Summary
Denne protokol beskriver syntesen og opløsning aflejring af uorganisk nanokrystaller lag på lag for at fremstille tyndfilm elektronik på ikke-ledende overflader. Solvent-stabiliserede trykfarver kan producere komplette fotoelektromotoriske anordninger på glassubstrater via spin og sprøjtebelægning følgende post-deposition ligandbytning og sintring.
Abstract
Vi viser en fremgangsmåde til fremstilling af fuldt opløsning forarbejdede uorganiske solceller fra et spin og spray coating aflejring af nanocrystal trykfarver. For den fotoaktive absorberlag, kolloid CdTe og CdSe nanokrystaller (3-5 nm) syntetiseres ved anvendelse af et indifferent hot injektionsteknik og rengøres med udfældninger for at fjerne overskud udgangsmaterialer reagenser. Tilsvarende er guld nanokrystaller (3-5 nm) syntetiseret under omgivelsesbetingelser og opløst i organiske opløsningsmidler. Desuden er precursor-opløsningerne for transparente ledende indiumtinoxid (ITO) film fremstillet ud fra opløsninger af indium og tinsalte parret med en reaktiv oxidationsmiddel. Lag-på-lag, er disse løsninger afsættes på et glasunderlag efter annealing (200-400 ° C) for at bygge nanokrystallen solcelle (glas / ITO / CdSe / CdTe / Au). Pre-annealing ligandudveksling er påkrævet for CdSe og CdTe nanokrystaller hvor film dyppes i NH4Cl: methanol for at erstatte langkædede native ligands med små uorganiske CL - anioner. NH4CI (er) viste sig at fungere som katalysator for sintringen reaktion (som en ikke-toksisk alternativ til den konventionelle CdCI2 (s) behandling), der fører til kornvækst (136 ± 39 nm) under opvarmning. Tykkelsen og ruhed af de fremstillede film er kendetegnet med SEM og optisk profilometri. FTIR anvendes til at bestemme graden af ligandudveksling før sintring, og XRD anvendes til at verificere krystalliniteten og fasen af hvert materiale. UV / Vis spektra viser høj transmission synligt lys gennem ITO lag og et rødt skift i absorbans cadmium chalcogenid nanokrystaller efter termisk udglødning. Aktuel spænding kurver af afsluttede enheder måles under simulerede en sol belysning. Små forskelle i deposition teknikker og reagenser under ligandudveksling har vist sig at have en stor indflydelse på enhedens egenskaber. Her undersøger vi effekten af kemiskcal (sintring og ligand udveksle agenter) og fysiske behandlinger (løsning koncentration, spray tryk, annealing tid og udglødning temperatur) på solceller enhedens ydeevne.
Introduction
På grund af deres unikke nye egenskaber, har uorganiske nanocrystal trykfarver fundet anvendelser i en lang række elektroniske apparater, herunder solceller, 1 -. 6 lysdioder, 7, 8 kondensatorer 9 og transistorer 10 Dette skyldes kombinationen af den fremragende elektroniske og optiske egenskaber af uorganiske materialer og deres løsning kompatibilitet på nanoskala. Bulk uorganiske materialer er typisk ikke er opløselige og er derfor begrænset til høj temperatur, lavtryk vakuum nedlægninger. Men når de er tilberedt på nanoskala med en organisk ligand shell, disse materialer kan spredes i organiske opløsningsmidler og deponeret fra opløsningen (drop-, dip, spin-, spray coating). Denne frihed til at belægge store og uregelmæssige overflader med elektronisk udstyr reducerer omkostningerne til disse teknologier samtidig udvider mulige niche applikationer. 6, 11 p>, 12
Løsning behandling af cadmium (II) (CdTe), cadmium (II) selenid (CdSe), cadmium (II) sulfid (CDS) og zinkoxid er (ZnO) uorganiske halvleder aktive lag førte til fotovoltaiske enheder nå effektivitetsgevinster (ƞ) for metal-CdTe Schottky krydset CdTe / Al (ƞ = 5,15%) 13, 14 og heterojunction CdS / CdTe (ƞ = 5,73%), 15 CdSe / CdTe (ƞ = 3,02%), 16, 17 ZnO / CdTe (ƞ = 7,1 %, 12%). 18, 19 i modsætning til vakuumaflejring af bulk CdTe enheder, skal disse nanocrystal film undergår ligandudveksling efter aflejring for at fjerne native og isolerende langkædede organiske ligander, som forbyder effektiv elektrontransport gennem filmen. Derudover sintring Cd- (S, Se, Te) skal ske under opvarmning i nærvær af et egnet salt katalysator. For nylig blev det found at ikke-toksisk ammoniumchlorid (NH4Cl) kan anvendes til dette formål som erstatning for den almindeligt anvendte cadmium (II) chlorid (CdCI2) 20 Ved at dyppe den deponerede nanokrystal film i NH4CI:. methanolopløsninger, liganden udbytningsreaktion forekommer samtidig med udsættelse for varme-aktiverede NH4Cl sintring katalysator. Disse fremstillede film er opvarmet lag-på-lag for at opbygge den ønskede tykkelse af de fotoaktive lag. 21
Nylige fremskridt i transparente, ledende film (metal nanowires, graphene, kulstofnanorør, forbrænding forarbejdet indiumtinoxid) og ledende metal nanocrystal trykfarver har ført til fremstillingen af fleksible eller buede elektronik bygget på vilkårlige ikke-ledende overflader. 22, 23 I denne præsentation udviser vi udarbejdelsen af hver forløber blæk løsning, herunder de aktive lag (CdTe og CdSe nanokrystaller), den transleje ledende oxid elektrode (dvs. indium dopet tinoxid, ITO) og bagsiden metal kontakt til at konstruere en færdig uorganisk solcelle helt fra en opløsning proces. 24. Her fremhæver vi spray proces og enheden lag mønsterruller arkitekturer på ikke-ledende glas. Denne detaljerede video protokol er beregnet til at hjælpe forskere, der designe og bygge løsning forarbejdede solceller; imidlertid de samme teknikker beskrevet her kan anvendes til en lang række elektroniske apparater.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Bemærk: Kontakt venligst alle relevante materialer sikkerhedsdatablade (MSDS) før brug. Mange af de prækursorer løsninger og produkter er farlige eller kræftfremkaldende. Man bør rettes til nanomaterialer grundet unikke sikkerhedsproblemer, der opstår i forhold til deres bulk-modstykker. Korrekt beskyttelsesudstyr skal bæres (beskyttelsesbriller, ansigtsskærm, handsker, kittel, lange bukser og lukkede-tåede sko) på alle tidspunkter i løbet af denne procedure.
1. Syntese af nanokrystallens Prækursormaterialer blæk
- CdSe og CdTe blæk 18, 25
- I en inert atmosfære handskerum, kombinere 0,24 g (0,0019 mol) tellur (Te) for CdTe (eller 0,1527 g (0,0019 mol) selen (Se) til CdSe) pulver med 4,39 g (0,012 mol) trioctylphosphine (TOP) i en 5 ml rundbundet kolbe (RBF).
- denne Kolben lukkes med en gummiskillevæg og fjerne fra handskerummet til lydbehandling (40 kHz) i en opvarmet (60 ° C)vandbad, indtil alt det faste Te eller Se er opløst (ca. 20 min). Braklægning 5 ml 1-octadecen (1-ODE).
- Separat blev i en ren og tør 3-halset 250 ml RBF med en magnetisk omrører, kombinere 0,48 g (0,0037 mol) cadmium (II) oxid (CDO) pulver med 4,29 g (0,015 mol) oliesyre (OA) og 76 ml af 1-octadecen. Undersøg glasvarer for mangler før brug, og samle alle glas-til-glas samlinger med høj temperatur vakuum fedt.
- Tilslut en vakuumpumpe og en inaktiv gas (argon, Ar eller nitrogen, N2) kilde på lavt flow til kolben gennem en Schlenk linje glasvarer forlader mindst en hals RBF gratis at injicere TOP-chalcogenid forløber. Indsæt temperatursonde direkte ind i opløsningen fra en af halse og tætning.
- Indstillet til at omrøre ved den højeste hastighed og indstillet temperatur til 110 ° C under vakuum i 30 min.
Bemærk: Over 250 ° C kan forringe oliesyre komponent angivet med en farveændring fra farveløs tilgul. - Skift fra vakuum til inaktiv gas for at bygge et lille overtryk i kolben. Juster gasstrømmen til et lavt tryk (~ 1 psi). Bobler bør dannelse ved en frekvens på 1-5 Hz i oliebobler.
- Separat fremstille en glas hals udvidelse toppede med en gummiskillevæg. Sæt en sprøjte nål til slange på Schlenk linje.
- Gennembore kanylen ind skillevæggen for at tillade presset til at frigive. Husk at let fedt samlingen med vakuum fedt.
- På dette tidspunkt, hurtigt fjerne det øverste prop fra reaktionskolben og erstatte det med et glas forlængelse. Overskydende inert gas vil strømme gennem kolben, og dette vil blive angivet med bobler på vej ud af oliebobler.
- Luk oprindelige inerte gas kilde og åbne den anden udluftningsanordning for at tillade en langsom kontrolleret strøm af inert gas ind i toppen af kolben under resten af syntesen.
- Forøgelse af temperaturen af opløsningen til 260 ° C i CdTe (250 ° C i CdSe), og vent, indtil opløsningen skifter fra en svag brun til helt farveløs og gennemsigtig.
- Når den ønskede reaktion temperatur er nået, forberede en injektionssprøjte ved at udtrække den TOP-chalcogenid forløber og yderligere 5 ml 1-ODE.
- I et trin, fjerne varme kappe, samtidig med at røre og hurtigt injicere / 1-ODE blanding TOP-chalcogenid.
- Opløsningen afkøles til RT (~ 30 min) og overvåge farveændringer som quantum begrænset partikel frø formular og vokse til større nanokrystaller. CdSe er en dyb rød farve og CdTe er en mørk brun.
- Direkte til kolben, tilsættes 25 ml heptan og 100 ml ethanol for at udfælde produktet. Overfør 40 ml portioner til en 50 ml centrifugeglas og der tilsættes 5 ml toluen og 5 ml ethanol til at fuldføre nedbør.
- Centrifugeres produktet ved 1.722 xg i 2 min, eller indtil supernatanten er gennemsigtig. Dekanter supernatanten og kombinere solid pRODUKTINFORMATION til et 5 ml RBF ved tilsætning af 0,5 ml toluen og 5 ml destilleret pyridin at dispergere nanokrystaller. ADVARSEL: Udfør alle pyridin eksperimenter under emhætte.
- Skyl RBF med inert gas og derefter forsegle med gummiskillevæg. Vedhæft varmekappe og bringe til 85 ° C. Aflast under anvendelse af en nål indsat kort i gummimembranen. Fortsæt opvarmning og omrøring forsigtigt i 18 timer.
- Efter pyridin udveksling, kombinere CdTe eller CdSe produkt og 40 ml hexan og centrifuger ved 1722 xg i 2 min, eller indtil supernatanten er farveløs. Dekanteres supernatanten, og der tilsættes 5 ml destilleret pyridin og 5 ml 1-propanol. Skyl kolbe med inert gas og sonikeres (40 kHz) denne blanding i 30 minutter. Saml supernatanten og kassere fast produkt.
- Filtreres blæk gennem et 1 um polytetrafluorethylen (PTFE) sprøjtefilter at fjerne store eller aggregerede partikler. Måle koncentrationen af blækket ved tørring og vejning 1 ml. Typiske koncentrationer are 40 mg ml -1 for CdTe og 16 mg ml -1 for CdSe.
- Fortynd blæk med pyridin / 1-propanol efter behov. Store blæk under inert gas, mens der ikke er i brug.
- Au Ink 26
- I en 500 ml Erlenmeyer-kolbe under omrøring, kombinere 1.518 g (0,00385 mol) af guld (III) chlorid-trihydrat, HAuCl 4. 3H 2 O og 126 ml H2O til frembringelse af en gul opløsning.
- Tilføj et forblandet opløsning af 9,52 g (0,0174 mol) tetraoctylammonium bromid i 334 ml toluen.
- Næste tilføje liganden, 0,452 g (0,00382 mol) hexanthiol i 2 ml toluen.
- Endelig separat kombinere 1,58 g (0,0418 mol) natriumborhydrid (NaBH4) med 105 ml H2O og straks tilføje denne boblende reducerende opløsning dråbevis til reaktionskolben.
- Efter omrøring ved stuetemperatur i luft i 3 timer, den organiske fase fraskilles med en skilletragt.
- Brug en rotationsinddamper for at reducerevolumen til 20 ml og vaske dette blæk med 50 ml hexan og 200 ml methanol. Bundfald fast med centrifugering ved 1722 xg i 2 min og dekanteres farveløs supernatant.
- Det faste stof tørres i luft og re-dispergere i chloroform med en koncentration på 70 mg ml-1.
- ITO blæk 23
- Kombiner faste salte af indium (III) nitrat-hydrat (I (NO 3) 3. 2.85H 2 O, 2,93 g, 0,00974 mol) og tin (II) chlorid-dihydrat, (SnCl2. 2H 2 O, 0,357 g, 0,00158 mol ) med 10 ml 2-methoxyethanol i en 50 ml polypropylen centrifugerør.
- Dertil tilsættes 167 pi 14,5 M ammoniumhydroxid (NH4OH, 0,0024 mol) som en pH-stabilisator og 0,83 g (0,0104 mol) ammoniumnitrat (NH4 NO3) som et oxidationsmiddel.
- Soniker ved 40 kHz i 20 minutter under opvarmning (60 ° C) eller indtil blæk skifter fra tåget hvid til farveløs og transparent.
2. ITO mønster
- Klip og rense en (25 mm x 25 mm x 1,1 mm) objektglas ved lydbehandling i ethanol og acetone.
- Soak glassubstrat i koncentreret (> 5 M) vandigt natriumhydroxid (NaOH) i 1 min og kortvarigt skyl med vand.
- Placer glasset substrat på spin coater og fylde dias med ITO blæk. Spin på 3.228 xg i 20 sek.
- Anbring straks substratet på en varmeplade indstillet til 400 ° C og der opvarmes i 10 min. Afkøle langsomt ved stuetemperatur på en keramisk plade.
- Gentag denne proces (2,3 - 2.4), indtil arket modstanden er under 1.000 ohm per kvadrat (ca. 10 lag). Omtrentlig arket modstanden med et multimeter eller foranstaltning med en fire-punkts probe ved at placere ITO / glas film på en stabil overflade og trykke ned multimeter sonder ca. 0,5 cm fra hinanden for at optage modstand. Hvis en fire-punkts probe er tilgængelig, trykkes de probespidser på filmen for at optage arket resistance efter etablerede metoder. 27
- Endelig kortvarigt dip (~ 2 sek) filmen i fortyndet kongevand og skylning med destilleret vand efterfulgt af tørring for at reducere modstanden under 500 ohm per kvadrat.
- Konstruer en enhed mønster ved at skære strimler af tape (dvs. polyamid tape til varmebehandling eller cellofan tape til syreætsning) og overholde dem langs præ-designet gitter. For eksempel vil vinkelrette strimler med en bredde på 0,10 cm producere 0,10 cm 2 enheder områder.
- Design net med dokument redigeringssoftware, udskrive på papir og position under underlaget til at fungere som en vejledning til montering tape på den gennemsigtige glasplade.
Bemærk: Afhængigt af anvendelsen og egenskaberne af de trykfarver, kan disse gitre anvendes til fremstilling af enheder med overlappende øverste og nederste elektroder i form af et kvadrat, et rektangel eller en form med målelig område. For eksempel, ved skiftevis to parallelle strimler af ITO ater hver 0,10 cm brede, efterfulgt af aflejring de aktive lag (CdSe og CdTe), kan guldlaget deponeres ved anvendelse af samme mønster kun roteres 90 grader for at danne to 0,10 cm 2 enheder.
- Design net med dokument redigeringssoftware, udskrive på papir og position under underlaget til at fungere som en vejledning til montering tape på den gennemsigtige glasplade.
- Soak glas / ITO film med overholdes tape strips i fortyndet kongevand ved 60 ° C, indtil den udsatte ITO opløses, efterlader nøgne glassubstrat.
- Fjern tapen og vask film med acetone og ethanol for at fjerne eventuelle rester fra tape.
- Sted små dråber af sølvepoxy på ITO strimler på den ene ende af glassubstratet. Varm dette på en varmeplade ved 150 ° C i 2 min, efterfulgt af afkøling til stuetemperatur. Disse vil fungere som kontaktled til måling enhed, da det er svært at fjerne CdTe / CdSe aktive lag efter udglødning.
3. Løsning Behandling af CdSe, CdTe og Au Films
- Spin-coating 28
- Placer mønstrede ITO-glass substrat i spin coater og fylde den øverste overflade for dråbe belægning CdSe nanokrystaller.
- Centrifugering ved 610 xg i 30 sek, efterfulgt af tørring på en varmeplade ved 150 ° C i 2 min. Afkøl til 25 ° C.
- Dyp filmen i en NH4Cl: methanol (mættet ved 25 ° C) opløsning sættes til 60 ° C. Hold i 15 sekunder og derefter dyppe film i en separat beholder isopropanol.
- Tør under inert gas og derefter opvarmes på varmeplade ved 380 ° C i 25 sek. Der afkøles til stuetemperatur og skylle overskydende salt med destilleret vand før tørring under inert gas.
- Gentag denne proces (3.1.1 - 3.1.4), indtil den ønskede tykkelse er nået. Typisk 3 lag CdSe producere en 60 nm film og 6 lag af CdTe producerer en 400 nm CdTe film.
- Spray Coating 12, 29
- Monter ITO-glas substrat lodret med tape eller clips på en flad solid opbakning.
- Dilute den CdTe og CdSe blæk til 4 mg ml - 1 med chloroform og indlæse tyngdekraft-fed airbrush (udstyret med 0,5 mm nål) med 0,25 ml blæk.
- Juster bæregas tryk mellem 10 og 40 psi. Brug højere tryk for tyndere jævnere film.
- Tryk på dysen og spray nanokrystal blæk ud til substratet efterfulgt af sprøjtning ensartet over substratet ved anvendelse af en hurtig vinkelret side-til-side bevægelse, hvor luften børste dysen holdes ca. 60 mm fra underlaget. Rengør airbrush ved sprøjtning ~ 1 ml ren kloroform væk fra enheden.
- Fjern substrat fra monteringen og behandle den deponerede CdTe eller CdSe nanokrystal film med den samme procedure som for spin-coating (3.1.5), indtil den ønskede tykkelse er opnået.
- Ligeledes sprøjte tilbage metal kontakt nanokrystal film på det aktive lag for at fuldføre anordningen. Ved anvendelse af samme procedure anvendt til ITO elektroder, mønster 0,01 cm tykke strimler hjælplav-tape til det aktive lag vinkelret på ITO strimler.
- Indlæse airbrush med 2 ml af guld (Au) nanokrystal blæk (70 mg ml-1) dispergeret i chloroform.
- Efter en mørk uigennemsigtig film deponeres, afmonteres substratet og fjern forsigtigt bånd før opvarmning på en varmeplade ved 250 ° C i 20 sek. Den guld farve vises, og enheden kan afkøles til stuetemperatur og testet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Lille vinkel røntgen diffraktionsmønstre bruges til at verificere krystalliniteten og fasen af udglødet nanocrystal film (figur 1A). Hvis krystallitstørrelser er under 100 nm, kan deres krystal diameter estimeres med Scherrer-ligningen (ækv. 1) og verificeres med Scanning Electron Microscopy (SEM), 
hvor d er den gennemsnitlige krystallitstørrelse diameter, K er den dimensionsløse formfaktoren for materialet, β er den fulde bredde halvt maksimum af røntgendiffraktion (XRD) top ved Bragg-vinklen θ.
Scanning Electron Microscopy (SEM) anvendes til at overvåge omfanget af korn vækst i udglødet film (figur 2B, C og figur 3C-F). Efter aflejring af et enkelt lag af CdTe eller CdSe og opvarmning i nærværelse af NH4CI, kan kornstørrelsen optimeres ved justering af temperaturen og duration af varme samt koncentrationen blæk, spray tryk / varighed eller centrifugeringshastighed. Typisk større korn indikerer enheder med højere kortslutningsstrømme. 12 Thi profilbilleder, kan glasset siden af enheden blive scoret med en diamant Skriver og krakket til at producere en lige kant og monteret i SEM vertikalt (figur 1B).
UV / VIS spektroskopi anvendes til at estimere nanokrystal størrelse baseret på absorbanstop korrelation med kvante indespærring effekter (figur 1C-D). Krystalstørrelse kan indstilles ved at ændre koncentrationen af prækursorer, reaktionstemperaturen og varigheden af blækket syntese.
Optisk profilometri anvendes til at måle filmtykkelsen og ruhed. Dette kan udføres på et enkelt lag af hvert materiale og om gennemførte enheder (figur 3G-J).
Fourier Transform Infrared (F TIR) spektre er taget for at overvåge graden af ligandudveksling under NH4CI:. Methanol behandling som målt ved forsvinden af C-H alkyl stretching bånd ved 2.924 og 2.852 cm-1 (figur 2A) 20
Nuværende-spænding (IV) egenskaber kan opnås i mørke og ved en simuleret en sol belysning fra en kalibreret solsimulator (figur 2D, E). Montering af probespidser til anoden (Au) og katoden (ITO), kan en fotoelektrisk måles med et digitalt multimeter / kilde meter. Ved scanning fra negativ til positiv potentiale (Ex. -1,5 V til 1,5 V), er en IV kurve produceret og leverer data såsom tomgangsspænding (V OC) på 0,0 ampere, kortslutningsstrømmen (I SC) på 0,0 volt, fyldfaktoren (FF, Eq. 2) og effektivitet (ƞ, Eq. 3),
4eq2.jpg "/>
hvor J MP og V MP er den strømtæthed og spænding ved maksimal power point, hhv. Hvis softwaren ikke giver FF, find den maksimale power point ved at plotte produktet af J og V som en funktion af V. Til brug effektivitet, 
hvor P i er den magt input per arealenhed fra solens indstråling (100 mW / cm2). Ved at der tegner sig for enhedens område (tidl. 0,1 cm 2), annullerer enhederne efterlader en uden enhed fraktion. Særligt hensyn skal tages for at maskere de andre enheder på underlaget under målingen for at undgå et overskud photocurrent bidrag fra tilstødende enheder.
Figur 1. Film Karakterisering. Røntgen diffraktionsmønstre af hver enkelt enhed LayeR som en enkelt film og en udfyldt indretning (A) indbefatter et tværsnit SEM billede af indretningen build fra nanocrystal blæk (B). UV / Vis spektra af kommerciel ITO (lyseblå) og ITO-sol (lilla) på glas og absorption af CdSe-sol (rød), CdTe-sol (brun) og CdSe-sol / CdTe-sol film sammen (sort) på kommercielle ITO glas substrater (D), og absorption af nanocrystal precursor opløsninger af CdSe (rød), CdTe (brun), Au (guld) og ITO (lilla) før annealing (C). Tilpasset fra ref. 24 med tilladelse fra The Royal Society of Chemistry. 24 Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. ligand Exchange Catalyst og Enheds Egenskaber. FTIR spektre af pyridin udvekslede CdTenanocrystal film (A) dyppet i NH4CI: methanol-opløsning (grøn) og i ren methanol (rød) inklusive tilsvarende SEM billeder af disse film (B og C) efter udglødning ved 380 ° C i 25 sek. Aktuel spænding kurver en all løsning behandlet CdSe / CdTe heterojunction enhed målt under en sol belysning (D) og en sammenligning af spin-belagt (---) og spray belagt (-) Schottky enheder (E) under en sol belysning (rød ) og i mørke (sort). Genoptrykt med tilladelse fra Ref. 12. Copyright 2014 American Chemical Society og tilpasset fra ref. 20 og 24 med tilladelse fra The Royal Society of Chemistry. 20,24 Klik her for at se en større version af dette tal.
XRD-mønstrene udviser klare diffraktion toppe ved vinklersvarende til krystalgitteret dimensioner for hvert materiale og den færdige indretning (figur 1A). Scherrer størrelsesanalyse anslår krystallitstørrelser i størrelsesordenen 100 nm for CdTe film sammenlignet med de as-syntetiserede nanokrystaller (3-5 nm). Denne transformation fra kvante begrænset nanokrystaller af CdSe og CdTe til rød flyttet hovedparten skala kerner i udglødet film vises i UV / Vis-spektra fra fig 1C-D. Tykkelsen af de deponerede film kan forøges ved at hæve koncentrationen af blæk eller øge antallet af lag til både spin-coating og sprøjtebelægning. Tykkelsen og ensartetheden af filmen overvåges ved optisk profilometri (figur 3B, GJ). Spray overtrukne film er typisk grovere (51 ± 14 nm spray vs. 22 ± 12 nm centrifugering), selv om dette kan reduceres med højere oppumpningstryk og mindre koncentrerede sværter. 12 Når et mål tykkelse og ruhed opnås på en enkelt film påglas, kan den procedure, der skal anvendes til enhed opspind. Tværsnit billeder af enhedens skærm film tykkelser af hvert lag og kontrollere intakte grænseflader mellem dem (figur 1B). 24
Som syntetiseret nanokrystaller indeholder en skal af langkædede native oleat ligander, der forstyrrer filmens kvalitet, efterlod insolating organisk materiale under opvarmning. Pyridin exchange reaktioner blev anvendt til at fjerne oleat shell; Men som mange har observeret, denne proces er ufuldstændig. 16,26,27 Efter en 18 timer pyridin udveksling, forbliver resterende oleat ligander knyttet til nanokrystaller som observeret af deres karakteristiske infrarøde strækker frekvenser af CH alkylgrupper på 2.924 og 2.852 cm -1. FTIR spektre i figur 2A viser fravær (grøn) og nærvær (rød) af det native oleat ligand bundet til CdTe nanokrystaller i som-deponerede præ-annealet film behandlet med NH4 </ Sub> Cl: methanol ligandudveksling katalysator og methanol kun henholdsvis. Dette salt behandling samtidig erstatter de resterende langkædede oleat ligander med små uorganiske chloridanioner, mens medvirken i sintring reaktion. I denne situation, som er unik for nanokrystaller, skal liganden udveksling agent fjerne den native ligand og giver samtidig overskydende tilstrækkelig sintring katalysator på overfladen. Begge disse processer er centrale elementer i en vellykket CdTe enhed. Tidligere forskning viste, at den almindelige brug af CdCI2 kan erstattes med ikke-toksiske NH4Cl til dette formål. Den resulterende gennemsnitlige kornvækst på 136 ± 39 nm efter udglødning er vist i figur 2B for NH4CI behandlet CdTe film hvorimod der ikke observeres nogen vækst for methanol kontrol (figur 2C). Overvågning ligand udveksling er en unik del af mange nanocrystal elektroniske film sammenlignet med bulk-skala vakuumafsætning følge afiboende natur af bottom-up synteseveje. 3,30 Disse involverer dannelsen af organiske ligand skaller, der giver løsning opløselighed for det uorganiske kerne, selv om dette isolerende skal ikke typisk bidrager til den optoelektroniske funktion af filmen.
Solcelle-enheder målt under en sol belysning (figur 2D, E) viser aktuelle spænding kurver fra 0,1 cm 2 enheder. Et karakteristisk viste indretning her producerer V OC = 0,52 ± 0,02 V, J SC = 9,42 ± 3,2 mA cm-2, FF (%) = 43,3 ± 2,9 og ƞ (%) = 2,37 ± 0,23 ved en simuleret sollys. Men på grund af den stærke forbindelse mellem kornvækst og forarbejdningsmetoder, kan små ændringer i annealing temperatur og opvarmningstid på CdTe film føre til stor variation i kredsløbsspændinger og kortslutningsstrømme af disse nanocrystal film fører til rapporterede JSC værdier fra 0,7 mA / cm 2 til 25mA / cm2 og effektivitet over 10%. 12,31 Højere effektivitet forventes efter forbedring af kvaliteten og kombinationen af materialer til løsning behandlet solceller samt andre elektroniske enheder og funktionelle overflader.
Sammenlignet med traditionel spin-coating af nanocrystal film, spray-coating kræver yderligere overvejelser på grund af de iboende friheder ved at bruge en airbrush med justerbar levering pres, afstand fra underlaget, vinkel spray og varighed. Ved vedligeholdelse konstante CdTe ink koncentrationer (4 mg / ml) og dyse afstand til substratet (60 mm), stigende tryk blev fundet til systematisk falde film ruhed producerer jævnere, højere kvalitet lag. Figur 3 opsummerer virkningen af tilpasning sprøjtetryk på filmen morfologi og optiske egenskaber. Som et resultat af stigende pres fra 15 psi til 40 psi, viste CdTe nanocrystal film højere optisk transmittans (Figur 3A) som et resultat af at være fysisk tyndere (30 nm vs 95 nm per lag, figur 3B). Ved højere tryk, er spray materiale dispergeret i et større område omkring mål-substratet og mindre materiale aflejres på enheden. Efter annealing ved 380 ° C, filmen ifølge nanokrystaller kondensere med en højere pakningsdensitet som ligandmolekyler frigives og overfladearealerne af individuelle nanokrystaller er reduceret til større konsoliderede krystalkorn. Derfor tyndere film af as-deponerede nanokrystaller gennemgå en mindre ændring i volumen, hvilket fører til færre revner, der vises efter opvarmning. Denne effekt giver jævnere film, der er stort set identiske med dem deponeret via spin-coating. Dette kan observeres i SEM billeder og tilsvarende optiske profilometri kort (figur 3C-J). Efter optimering af spray parametre for at opnå de ønskede film kvaliteter, kan indretninger fremstilles og prøves under simulatied sollys. Figur 2E viser en sammenligning mellem spin-belagt og spray-coatede glas / ITO / CdTe / Ca / Al Schottky-enheder, hvor CdTe nanokrystallen lag løsning behandlet, viser minimale forskelle mellem enhedens ydeevne (effektivitet = 2,2% for både spin-coatede og spray-coatet enheder).
Figur 3. Nanocrystal sprøjtetryk og Film Morfologi (A) Transmission af lys gennem CdTe device film udglødet ved 380 ° C i 25 s efter spray-coatet aflejring ved 15. (-), 20 (- -), 30 (- - - ), og 40 psi (···) med en spin-coated indretning (blå-) til sammenligning. Gennemsnitlig lagtykkelse som funktion af sprøjtetrykket (B). SEM billeder delt med lav forstørrelse af CdTe enhed film spray-belagt ved 15 (C), 20 (D), 30 (E (F), herunder tilsvarende optiske profilometri scanninger viser relativ overfladeruhed (G - J). Genoptrykt med tilladelse fra ref. 12. Copyright 2014 American Chemical Society. Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Sammenfattende denne protokol indeholder retningslinjer for de vigtigste skridt, der er involveret med at bygge en løsning behandlet elektronisk enhed fra en spray- eller spin-coating deposition. Her fremhæver vi nye metoder til løsning behandling gennemsigtige ledende indiumtinoxid (ITO) film over på ikke-ledende glas substrater. Efter en letkøbt ætsning procedure, kan de enkelte elektroder dannes før spray-deponering foto-aktive lag. Ved hjælp af en lag-på-lag-teknik, kan CdSe og CdTe nanokrystaller deponeres i luft under omgivende fra en airbrush. Efter ligand-udskiftning og varmebehandling, kan den endelige ikke-transparent, ledende metalelektrode være spray-coatet på enheden og opvarmes til fjernelse af native organiske ligander. Dette lag kan også forsynes med mønster ved hjælp af en maskering mønster under afsætningen. Den resulterende fuldt opløsning behandles, kan alle-uorganiske indretninger karakteriseres og testes.
Særlig opmærksomhed bør være directed til at bruge friske reagenser som forældede materialer kan føre til urene eller uønskede produkter. Desuden bør ledningsevne af de øverste og nederste elektroder testes under fremstillingen enhed. Den ITO film skal have et ark modstand på mindst 500 Ohm per kvadrat og den øverste metalfilm bør være mindst 20 ohm per kvadrat. Hvis arket modstand er højere, anvendes flere lag af denne elektrode. Dette bliver særlig vigtigt, hvis enheder skal forbindes i serie eller parallelt som hver enhed skal være indbyrdes forbundet elektronisk. Lag tykkelse og ruhed omhyggeligt bør kontrolleres ved at overvåge virkningerne af skiftende lufttryk og blæk koncentration. Profilometri scanninger af disse film kan give værdifuld feedback på sprøjte- eller spin-coating parametre. Typisk kan tynde ru film (> 100 nm rod middelværdi kvadrerede) føre til enhed kortslutning og inaktive enheder. For at undgå kortslutning, deponere tykkere glattere aktive lag, og aldrig røre Actual enhed under fremstilling eller ved måling.
I forhold til eksisterende vakuum aflejring af enkelte krystallinske materialer og fælles litografiske renrum fremstillingsteknik, blæk-baserede aflejring af nanokrystaller er billigere og giver mere frihed til at deponere på store områder eller uregelmæssige overflader. Imidlertid er kvaliteten af grænsefladerne mellem individuelle nanokrystaller reduceret på grund af tilstedeværelsen af native organiske ligander og den iboende multikrystallinsk karakter af filmen. Dette fører til en højere tætheder af urenheder og defekter i filmen og dermed bedre elektronhul rekombinationshastighederne. Dette kan afbødes ved hjælp af ligand udveksling og sintring stoffer (f.eks, NH4Cl) at øge krystallinitet hele filmen; men dette er stadig et grundlæggende problem for uorganiske nanocrystal enheder. Selv, til materielle systemer med en stor Bohr-exciton radius som bly sulfid, PBS (~ 20 nm), sintring er ikke nødvendigfor effektiv opladning transport mellem nanokrystaller. Endvidere må arealet af enkelte enheder er afhængig af tykkelsen og laterale dimensioner af maske-mønster. Stort område (> 1 cm 2) enheder er opnåelige med makroskala maskemønstre; ville imidlertid mikroskala eller nanoskala mønstre være nødvendigt for mikro- eller kvante dimensionale elektroniske enheder.
Denne video protokol beskriver metoder til fremstilling af blæk-baserede tynde film solcelle-enheder fra en spray / spin-coating proces. Men på grund af aflejring omgivende luft, selv om kravene i vakuum eller kontrolleret atmosfære, omfattede emner her kunne også modificeres til ink-jet trykning af uorganiske indretninger. Den lavere pris for blæk-baserede deposition i forhold til konventionel vakuum deposition og solcelle modul emballage kan også sænke prisen på solenergi ved at reducere fabrikation og installationsomkostninger. Derudover kan denne fremgangsmåde anvendes til andre materialersystemer og arkitekturer, herunder organiske halvledere. Ud over solceller, kunne de teknikker vi beskriver for opløsning forarbejdning af uorganiske materialer anvendes til at konstruere andre elektroniske enheder såsom lysemitterende dioder (LED), kondensatorer og transistorer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Oleic acid, 90% | Sigma Aldrich | 364525 | |
| 1-octadecene, 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade |
| Trioctylphosphine (TOP), 90% | Sigma Aldrich | 117854 | Air sensitive |
| Trimethylsilyl chloride, 99.9% | Sigma Aldrich | 92360 | Air and water sensitive |
| Se, 99.5+% | Sigma Aldrich | 209651 | |
| NH4Cl, 99% | Sigma Aldrich | 9718 | |
| CdCl2, 99.9% | Sigma Aldrich | 202908 | Highly toxic |
| CdO, 99.99% | Strem | 202894 | Highly toxic |
| Te, 99.8% | Strem | 264865 | |
| In(NO3)3.2.85H2O, 99.99% | Sigma Aldrich | 326127-50G | |
| SnCl2.2H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 431508 | |
| NH4OH | Sigma Aldrich | 320145 | Caustic |
| NH4NO3, 99% | Sigma Aldrich | A9642 | |
| HAuCl4.3H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 520918 | |
| Tetraoctylammonium bromide (TMA-Br) | Sigma Aldrich | 294136 | |
| Toluene, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Hexanethiol, 95% | Sigma Aldrich | 234192 | |
| NaBH4, 96% | Sigma Aldrich | 71320 | |
| Hexanes, 98.5% | Sigma Aldrich | 650544 | |
| Ethanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 459844 | |
| Methanol, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 322415 | |
| 1-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 402893 | |
| 2-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 278475 | |
| Pyridine, > 99% | Sigma Aldrich | 360570 | Purified by distillation |
| Heptane | Sigma Aldrich | 246654 | |
| chloroform > 99% | Sigma Aldrich | 372978 | |
| Acetone | Sigma Aldrich | 34850 | |
| Glass microscope slides | Fisher | 12-544-4 | Cut with glass cutter |
| Gravity Fed Airbrush | Paasche | VSR90#1 | |
| Syringe needle | Fisher | CAD4075 | |
| Solar Simulator Testing Station | Newport | PVIV-1A | |
| Software | Oriel | PVIV 2.0 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z723134 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z418668 | |
| Polytetrafluoroethylene (PTFE) syringe filter | Sigma Aldrich | Z259926 | |
| Polyamide tape | Kapton | KPT-1/8 | |
| Cellophane tape | Scotch | 810 Tape | |
| Polypropylene centrifuge tube | Sigma Aldrich | CLS430290 | |
| Silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G |
References
- Debnath, R., Bakr, O., Sargent, E. H. Solution-processed colloidal quantum dot photovoltaics: A perspective. Energy Environ. Sci. 4, 4870-4881 (2011).
- Tang, J., Sargent, E. H. Infrared Colloidal Quantum Dots for Photovoltaics: Fundamentals and Recent Progress. Adv. Mater. 23, 12-29 (2011).
- Ning, Z., Dong, H., Zhang, Q., Voznyy, O., Sargent, E. H. Solar Cells Based on Inks of n-Type Colloidal Quantum Dots. ACS Nano. 8, 10321-10327 (2014).
- Yoon, W., et al. Enhanced Open-Circuit Voltage of PbS Nanocrystal Quantum Dot Solar Cells. Sci. Rep. 3, (2013).
- Jiaoyan, Z., et al. Enhancement of open-circuit voltage and the fill factor in CdTe nanocrystal solar cells by using interface materials. Nanotechnology. 25, 365203 (2014).
- Kramer, I. J., et al. Efficient Spray-Coated Colloidal Quantum Dot Solar Cells. Adv. Mater. 27, 116-121 (2015).
- Shirasaki, Y., Supran, G. J., Bawendi, M. G., Bulovic, V. Emergence of colloidal quantum-dot light-emitting technologies. Nat. Photonics. 7, 13-23 (2013).
- Demir, H. V., et al. Quantum dot integrated LEDs using photonic and excitonic color conversion. Nano Today. 6, 632-647 (2011).
- Yu, G., et al. Solution-Processed Graphene/MnO2 Nanostructured Textiles for High-Performance Electrochemical Capacitors. Nano Lett. 11, 2905-2911 (2011).
- Ridley, B. A., Nivi, B., Jacobson, J. M. All-Inorganic Field Effect Transistors Fabricated by Printing. Science. 286, 746-749 (1999).
- Habas, S. E., Platt, H. A. S., van Hest, M. F. A. M., Ginley, D. S. Low-Cost Inorganic Solar Cells: From Ink To Printed Device. Chem. Rev. 110, 6571-6594 (2010).
- Townsend, T. K., Yoon, W., Foos, E. E., Tischler, J. G. Impact of Nanocrystal Spray Deposition on Inorganic Solar Cells. ACS Appl. Mater. Interfaces. 6, 7902-7909 (2014).
- Olson, J. D., Rodriguez, Y. W., Yang, L. D., Alers, G. B., Carter, S. A. CdTe Schottky diodes from colloidal nanocrystals. Appl. Phys. Lett. 96, 242103 (2010).
- Sun, S., Liu, H., Gao, Y., Qin, D., Chen, J. Controlled synthesis of CdTe nanocrystals for high performanced Schottky thin film solar cells. J. Mater. Chem. 22, 19207-19212 (2012).
- Chen, Z., et al. Efficient inorganic solar cells from aqueous nanocrystals: the impact of composition on carrier dynamics. RSC Adv. 5, 74263-74269 (2015).
- Gur, I., Fromer, N. A., Geier, M. L., Alivisatos, A. P. Air-stable all-inorganic nanocrystal solar cells processed from solution. Science. 310, 462-465 (2005).
- Ju, T., Yang, L., Carter, S. Thickness dependence study of inorganic CdTe/CdSe solar cells fabricated from colloidal nanoparticle solutions. J. Appl. Phys. 107, (2010).
- MacDonald, B. I., et al. Layer-by-Layer Assembly of Sintered CdSexTe1-x Nanocrystal Solar Cells. ACS Nano. 6, 5995-6004 (2012).
- Crisp, R. W., et al. Nanocrystal Grain Growth and Device Architectures for High-Efficiency CdTe Ink-Based Photovoltaics. ACS Nano. 8, 9063-9072 (2014).
- Townsend, T. K., et al. Safer salts for CdTe nanocrystal solution processed solar cells: the dual roles of ligand exchange and grain growth. J. Mater. Chem. A. 3, 13057-13065 (2015).
- Jasieniak, J., MacDonald, B. I., Watkins, S. E., Mulvaney, P. Solution-Processed Sintered Nanocrystal Solar Cells via Layer-by-Layer Assembly. Nano Lett. 11, 2856-2864 (2011).
- Hecht, D. S., Hu, L. B., Irvin, G. Emerging Transparent Electrodes Based on Thin Films of Carbon Nanotubes, Graphene, and Metallic Nanostructures. Adv. Mater. 23, 1482-1513 (2011).
- Kim, M. G., Kanatzidis, M. G., Facchetti, A., Marks, T. J. Low-temperature fabrication of high-performance metal oxide thin-film electronics via combustion processing. Nat. Mater. 10, 382-388 (2011).
- Townsend, T. K., Foos, E. E. Fully solution processed all inorganic nanocrystal solar cells. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 16458-16464 (2014).
- Yu, W. W., Peng, X. Formation of High-Quality CdS and Other II-VI Semiconductor Nanocrystals in Noncoordinating Solvents: Tunable Reactivity of Monomers. Angew. Chem. 114, 2474-2477 (2002).
- Brust, M., Walker, M., Bethell, D., Schiffrin, D. J., Whyman, R. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid-Liquid system. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 0, 801-802 (1994).
- Smits, F. M. Measurement of Sheet Resistivities with the Four-Point Probe. Bell Sys. Tech. J. 37, 711-718 (1958).
- Yoon, W., Townsend, T. K., Lumb, M. P., Tischler, J. G., Foos, E. E. Sintered CdTe Nanocrystal Thin-films: Determination of Optical Constants and Application in Novel Inverted Heterojunction Solar Cells. IEEE Trans. Nanotechnol. 13, 551-556 (2014).
- Foos, E. E., Yoon, W., Lumb, M. P., Tischler, J. G., Townsend, T. K. Inorganic Photovoltaic Devices Fabricated Using Nanocrystal Spray Deposition. ACS Appl. Mater. Interfaces. 5, 8828-8832 (2013).
- Nag, A., et al. Metal-free Inorganic Ligands for Colloidal Nanocrystals: S2-, HS-, Se2-, HSe-, Te2-, HTe-, TeS32-, OH-, and NH2- as Surface Ligands. J. Am. Chem. Soc. 133, 10612-10620 (2011).
- Panthani, M. G., et al. High Efficiency Solution Processed Sintered CdTe Nanocrystal Solar Cells: The Role of Interfaces. Nano Lett. 14, 670-675 (2014).
