כל מחזור טעינה ופריקה מומלץ עם צעד אלקטרוכימיים איזון מתאים. אוספי נתונים הארוכים יותר עשויים להבטיח כי יש אות לרעש מספיק כדי לשפר את הסיכויים של התבוננות ודוגמנות ליתיום בנוסף לחברותה כאמת מידה לכמה ליתיום השינויים במהלך רכיבה על אופניים.
ברגע שהנתונים כבר נאסף אז יש מספר שיטות ניתוח אשר יכול להיות מועסקות בהתאם לתוצאה הרצויה של הניסוי. בדרך כלל, הצורה הטובה ביותר של ניתוח הוא עידון ריטוולד עם כמה אילוצים, אף שהדבר קשה יותר לביצוע מאשר כל אחד עידון עם מספר אילוצים (כגון קואורדינטות קבועות אטומיות, תפוסות, או ADPs) או modeling השינויים של השתקפות אחת. לפעמים המידע שהתקבל מניתוח פשוט יותר הוא כל מה שרצוי בניסוי באתר, וכן ביצוע עידון ריטוולד מאולץ מורכב יותר הוא מיותר.
לשופט הטוב ביותר את מה שעשוי להיות מסוגל להיות מודל במדויק בעידון ריטוולד רציף עידון ראשוני באמצעות בסיס הנתונים יחידים שנאספו במשך תקופה ארוכה קודם לתחילת הזרמה לעתים קרובות יש צורך. כפי שקרה לLi 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3, אם פרמטרים מסוימים אינם מסוגלים לקבוע במדויק בעידון הראשוני, אין זה סביר שהם יקבעו בצורה מדויקת בעידון רציף. עם זאת, להיות מסוגל לבצע עידון ריטוולד רציף מוצלח הוא אחת התוצאות רצויות ביותר של בניסוי NPD אתר. כמודל מזוקק נגד כל נקודה בתוך תבנית התאבכות, מאוד ACCמידע urate של השינוי במבנה הממוצע עבור כל השלבים במהלך רכיבה על אופניים אלקטרוכימיים ניתן לחלץ ומתואם ישירות לפרופיל הפוטנציאלי. בנוסף, אם איסוף נתונים מהירים בוצע שיעור השינוי המבני במהלך רכיבה על אופניים סוללה יכולה להיחקר וקינטיקה של הכנסת ליתיום נקבעה. קבלת עידון יציב עם כמה אילוצים, כגון תיקון קואורדינטות אטומיות, תפוסות, וADPs, דורשת נתונים באיכות גבוהה עם רעש אות לטוב, ברזולוציה זוויתית גבוהה, וגישה למגוון -space ד גדול. תלויה באיכות נתונים הספציפית הנדרשת בחלקו על נחקר החומר. לדוגמא, מבנה מורכב יותר יצטרך אות לרעש גבוהה יותר כדי לראות השתקפויות חלשות יותר ורזולוציה גבוהה יותר על מנת לבחון פיצול שיא. כך, מדי פעם אילוצים ייתכן שיהיו צורך, כפי שהיה במקרה שלי 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3, שבו פרמטרים מסוימים arהדואר נשאר קבוע במהלך עידון. בנוסף, חייבת תמיד להילקח בזהירות כדי להבטיח שהמודל המתקבל הוא כימי סביר. זה יכול להתבצע על ידי הבדיקה החזותית ההתאמה של המודל לנתונים על מנת להבטיח שאין הבדלים שיטתיים, בודקת שהפרמטרים המעודנים הנן סבירים מבחינה פיזית, כמו גם ניטור של מדידות הסטטיסטיות של איכות מתאימה (כגון R B או χ 2). התצפית של מגמות לשחזור בפרמטרים בין כמה מחזורים אלקטרוכימיים יכולה להוסיף עוד משקל לתצפית מסוימת.
בנוסף לביצוע עידון ריטוולד תוך שימוש בנתונים, יכולים להיות מודל שינויים החלימו להשתקפויות אופייניות במהלך רכיבה על אופניים סוללה. 8,18,19 זו שימושית במיוחד אם ידועה מראש שהשתקפויות מושפעות או הזמנה ליתיום או שינוי ב מבנה המארח. השינויים בהשתקפויות האופייניות אלה אז יכולים להיות corקשור לשינויים בפוטנציאל הפרופיל אלקטרוכימיים לבנות הבנה של מערכות יחסים מבנה-רכוש. השינוי בעמדה או העצמה משולבת של השתקפות ספציפית יכול להיות מודל באמצעות תוכניות כגון מנורה 33 או מקור. לבסוף, את המראה של השתקפויות אופייניות המציין את הקמתה של שלבים חדשים ניתן בעקבות במהלך רכיבה על אופניים אלקטרוכימיים. 8,16,35,36 דומים לשינויים אחרים שנצפו באתר, המראה ואת זהותם יכולים להיות קשור למאפיינים אלקטרוכימי שנצפו. הקורא מוזמן לראות ולקרוא את המאמר על לימודים באתר X-ray המבוססים על ידי רואה Doeff et al. 37
לא משנה איזה סוג של ניתוח מתבצע, אם הנתונים נאספו באופן רציף במהלך רכיבה על אופניים אלקטרוכימיים, יהיה ניתן להשיג את המידע ייחודי בעקיפת אתר. ב, מידע מסוים לגבי ההיווצרות של שלבי metastable ולא equiliתהליכי brium מהתא כולו ניתן להפיק. 11,28,29 תוצאות עבור חומרי דוגמא קתודה למדו כפונקציה של טעינה / פריקה באמצעות בתאי NPD אתר מוצגים באיור 5. איור 5 א 'מראה אזור הנבחר של בNPD האתר דפוסים, פרופילי מתח, שברים במשקל, ופרמטרי סריג של חומר הקתודה הפעיל, 4 LiFePO ו -4 FePO. 25 בעוד איור 5 מציג עידון רב-טיפוסי תוך שימוש במודלים מבניים של הרכיבים ובאתר בסיס נתוני NPD. 26
בNPD האתר הוא כלי שרגיש ליתיום, נושאי המטען בסוללות ליתיום-יון. לפיכך, יש תובנה ליתיום-רגיש צברה לתוך הפונקציה של אלקטרודות במהלך פעולת סוללה. יכולים להיות קשורים בתהליכי טעינה לאיך גביש-מבנה אלקטרודה מרחיב / חוזים / טפסי שלבים חדשים ואיך ליתיום מוסיף / לשעברקטעים מן האלקטרודות האלה. באתר NPD יכולים לחשוף כיצד ליתיום מוכנס / חילוץ לתוך אלקטרודות, באמצעות אחד, שתיים, או יותר אתרי קריסטלוגרפיים, וזה משפיע ישירות על הקלות של טעינה / פריקה כל סוללה. על ידי קביעה כיצד והיכן ליתיום מוכנס / חילוץ אנו יכולים לעצב חומרים חדשים שיכול לנצל את הידע הזה. לדוגמא, חומרים עם חללים גדולים יותר ליתיום להתגורר ביכולים להיות מתוכננים כך שיותר ליתיום יכול להיות מוכנס, שמוביל לסוללות בעלות קיבולת גבוהות יותר. בנוסף, ידע של אתרי קריסטלוגרפיים שליתיום תופס במהלך החדרה / חילוץ יכול לשמש כדי לכוון את הפיתוח של חומרים עם מנהרות "גדולות יותר לליתיום, שוב פוטנציאלית ומאפשרים יותר ליתיום להיות מוכנס הפיך / חילוץ, במיוחד בשיעורים גבוהים יותר של פריקה / טעינה. למרות, דוגמאות אלה מבוססות על אלקטרודות הכנסה, באתר NPD עלול בעתיד לספק מידע רב ערך עבור אלקטרודות הבלעבור תגובות המרה. לכן, באתר NPD מספק מידע חיוני על תפקוד האלקטרודה שיכול לשמש לעיצוב הדור הבא של אלקטרודות.
עתיד במחקרי NPD אתר יתמודד מערכות מורכבות יותר, המציג תחתונה חלל-חבורות סימטריה ו / או הפצות ליתיום מורכבות יותר. בנוסף, ניתן להשתמש במחקרים אלה לפיתוח חומרים חדשים עבור יישומים חלופיים - מדוע להשתמש באלקטרודה לסוללה? אנו יכולים להשתמש באלקטרודה כחומר מוצא, להכניס / להוציא סכום ידוע של ליתיום (עם מידע המסופק על ידי בNPD אתר), לחלץ את האלקטרודה ולהשתמש בו ליישום אחר, כגון: ניצול של רכוש פיזי אחר. יתר על כן, ניתן לפתח תאים אלקטרוכימיים המאפשרים בNPD האתר לחקור מידע מבני על התהליכים המתרחשים בתאי התמיינות, סוללות ליתיום-אוויר, ותאי דלק. תגובות מופיעות באתר
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Slurry Preparation | |||
| PVDF | MTI Corporation | EQ-Lib-PVDF | http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx |
| Active Electrode Material | Researcher makes* | This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time | |
| Carbon black | MTI Corporation | EQ-Lib-SuperC65 | http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx |
| NMP | MTI Corporation | EQ-Lib-NMP | http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF 250g/bottleLib-NMP.aspx |
| Magnetic stirrer | IKA | C-MAG HS 7 IKAMAG | http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200 |
| Electrode Fabrication | |||
| Doctor blade (notch bar) | DPM Solutions Inc. | 100, 200, 300 & 400 micron 4-Sided Notch Bar | |
| Al or Cu current collectors | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| Vacuum Oven | Binder | e.g. VD 53 | http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/ |
| Flat-plate press | MTI Corporation | EQ-HP-88V-LD | http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat HotPress-EQ-HP-88V.aspx |
| Roll-over cell construction | |||
| V can | |||
| electrode on Al/Cu | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| polyethylene-based or PVDF membrane | MTI Corporation | EQ-bsf-0025-400C | http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx |
| LiPF6 | Sigma-Aldrich | 450227 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en®ion=AU |
| deuterated dimethyl carbonate | Cambridge Isotopes | DLM-3903-PK | http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK |
| deuterated ethylene carboante | CDN Isotopes | D-5489 | https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55 G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r |
| Li metal foil | MTI Corporation | Lib-LiF-30M | http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30,000 ml-35 mmW-0.17 mm Th.aspx |
| Rubber stopper cut to size | generic eraser | cut a generic eraser to size | |
| dental wax | Ainsworth Dental | AIW042 | http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html |
| Copper wire (insulated) | generic | sheathed Cu wire that can be cut to size | |
| Aluminum rod (<2 mm diameter) | generic | cut to size as required | |
| Glovebox | Mbraun | UNILab | http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/ |
| Scissors | generic | ||
| Soldering iron | generic | ||
| In situ NPD | |||
| Appropriate neutron diffractometer | ANSTO | Wombat | http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/ |
| Potentiostat/galvanostat | Autolab | PGSTAT302N | http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N |
| Connections to battery from potentiostat/galvanostat | generic | ||
| Training of NPD instrument and use | |||
| Data analysis | |||
| Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite | ILL | LAMP | http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/ |
| Rietveld analysis software, e.g. GSAS | APS | GSAS | https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI |
References
- Winter, M., Besenhard, J. O., Spahr, M. E., Novak, P. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries. Adv. Mater. (Weinheim, Ger.). 10, 725-763 (1998).
- Wakihara, M. Recent developments in lithium ion batteries). Mater. Sci. Eng., R. 33, 109-134 (2001).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
- Palomares, V., et al. Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
- Masquelier, C., Croguennec, L. Polyanionic (phosphates, silicates, sulfates) frameworks as electrode materials for rechargeable Li (or Na) batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 6552-6591 (2013).
- Reddy, M. V., Subba Rao, G. V., Chowdari, B. V. R. Metal Oxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 5364-5457 (2013).
- Goodenough, J. B., Kim, Y.
- Sharma, N., Peterson, V. K. Overcharging a lithium-ion battery: Effect on the LixC6 negative electrode determined by in situ neutron diffraction. J. Power Sources. 244, 695-701 (2013).
- Sharma, N., et al. Structural changes in a commercial lithium-ion battery during electrochemical cycling: An in situ neutron diffraction study. J. Power Sources. 195, 8258-8266 (2010).
- Senyshyn, A., Muehlbauer, M. J., Nikolowski, K., Pirling, T., Ehrenberg, H. In-operando' neutron scattering studies on Li-ion batteries. J. Power Sources. 203, 126-129 (2012).
- Sharma, N., Yu, D., Zhu, Y., Wu, Y., Peterson, V. K. Non-equilibrium Structural Evolution of the Lithium-Rich Li1+yMn2O4 Cathode within a Battery. Chemistry of Materials. 25, 754-760 (2013).
- Pang, W. K., Sharma, N., Peterson, V. K., Shiu, J. J., Wu, S. H. In-situ neutron diffraction study of the simultaneous structural evolution of a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode and a Li4Ti5O12 anode in a LiNi0.5Mn1.5O4 parallel to Li4Ti5O12 full cell. Journal of Power Sources. 246, 464-472 (2014).
- Pang, W. K., Peterson, V. K., Sharma, N., Shiu, J. -J., Wu, S. -h Lithium Migration in Li4Ti5O12 Studied Using in Situ Neutron Powder. 26, 2318-2326 (2014).
- Bergstom, O., Andersson, A. M., Edstrom, K., Gustafsson, T. A neutron diffraction cell for studying lithium-insertion processes in electrode materials. J. Appl. Crystallogr. 31, 823-825 (1998).
- Sharma, N., Du, G. D., Studer, A. J., Guo, Z. P., Peterson, V. K. In-situ neutron diffraction study of the MoS2 anode using a custom-built Li-ion battery. Solid State Ion. 199, 37-43 (2011).
- Sharma, N., Peterson, V. K. Current-dependent electrode lattice fluctuations and anode phase evolution in a lithium-ion battery investigated by in situ neutron diffraction. Electrochim. Acta. 101, 79-85 (2013).
- Dolotko, O., Senyshyn, A., Muhlbauer, M. J., Nikolowski, K., Ehrenberg, H. Understanding structural changes in NMC Li-ion cells by in situ neutron diffraction. Journal of Power Sources. 255, 197-203 (2014).
- Rodriguez, M. A., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Williams, D. J. Simultaneous In Situ Neutron Diffraction Studies of the Anode and Cathode in a Lithium-Ion Cell. Electrochem. Solid-State Lett. 7, (2004).
- Wang, X. -L., et al. Visualizing the chemistry and structure dynamics in lithium-ion batteries by in-situ neutron diffraction. Sci. Rep. 2, 00747 (2012).
- Rodriguez, M. A., Van Benthem, M. H., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Reiche, H. M. In situ analysis of LiFePO4 batteries: Signal extraction by multivariate analysis. Powder Diffr. 25, 143-148 (2010).
- Berg, H., Rundlov, H., Thomas, J. O. The LiMn2O4 to lambda-MnO2 phase transition studied by in situ neutron diffraction. Solid State Ion. 144, 65-69 (2001).
- Roberts, M., et al. Design of a new lithium ion battery test cell for in-situ neutron diffraction measurements. Journal of Power Sources. 226, 249-255 (2013).
- Rosciano, F., Holzapfel, M., Scheifele, W., Novak, P. A novel electrochemical cell for in situ neutron diffraction studies of electrode materials for lithium-ion batteries. J. Appl. Crystallogr. 41, 690-694 (2008).
- Godbole, V. A., et al. Circular in situ neutron powder diffraction cell for study of reaction mechanism in electrode materials for Li-ion batteries. RSC Adv. 3, 757-763 (2013).
- Colin, J. -F., Godbole, V., Novak, P. In situ neutron diffraction study of Li insertion in Li4Ti5O12. Electrochem. Commun. 12, 804-807 (2010).
- Bianchini, M., et al. A New Null Matrix Electrochemical Cell for Rietveld Refinements of In-Situ or Operando Neutron Powder Diffraction Data. Journal of the Electrochemical Society. 160, 2176-2183 (2013).
- Liu, H. D., Fell, C. R., An, K., Cai, L., Meng, Y. S.
- Sharma, N., et al. Direct Evidence of Concurrent Solid-Solution and Two-Phase Reactions and the Nonequilibrium Structural Evolution of LiFePO4). J. Am. Chem. Soc. 134, 7867-7873 (2012).
- Sharma, N., et al. Time-Dependent in-Situ Neutron Diffraction Investigation of a Li(Co0.16Mn1.84)O4 Cathode. J. Phys. Chem. C. 115, 21473-21480 (2011).
- Du, G., et al. Br-Doped Li4Ti5O12 and Composite TiO2 Anodes for Li-ion Batteries: Synchrotron X-Ray and in situ Neutron Diffraction Studies. Adv. Funct. Mater. 21, 3990-3997 (2011).
- Marks, T., Trussler, S., Smith, A. J., Xiong, D., Dahn, J. R. A Guide to Li-Ion Coin-Cell Electrode Making for Academic Researchers. J. Electrochem. Soc. 158, 51-57 (2010).
- Brant, W. R., et al. Rapid Lithium Insertion and Location of Mobile Lithium in the Defect Perovskite Li0.18Sr0.66Ti0.5Nb0.5O3. ChemPhysChem. 13, 2293-2296 (2012).
- Richard, D., Ferrand, M., Kearley, G. J. Analysis and Visualisation of Neutron-Scattering Data. J. Neutron Research. 4, 33-39 (1996).
- Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Gu, Q., Sharma, N. A simple electrochemical cell for in-situ fundamental structural analysis using synchrotron X-ray powder diffraction. Journal of Power Sources. 244, 109-114 (2013).
- Hu, C. -W., et al. Real-time investigation of the structural evolution of electrodes in a commercial lithium-ion battery containing a V-added LiFePO4 cathode using in-situ neutron powder diffraction. J. Power Sources. 244, 158-163 (2013).
- Cai, L., An, K., Feng, Z., Liang, C., Harris, S. J. In-situ observation of inhomogeneous degradation in large format Li-ion cells by neutron diffraction. J. Power Sources. 236, 163-168 (2013).
- Doeff, M. M., et al. Characterization of electrode materials for lithium ion and sodium ion batteries using synchrotron radiation techniques. J. Visualized Exp. , 50591-50594 (2013).
