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Bioengineering

Caratterizzazione qualitativa della frazione acquosa da idrotermale Liquefazione di alghe Utilizzando 2D gascromatografia con tempo di volo spettrometria di massa

Published: March 6, 2016 doi: 10.3791/53634
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Chemical & Biological Process Development, Pacific Northwest National Laboratory

Abstract

gascromatografia bidimensionale accoppiata con spettrometria di massa a tempo di volo è un potente strumento per l'identificazione e la quantificazione dei componenti chimici in miscele complesse. E 'spesso usato per analizzare la benzina, combustibile per aviogetti, diesel, biodiesel e la frazione organica dei bio-greggio / bio-olio. Nella maggior parte di tali analisi, la prima dimensione della separazione è non polare, seguito da una separazione polare. Le frazioni acquose di bio-greggio e altri campioni acquosi dalla produzione di biocarburanti sono stati esaminati con combinazioni di colonne simili. Tuttavia, le tecniche di preparazione del campione come derivatizzazione, estrazione con solvente, ed estrazione in fase solida erano necessarie prima dell'analisi. In questo studio, frazioni acquose ottenute dalla liquefazione idrotermale di alghe sono stati caratterizzati mediante gascromatografia bidimensionale accoppiata con spettrometria di massa a tempo di volo senza precedenti tecniche di preparazione dei campioni utilizzando una separazione polare nella prima dimensione seguitida una separazione non polare nel secondo. Terreni bidimensionali di questa analisi sono stati confrontati con quelli ottenuti dalla configurazione delle colonne più tradizionale. I risultati di caratterizzazione qualitativa delle frazioni acquose di alghe bio-greggio sono discussi in dettaglio. I vantaggi di usare una separazione polare seguito da una separazione non polare per la caratterizzazione delle sostanze organiche in campioni acquosi mediante gascromatografia bidimensionale accoppiata con spettrometria di massa a tempo di volo sono evidenziati.

Introduction

Una crescita costante della domanda di combustibili liquidi, limitate risorse di combustibili fossili, l'incertezza delle forniture di combustibili fossili, e le preoccupazioni per la crescente concentrazione di gas serra nell'atmosfera sono aumentati consapevolezza globale per le risorse rinnovabili 1. L'energia solare (tra cui il fotovoltaico e solare termico), eolico, idroelettrico, geotermico e biomasse sono le fonti rinnovabili primarie che potrebbe potenzialmente sostituire fossili di derivazione di energia 2. Di questi, la biomassa è l'unica fonte di energia alternativa a base di carbonio per la produzione di carburanti per il trasporto liquidi e sostanze chimiche ad alto valore 3. La biomassa comprende qualsiasi materiale organico come le risorse forestali, residui agricoli, alghe, semi oleosi, rifiuti solidi urbani e rifiuti industriali ricchi di carbonio (ad esempio da industria della cellulosa o di trasformazione alimentare) 1. La biomassa è classificata in due grandi categorie: materie prime lignocellulosiche e non legnose sulla base di comcaratteristiche posizionali. Biomassa lignocellulosica è costituito da carboidrati e lignina, mentre materie prime non legnose sono proteine, carboidrati e lipidi / oli 4. Materie prime lignocellulosici, derivati ​​da piante terrestri, in grado di soddisfare solo il 30% del combustibile liquido corrente (benzina, il carburante degli aerei, e diesel) la domanda se in modo sostenibile coltivato e raccolto 5,6. potenziali materie prime Quindi, i microrganismi acquatici non legnose, come microalghe e funghi, sono considerati per la produzione di combustibili liquidi rinnovabili per integrare le risorse lignocellulosici.

Materie prime microalghe hanno il potenziale per soddisfare carburanti per il trasporto liquidi domanda attuale 7,8. Le alghe hanno molti vantaggi: elevata produttività areale 8, la capacità di crescere in bassa qualità, salmastra o di mare 9, e la capacità di accumulare trigliceridi o idrocarburi 7,8 densità energetica. Idrotermale di liquefazione (HTL) è una co praticabile e scalabilenVersione processo che utilizza l'acqua naturalmente associato con materie prime di alghe o acquatiche 10,11. È un processo termochimico con temperature di funzionamento di 250-400 ° C e pressioni di esercizio di 10-25 MPa che produce un prodotto liquido, o bio-grezzo, che può essere aggiornata in un archivio di miscela combustibile. Bio-greggio prodotto da HTL di alghe ha frazioni organiche e acquose distinguibili e facilmente separabili. La frazione organica dei bio-greggio può essere efficacemente convertita in una raffineria pronto miscela magazzino tramite catalitici processi idro-trattamento 11. La frazione acquosa di bio-greggio contiene ~ 30% del carbonio presente totale nella carica alghe. Sebbene migliaia di composti sono stati identificati nella corrente acquosa HTL, le frazioni predominanti consistono ossigenati basso peso molecolare (compresi acidi, alcoli, chetoni e aldeidi) formata dalla degradazione dei carboidrati e lipidi, e eterociclici azotati (compresi pirroli, piridine , pyrazinES, e imidazoli) derivati ​​da proteine ​​di decomposizione 12. Studi sulla utilizzando la frazione acquosa per migliorare l'economia globale di processo, nonché la sostenibilità sono in corso. Il gas di sintesi può essere prodotto dalla frazione acquosa di alghe bio-greggio via idrotermica catalitica gassificazione 10,13, 14. In alternativa, sostanze organiche nella frazione acquosa possono anche essere convertiti in cataliticamente additivi per carburanti e prodotti chimici speciali. La ricerca sull'ottimizzazione studi idrotermale di gassificazione e di screening catalizzatore catalitici per la conversione di composti organici in fase liquida acquosa è attualmente in corso presso il Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). Per questo lavoro, qualitativa e quantitativa caratterizzazione della frazione acquosa di alghe bio-greggio è richiesto. Dal momento che la frazione acquosa di alghe bio-greggio è considerato un flusso di rifiuti, ci sono pochi studi che hanno analizzato la frazione acquosa di alghe bio-greggio 13,15. Inoltre, di recentestudi hanno concluso che la conversione di questa acqua alghe HTL in alto valore bio-prodotti migliorerebbe la sostenibilità così come l'economia di una bio-raffineria di HTL a base 11. Pertanto, questo studio si è concentrato sullo sviluppo di un metodo per la caratterizzazione qualitativa della frazione acquosa di bio-grezzo ottenuto da HTL delle alghe mediante gascromatografia bidimensionale accoppiata con spettrometria di massa a tempo di volo (GC × GC-TOF-MS).

GC × GC-TOF-MS è la tecnica più promettente cromatografica analitica per aumentare la risoluzione (o separazione di composti chimici in un campione), capacità di picco (cioè il numero di picchi risolti), segnale-rumore (per l'identificazione di composti chimici con elevata sicurezza), e per evitare co-eluizione di composti chimici 16. Al fine di massimizzare la risoluzione, capacità di picco, e segnale-rumore, due colonne GC con fasi stazionarie sono collegate in serie mediante un press-fit connector o micro-union 17 (vedere Figura 1 che rappresenta uno schema a blocchi di GC × sistema GC-TOF-MS utilizzata in questo studio). Un modulatore si trova tra il connettore press-fit e le colonne secondarie per intrappolare, rimettere a fuoco, e re-iniettare il effluenti dalla colonna primaria nella colonna secondario 18. Modulazione verifica nella colonna secondaria nel presente studio, come mostrato in Figura 1. La colonna secondaria viene quindi collegato al TOF-MS tramite un complesso linea di trasferimento.

GC × GC-TOF-MS è stato utilizzato in precedenza per qualitativi così come l'analisi quantitativa dei campioni biologici come il petrolio greggio 16,19, benzina, jet-fuel, diesel, biodiesel, e la frazione organica dei bio-combustibili 20- 22 prodotta da termo-chimico, nonché la conversione termo-catalitico processi 23,24. Per la caratterizzazione di questi campioni biologici in GC × strumenti GC-TOF-MS, una colonna non polare lungo wusati come colonna primaria, mentre una corta colonna polare è stato utilizzato come colonna secondaria. Questa configurazione colonna convenzionale risolve composti chimici a base di differenze di volatilità nel corso della prima dimensione, seguita da polarità nella seconda dimensione 18. Campioni acquosi o acqua da processi biologici, trasformazione dei prodotti alimentari, e rifiuti ambientali sono state anche caratterizzate con primari simili / configurazioni colonna secondaria dopo che il campione era stato attraverso la preparazione passi 17,25-30. Tecniche di preparazione del campione come derivatizzazione, estrazione in fase solida, e l'estrazione con solvente organico sono stati tutti utilizzati prima GC × analisi GC-TOF-MS 17,27-29,31,32. Queste tecniche sono state finalizzate a ridurre la polarità dei composti nel campione per l'analisi utilizzando una configurazione convenzionale colonna 33. Una strategia alternativa è stato impiegato in questo studio in base alla natura del campione (composti organici polari qui in acqua)utilizzando la configurazione inversa primario / secondario colonna per GC × GC-TOF-MS. Poiché la frazione acquosa di bio-greggio prodotto da HTL ha composti polari 13, una combinazione di colonna di una colonna polare primario ed una colonna non polare secondario è stato utilizzato nel GC × GC-TOF-MS senza preparazione del campione monte. Questa combinazione colonna primaria / secondaria risolve composti chimici a base di differenze di polarità sulla prima dimensione, seguita dalla volatilità nella seconda dimensione. Metodi analitici limitati esistono in letteratura per la caratterizzazione di campioni acquosi mediante gascromatografia bidimensionale senza trasformazione campione prima 15.

L'obiettivo di questo studio era di determinare i composti chimici presenti nella frazione acquosa di alghe bio-greggio. Per raggiungere questo obiettivo, un GC × GC-TOF-MS metodo di acquisizione dei dati è stato sviluppato con una combinazione colonna della colonna polare (primary) × non polare (secondario). Klenn et al. (2015) hanno suggerito che aumentando la lunghezza della colonna primaria (specialmente 60 m colonne GC) e abbassando la temperatura di offset della colonna secondaria rispetto alla colonna primaria sarebbe massimizzare la capacità di picco e la risoluzione 16-18. Pertanto, un 60 m colonna primaria e 5 ° C compensata temperatura della colonna secondaria rispetto alla colonna primaria sono stati utilizzati in questo studio. Il periodo di modulazione ottimale è stato determinato a seguito di un protocollo descritto in questo studio (vedi paragrafo 4). La rampa ottimale della temperatura della colonna GC è stato determinato mediante un metodo di prova ed errore ed è simile al valore suggerito in letteratura 16-18. Per discutere i vantaggi di questa combinazione colonna per campioni acquosi, abbiamo analizzato campioni di acqua alghe HTL con la combinazione della colonna convenzionale × non polari polari. I parametri operativi proposti in letteratura sono stati impiegati per analizzare la acquosafrazione di alghe bio-greggio con una × non polare combinazione colonna polare 18.

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Protocol

Preparazione 1. Esempio

  1. Generare un flusso misto acquoso / organico prodotto tramite continuo HTL flusso di alghe secondo il disegno reattore e procedura sperimentale trovato in letteratura 10,11.
  2. Utilizzare un separatore a gravità per separare il flusso di prodotto in una fase acquosa e la fase organica.
  3. Filtrare 10 ml di fase acquosa HTL utilizzando un filtro siringa da 0,45 micron e conservare in frigorifero mantenuto a 4 ° C per GC × GC-TOF-MS.

2. componenti dello strumento

  1. Utilizzare un gascromatografo (GC) dotato di un modulatore quad-jet doppio stadio di raffreddamento-based e tempo di volo (TOF) spettrometro di massa (MS) per questi esperimenti.
  2. Configurare l'auto-campionatore per iniettare 1 ml di ogni campione o standard nel GC. Utilizzare un disegno a blocchi randomizzati di campione e iniezioni tipo relative alla sequenza di auto-campionatore come descritto in letteratura 13. il randomidisegno a blocchi zed è comunemente usato in studi quantitativi di controllare per il funzionamento dello strumento. Il nostro laboratorio utilizza il disegno di routine anche in studi comparativi per verificare il funzionamento dello strumento.
  3. Collegare la colonna primaria e secondaria mediante un connettore pressa a tenuta prima del modulatore. Assicurarsi che entrambi i bordi di entrambe le colonne primarie e secondarie sono tagliati dritto senza spigoli vivi prima di collegare al connettore stampa tenuta.
  4. Posizionare ferrula sulla colonna GC e quindi collegare colonna primaria all'iniettore GC in modo che il 5 mm di colonna è all'interno dell'iniettore.
  5. Assicurarsi che rivestimento in vetro, rivestimento antiaderente O-ring e setti per GC iniettori sono nuovi e privi di contaminazione.
  6. Utilizzare 1/16 x 0,5 mm puntali linea di trasferimento ID per collegare la colonna e il trasferimento linea secondaria. Inserire una porzione di 0,2 m di colonna secondaria nella linea di trasferimento.
  7. Assicurarsi che una porzione della colonna secondaria 0,1 m è nel modulatore.
  8. Utilizzare altissima purezza dell'eliogas come gas vettore di GC ad un flusso di 1,5 ml min -1.
  9. Prevedere l'azoto liquido sufficiente nella Dewar che agisce come refrigerante nel modulatore. Il livello di azoto liquido nel Dewar può essere previsto con un indicatore di pressione collegato alla sua uscita. Un kPa lettura 69 del manometro indica che il Dewar è pieno, mentre 0 kPa indica che è vuota.

3. I protocolli prima di analizzare campioni

  1. Assicurarsi che non ci sono grandi perdite nello strumento. Se la lettura vacuometro del TOF-MS è superiore a 2,7 × 10 -5 Pa per 1,5 ml portata colonna min -1 GC, questo indica una grande perdita nel sistema.
  2. Set-up il metodo di controllo di qualità (QC) ed eseguire in-built protocollo 'regolazioni del sistema di acquisizione' per ottenere la massima risposta del segnale utilizzando il protocollo del produttore.
  3. Eseguire in-built protocolli 'ottimizzazione strumento' di metodo di controllo di qualità, in serie - Filamattenzione ent, agli ioni di messa a fuoco ottica e test di calibrazione di massa utilizzando il protocollo del produttore. Assicurarsi che prova di calibrazione di massa passa. Questo metodo QC garantisce che tutti i parametri hardware dello strumento sono al livello ottimale.
  4. Eseguire un "controllo delle perdite" utilizzando il protocollo del produttore. Analizzare genera automaticamente rapporto di controllo delle perdite. Assicurarsi che la concentrazione relativa di 28 (N 2), 32 (O 2) e 18 (umidità) ioni deve essere inferiore a meno di 10%, 3% e il 5% di spettri di massa standard interno di 69 ione rispettivamente.
  5. Tune il TOF-MS usando il protocollo del produttore.
  6. metodo run controllo di qualità così come il protocollo sintonia TOF-MS, prima e dopo il controllo delle perdite e anche durante l'analisi di campioni e gli standard.

4. protocollo per determinare l'ottimale modulazione Periodo di modulatore

  1. Arbitrariamente selezionare un lungo periodo di modulazione (ad esempio, 10 sec o 13 sec). Iniettare un campione come descritto al punto 2.2.
    2. Figura 2 chiaramente chiarire l'identificazione di tempo di ritenzione a seconda dimensione della trama di contorno.
  2. Aumentare il periodo di modulazione utilizzata nel passaggio 4,1 ed eseguire l'analisi di nuovo se "wrap around" si osserva 18. Avvolgere intorno fenomeni si verifica se i picchi nella seconda dimensione eluisce al di sotto della linea di base della prima dimensione. Esempio trama di contorno per 'avvolgente' è indicata nelle informazioni supplementari figura 3.
  3. Ripetere i punti 4.2 e 4.3 fino a quando viene determinato valore ottimale.

5. I parametri sperimentali di Instrument Set-up

  1. Installare un polare (60 mx 0,25 millimetri x 0,5 micron spessore del film) colonna capillare come colonna primaria e non polare (2,3 mx 0,25 millimetri x 0,5 micron spessore del film) capillacolonna ry come colonna secondaria. Cuocere sia la colonna primaria e secondaria per almeno 2 ore per rimuovere tracce di umidità, aria e contaminanti associati con nuove colonne GC.
  2. Utilizzare ultraelevato gas purezza elio come gas vettore di GC ad un flusso di 1,5 ml min -1.
  3. Impostare l'iniettore GC ad una temperatura di 260 ° C ed un rapporto di divisione di 1: 250.
  4. Impiegare il seguente programma di temperatura per la colonna primaria: una temperatura costante di 40 ° C per 0,2 min seguita da una rampa di temperatura a 260 ° C a 5 ° C min -1, seguita da una temperatura costante di 260 ° C per 5 min.
  5. Mantenere il modulatore temperatura di 5 ° C superiore a quella della colonna secondaria e la temperatura della colonna secondario a 5 ° C superiore a quella della colonna primaria.
  6. Utilizzare un periodo di modulazione ottimale di 4 sec con 0,8 secondi di impulso caldo e 1,2 secondi di impulso freddo. Questo valore è determinato sulla base del protocollo descritto nella sezione 4.
  7. Impostare la temperatura linea di trasferimento a 270 ° C.
  8. Impostare il ritardo di acquisizione o il ritardo solvente a 0 sec.
  9. Impostare l'intervallo inferiore e superiore di m / z come 35 e 800, rispettivamente.
  10. Impostare la velocità di acquisizione del rivelatore MS a 400 spettri / sec.
  11. Mantenere la tensione rivelatore MS a 150 V superiore al valore ottimale.
  12. Mantenere la temperatura della sorgente di MS di ioni a 225 ° C.

Analisi 6. Dati

  1. Eseguire l'elaborazione dei dati utilizzando il software fornito dal costruttore dello strumento.
  2. Selezionare le seguenti operazioni nel metodo di analisi dei dati - Compute linea di base, trovare picchi al di sopra della linea di base, di ricerca della libreria e calcolare sono / altezza.
  3. Traccia la linea di base attraverso il file di dati. Invio di riferimento offset 0.5.
    Inserire ampiezza del picco previsto di 15 secondi nella prima dimensione e 0,15 sec nella seconda dimensione.
  4. Impostare il rapporto segnale-rumore come 5.000 e somiglianza valori> 850 per identizione di composti.
  5. Selezionare una libreria spettrale di massa disponibile in commercio per identificare i composti chimici presenti nei campioni e impostare la modalità di ricerca della libreria a trasmettere.
  6. Elaborare i file di dati che utilizzano questo metodo di analisi dei dati utilizzando il protocollo del produttore. Si richiede almeno 1 ora per elaborare un file di dati.

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Representative Results

Un totale ion cromatogramma (TIC) ottenuto per la frazione acquosa di alghe bio-greggio analizzato con una combinazione colonna × polare non polare è mostrato in Figura 4. I tempi di ritenzione e valori di similarità o fattore di corrispondenza di composti identificati ricercando contro una nazionale Institute of Standards and Technology biblioteca (NIST) sono riportati nella tabella 1. ossigenati (come cyclopenatanone, composti furanici e dianhydromannitol) e acidi organici (tra cui l'acido acetico, propionico e acido butirrico) sono stati osservati in HTL acqua alghe 34. Questi prodotti chimici possono essere formati dalla degradazione della frazione alghe carboidrati durante HTL 13. Oltre al ossigenati, la fase acquosa ha composti azotati (N-composti) quali piridina, pirazina, acetammidi, succinimmide e loro alchil-derivati. Presumibilmente, questi composti sono i prodotti di degradazione di proteins in algale 4,35 biomassa.

I picchi ad alta intensità individuati nella trama di contorno per la frazione acquosa di alghe bio-greggio sono stati convalidati attraverso l'analisi standard. Norme che contengono acidi organici e N-composti sono stati preparati e analizzati in GC × GC-TOF-MS. Totale ioni cromatogramma degli acidi organici norme standard e N-composti sono mostrati in figura 5. Tempo di ritenzione e valori di similarità degli standard sono riportati nella tabella 2 e corrispondono ai composti chimici individuati in acqua HTL alghe. spurgo della colonna è stato osservato per entrambi gli standard ei campioni ad alta temperatura (> 250 ° C). Questo spurgo colonna è stata precedentemente riportati in letteratura per colonne GC polari 18. L'anidride carbonica (CO 2) è stata osservata in acqua alghe HTL mentre non è stato visto nelle norme (vedi figure 4 e 5). Questo indiCates che la frazione acquosa di alghe bio-grezzo è disciolto CO 2, che può essere prodotto durante la HTL di materie prime algali 11.

La frazione acquosa di alghe bio-grezzo è stato analizzato anche con la combinazione di colonna convenzionale × non polari polari che è stato ampiamente utilizzato in letteratura 17. Il cromatogramma ionica totale di acqua HTL alghe da un GC × analisi GC-TOF-MS con separazione primaria non polare seguito da una separazione secondaria polare è mostrato in Figura 6. Come mostrato in figura 6, acidi organici e composti azotati presenti nella frazione acquosa di alghe bio-greggio eluire con più di un picco. L'acido acetico e altri acidi organici eluiscono per tutta la durata dell'analisi, soprattutto nella prima dimensione. I tempi di ritenzione e somiglianza / valori di confidenza dei composti identificati dalla ricerca contro una biblioteca NIST sono riportati nella Tabella 3) è inferiore a quello del × polare non polare (50, vedi Tabella 1) mentre usando lo stesso metodo di analisi dei dati. Si può concludere che la capacità di picco, forma dei picchi, e la risoluzione dell'acqua HTL alghe erano poveri per l'analisi in cui la non polare è il primario e polare è la separazione secondaria. Pertanto, questa configurazione colonna × non polari polari non è adatto per qualitativa e quantitativa di caratterizzazione acquosa alghe bio-greggio senza preparazione campione prima.

Un lungo periodo di modulazione (vedi l'asse secondario di figura 6) è necessario caratterizzare la frazione acquosa di alghe bio-greggio per i × non polari configurazione polare. Come precedentemente illustrato nella Figura 4, un breve periodo di modulazione di 4 sec era sufficiente per l'characterization acqua alghe HTL utilizzando una combinazione colonna × polari che non polari. Da un breve periodo di modulazione è raccomandato per GC × analisi GC 16-18 di mantenere la separazione ottenuta nella prima dimensione, questo è un altro vantaggio di usare × polare non polare per la caratterizzazione di acqua HTL alghe.

GC × analisi GC-TOF-MS di alghe acquosa bio-greggio con una configurazione × polare colonna non polare produce forma di picco simmetrico, migliora la capacità di picco e alta risoluzione rispetto ad una configurazione di colonna convenzionale × non polari polari. Quindi, analisi GC × GC-TOF-MS descritta utilizzando × polare non polare può essere impiegato per la quantificazione di composti chimici presenti nella frazione acquosa di alghe bio-greggio senza alcuna tecnica di preparazione dei campioni.

Figura 1 Figura 1: Schema di flusso di GC × GC-TOF-MS utilizzato in questo studio. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

figura 2
Figura 2: trama Contorno della frazione acquosa HTL alghe ottenuto utilizzando combinazione colonna × polare non polare per determinare il tempo di modulazione ottimale di 10 secondi è stato selezionato in modo casuale.. Non sono stati osservati picchi> 4 sec a seconda dimensione. Pertanto, 4 sec è stato identificato come il tempo di modulazione ottimale. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3
FIGURA 3:. trama contorno di HTL frazione acquosa algale che mostra 'avvolgono' fenomeni Avvolgere intorno fenomeni si verifica se i picchi nella seconda dimensione eluisce al di sotto della linea di base della prima dimensione. 3,5 m lunghezza della colonna secondaria è stato utilizzato per ottenere questa trama di contorno. Questo terreno è stato raccolto di spiegare chiaramente avvolgono fenomeni. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4
Figura 4: trama contorno della frazione acquosa HTL alghe ottenuto utilizzando combinazione colonna × polare non polari I composti chimici sono stati identificati usando NIST libreria 2008.. Le unità di assi primari e secondari sono secondi. I valori di similarità di composti chimici individuati sono riportati in Tabella 1. 1 → 1-idrossi-2-propanone; 2 → 2-ciclopenten-1-one, 2-metile; 3 → N, N-dimetil acetammide; 4 → 2-ciclopente-1-one, 3-metil; 5 → 2-ciclopenten-1-one, 2,3-dimetil; 6 acid → 3-pentenoico, 4-metil; 7 → 2-pirrolidinone, 1-metile; 8 → propanammide; 9 → 1H-imidazolo, 1-metil-4-nitro-; 10 → N -propil succinimmide; 11 → glicerina; 12 → 3-piridinolo; 13 → 2,5-pyrrolidinedione; 14 → acetammide, N - (2-feniletil); 15 → N - (2-idrossietil) succinimmide. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 5
Figura 5: (a) Contour plot di standard contenente acido acetico, propionico, butirrico, e 2-butanone utilizzando combinazioni colonna × polare non polare. (B) diagramma contorno standard contenente acetone, etanolo, piridina, pirazina acetammide, N -methylsuccinimide, succinimmide, e N - succinimmide (2-idrossietil) utilizzando combinazione colonna × polare non polare. I valori somiglianza delle norme sono riportati nella tabella 2. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 6
Figura 6:. Contour plot di frazione acquosa HTL alghe ottenuto utilizzando combinazione colonna × non polari polari Questa figura mostra scarsa risoluzione di organici leggeri, acidi organici e composti azotati. I valori di similarità di composti chimici identificati sono riportati nella Tabella 3.34fig6large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Tabella 1: valori di similarità e tempo di ritenzione dei composti chimici presenti nelle acque alghe HTL che utilizzano una combinazione di colonna × polare non polare composti sono stati identificati utilizzando il NIST 2008 Biblioteca.. La scala di valori somiglianza è 0-999. Valori similarità superiori corrispondono ad una corrispondenza più degli spettri ottenuti per quel campione che per il composto nel database NIST. RT rappresenta il tempo di ritenzione di composti chimici (primario, secondario).

Nome RT (sec) Somiglianza
Diossido di carbonio 215, 1.64 999
Acetone 347, 1.89 967
2-Butanone 435, 2.12 965
etanolo 467, 1,75 949
2-Pentanone 539, 2.36 942 3-Pentanone 539, 2.41 940
piridina 887, 2.11 967
cyclopentanone 903, 2,25 962
pirazina 939, 1.99 945
Piridina, 2-metil 943, 2.28 950
Pirazina, metil 1035, 2.16 964
Piridina, 3-metil- 1087, 2,25 947
2-propanone, 1-idrossi 1107, 1,71 950 </ Td>
Pirazina, 2,5-dimetil- 1131, 2,35 950
Pirazina, 2,6-dimetil- 1139, 2,33 953
Pirazina, etil- 1151, 2.34 954
Pirazina, 2,3-dimetil- 1171, 2.32 963
2-ciclopenten-1-one, 2-metil- 1223, 2.19 960
Pirazina, 2-etil-6-metil- 1235, 2,54 926
Pirazina, trimetil 1263, 2.49 944
N, N -dimethyl- 1275, 1.97 957
Acido acetico 1339, 1,53 963
pirrolo 1443, 1,65 970
L'acido propanoico 1475, 1,55 953
2-ciclopenten-1-one, 3-metil- 1475, 2,04 956
2-ciclopenten-1-one, 2,3-dimetil- 1503, 2.22 884
acido propanoico, 2-metil- 1515, 1,58 929
acido 3-pentenoico, 4-metil 1583, 1.95 897
Acetammide, N -ethyl- 1603, 1,71 950
L'acido Butanoic 1607, 1,58 941
Acetammide, N -methyl- 1615, 1.63 963
Propanammide, -methyl- N 1663, 1,70 956
butanoico, 3-metil- 1667, 1,60 928
2-Pyrrolidinone, 1-metil 1703, 1.96 936
3,4-Dimethyldihydrofuran-2,5-dione 1759, 2,05 719
acetamide 1783, 1,53 976
1,2-Cyclopentanedione 1819, 1,67 888
propanammide 1847, 1,57 870
1H-imidazolo, 1-metil-4-nitro- 1883 1.88 671
2,5-Pyrrolidinedione, 1-etil- 1975 1.85 936
Piperidina-2,5-dione 1975 1.98 798
2,5-Pyrrolidinedione, 1-metil 2011, 1,76 960
2075, 1,92 861
2-Pyrrolidinone 2175, 1,65 976
2-Piperidinone 2295, 1,73 959
Dianhydromannitol 2419, 1,70 944
Glicerina 2463, 1,47 888
3-piridinolo 2586, 1,50 921
2,5-Pyrrolidinedione 2646, 1,50 923
N - [2-idrossietil] succinimide 2902, 1.69 941
Nome RT (sec) Somiglianza
Acetone 347, 1.89 952
2-Butanone 435, 2.12 934
etanolo 467, 1.76 952
piridina 887, 2.10 947
pirazina 939, 1.99 928
Acido acetico 1339, 1,53 981
L'acido propanoico 1471, 1,56 948
L'acido Butanoic 1603, 1,59 935
acetamide 1783, 1,54 961
2011, 1,76 957
2,5-Pyrrolidinedione 2642, 1,52 940
N - [2-idrossietil] succinimide 2902, 1,71 935

Tabella 2: tempo di ritenzione e somiglianza valori standard analizzati utilizzando × polari non polare. I composti sono stati identificati utilizzando la libreria NIST del 2008. La scala di valori somiglianza è 0-999. Valori similarità superiori corrispondono ad una corrispondenza più degli spettri ottenuti per lo standard a quella per il composto nel database NIST. RT rappresenta il tempo di ritenzione di composti chimici (primario, secondario).

<altezza TR = "21">
Nome RT (s) Somiglianza
carbammico sale monoammonico 234, 0,521 999
carbammico sale monoammonico 234, 0,653 981
trimetilammina 243, 0.540 922
Acetone 243, 0,648 927
dimetiletere 243, 0.720 932
dimetilammina 252, 0,578 925
2-Butanone 261, 0,684 933
Acido acetico 261, 3.139 963
metantiolo 306, 0.550 924
pirazina 333, 1.157 949
piridina 342, 1.063 950
cyclopentanone 378, 1.032 944
Pirazina, metil 405, 1.217 954
Acetammide, N -methyl- 414, 4.850 887
2-ciclopenten-1-one, 2-metil- 504, 1.409 951
Pirazina, 2,5-dimetil- 513, 1.207 919
Pirazina, 2,3-dimetil- 522, 1.265 905
2,5-Pyrrolidinedione, 1-metil 801, 4.178 955
Chinucleidinico-3-olo 828, 2.750 680
2,5-Pyrrolidinedione, 1-etil- 873, 3.058 889
2-Piperidinone 954, 5.474 954
caprolattame 963, 2.458 746
N - [2-idrossietil] succinimide 1089, 2.429 857
N - [2-idrossietil] succinimide 1260, 2.278 814
1-Phenethyl-pirrolidin-2,4-dione 1791, 3.742 788
5,10-dietossi-2,3,7,8-tetraidro-1H, 6H-dipyrrolo [1,2-a, 1 ', 2'-d] pirazina 2016, 4.608 787

Tabella 3: valori di similarità e tempo di ritenzione di composti chimici individuati in acqua alghe HTL che utilizzano una combinazione di colonna non polare5; polare. I composti sono stati identificati utilizzando la libreria NIST del 2008. La scala di valori somiglianza è 0-999. Valori similarità superiori corrispondono ad una corrispondenza più degli spettri ottenuti per il campione che per il composto nel database NIST. RT rappresenta il tempo di ritenzione di composti chimici (primario, secondario).

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Discussion

I risultati illustrano chiaramente la capacità della combinazione colonna × polare non polare per risolvere composti polari e volatili luminose presenti nella frazione acquosa di alghe bio-greggio senza tecniche di preparazione del campione precedente. Drastica picco tailing è stato osservato per gli acidi organici e composti azotati mentre utilizzando la combinazione × colonna polare non polare. Questo tailing picco non è stato osservato per i primi organici leggeri eluizione. Questo comportamento è stato riproducibile durante la verifica dello strumento è privo di perdite (il vuoto nella TOF-MS era inferiore 2.7 × 10 -5 Pa per flusso del gas vettore GC di 1,5 ml min -1). Ci si aspetterebbe che se ci fosse un problema con il volume morto nel connettore stretto stampa o se la portata del getto freddo sarebbe eccessivo che il comportamento sarebbe stato osservato in tutto il cromatogramma. Tuttavia, i composti eluizione anche in ritardo (non identificati sulla figura) non lo fanno la coda. Pertanto, concludiamo che questo è un risultato del aquecampione iniezione unità organizzative / combinazione di configurazione delle colonne.

Il rapporto di divisione è il volume del campione in ingresso alla colonna rispetto alla quantità persa al flusso di divisione. Più alto è il rapporto di divisione minore è la quantità di campione introdotto nella colonna. Generalmente questo produce picchi più efficienti che migliorerebbero la capacità di picco. Determinare il rapporto di divisione corretta per i campioni in grado di prevenire i problemi da colonna sovraccarico (rapporto di divisione troppo bassa) o problemi con il rilevamento composto (rapporto di divisione troppo alto). Pertanto, un rapporto di divisione di 1: 250 è stato utilizzato nel GC × GC-TOF-MS metodi di acquisizione dati per entrambe le combinazioni di colonna per prevenire colonna di carico e anche per migliorare la capacità di picco.

I valori di similarità per i composti chimici identificati sono nel range di 850-999. Questo indica che i composti chimici sono identificati con più di 85% di confidenza. Questo è stato ottenuto utilizzando un tasso di acquisizione MS di 400 spettri / secondo in GC × GC211; TOF-MS metodi di acquisizione dei dati. A / secondo tasso di acquisizione 400 spettri di migliorare il rapporto segnale-rumore dei picchi che aumenta i valori di similarità di composti chimici identificati 17. I valori più alti di similarità ci consentono di identificare i composti chimici con elevata sicurezza. Tuttavia, questo alto tasso di MS acquisizione si traduce in un dato tempo di analisi. Pertanto, si raccomanda di utilizzare un / sec MS rata di acquisizione 200 spettri per la quantificazione di questi campioni che diminuisce il tempo di analisi dei dati.

La GC × GC-TOF-MS metodo di acquisizione dati sviluppata per caratterizzare acquosa alghe bio-greggio con × polare non polare potrebbe essere ulteriormente migliorata aumentando la lunghezza della colonna secondaria. Aumentando la lunghezza della colonna secondaria, la risoluzione può essere migliorata nella seconda dimensione che consente la separazione di isomeri presenti nel campione 16,17. Capacità di picco potrebbe essere ulteriormente migliorata con aumentola lunghezza della colonna secondaria. Acque HTL alghe caratterizzate in questo documento sono diluita 11 (contengono circa il 3% in peso totale di carbonio) e non possono richiedere una colonna più secondario. Tuttavia questa raccomandazione potrebbe essere utile durante la caratterizzazione di campioni acquosi complessi e concentrati.

Poiché la temperatura programmabile massimo della colonna polare è 260 ° C, questo metodo non può eluire elevato punto di ebollizione composti chimici come gli acidi grassi a catena lunga, mono-gliceridi, digliceridi, trigliceridi e oligomeri di amminoacidi e zuccheri 16. I campioni che contengono questi composti, quando analizzati, possono contaminare l'iniettore e le colonne GC. La contaminazione di GC dell'iniettore e colonne conduce a picco tailing, variazione del tempo di ritenzione dei composti chimici, e rumore elevato o basso rapporto segnale-rumore del rivelatore MS che sono indesiderabili per qualitativa e quantitativa caratterizzazione. Quindi, quando utilizing questa combinazione colonna per l'analisi di campioni acquosi contenenti composti alto bollenti punto chimici analisti dovrebbero impiegare metodi di controllo della qualità appropriati.

I composti chimici identificati nella frazione acquosa di alghe bio-greggio hanno una grande varietà di applicazioni. Piridina, pirazina e loro derivati ​​alchilici sono prodotti chimici intermedi per la produzione di prodotti chimici, farmaci 36,37, e sono ampiamente utilizzati come solventi in catalisi omogenea 38,39. Analogamente, derivati ​​di succinimmide hanno anche una grande varietà di applicazioni, tra intermedi polimeri, detergenti 40, farmaci clinici 41,42, additivi per carburanti e lubrificanti additivi per oli 40. Gli acidi organici presenti nell'acqua alghe HTL possono essere utilizzati come materia prima in processi catalitici per produrre chetoni o esteri per una facile separazione dalla fase acquosa 43.

Il GC × metodo GC-TOF-MS sviluppata per the colonna combinazione di × polari non polari nel presente documento può anche essere impiegato per analizzare campione dal processo biologico, alimentare, e rifiuti ambientali. I ricercatori hanno utilizzato questa combinazione colonna per la caratterizzazione di campioni organici 44-47. È stato riferito che questa combinazione colonna è migliore per la separazione effettiva delle diverse classi di idrocarburi alifatici, aromatici -, alchil benzene e aromatici binucleari 44-46. Pertanto, utilizzando una separazione polare per la prima dimensione di separazione e non polare per la seconda dimensione della separazione sarebbe configurazioni colonna idonei per la caratterizzazione di entrambi acquosa nonché frazione organica di bio-greggio prodotto da idrotermale di liquefazione di biomassa.

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Acknowledgments

Questo manoscritto è stato scritto da Battelle Memorial Institute sotto contratto n DE-AC05-76RL01830 con il Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti. Il governo degli Stati Uniti mantiene e l'editore, accettando l'articolo per la pubblicazione, riconosce che il governo degli Stati Uniti mantiene una licenza non esclusiva, versato, irrevocabile, licenza mondiale di pubblicare o riprodurre la forma pubblicata di questo manoscritto, o permettere ad altri di fare così, per scopi di governo degli Stati Uniti.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
GC × GC–TOF/MS Leco PEG4D11DLN15 Commercial Pegasus 4D
ChromaTOF version 4.50  Leco Data analysis software
Rxi-5MS GC column Restek 13420 2.3 m column was used from this column.
Stabilwax GC column Restek 10626
HP-5 GC column Agilent 19091J-416
Stabilwax GC column Restek 15121
Presstight Connector Restek 20430
GC injector liner Restek 23305.5
GC Injector ferrules Agilent 5181-3323
Non-stick liner O-rings Agilent 5188-5365
Transfer line ferrules Restek 20212
Ethanol Sigma-Aldrich 459844 Chromatography grade
Acetone Sigma-Aldrich 414689 Chromatography grade
Acetic acid Sigma-Aldrich 320099 Chromatography grade
2-butanone Sigma-Aldrich 360473 Chromatography grade
Propanoic acid Sigma-Aldrich 402907 Chromatography grade
Butanoic acid Sigma-Aldrich 19215 Chromatography grade
Pyridine Sigma-Aldrich 270970 Chromatography grade
Pyrazine Sigma-Aldrich 65693 Chromatography grade
Acetamide Sigma-Aldrich 695122 Chromatography grade
2,5-pyrrolididione Sigma-Aldrich S9381 Chromatography grade
N-methylsuccinimide Sigma-Aldrich 325384 Chromatography grade
N-(2-hydroxyethyl)succinimide Sigma-Aldrich 444073 Chromatography grade

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References

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Caratterizzazione qualitativa della frazione acquosa da idrotermale Liquefazione di alghe Utilizzando 2D gascromatografia con tempo di volo spettrometria di massa
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Maddi, B., Panisko, E., Albrecht, K., Howe, D. Qualitative Characterization of the Aqueous Fraction from Hydrothermal Liquefaction of Algae Using 2D Gas Chromatography with Time-of-flight Mass Spectrometry. J. Vis. Exp. (109), e53634, doi:10.3791/53634 (2016).

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