Summary
Questo protocollo descrive la deposizione sintesi e soluzione inorganica strato dopo strato nanocristalli per produrre elettronica film sottile su superfici non conduttive. inchiostri a solvente stabilizzato in grado di produrre dispositivi fotovoltaici completi su substrati di vetro tramite rotazione e spruzzo rivestimento seguenti scambio ligando post-deposizione e sinterizzazione.
Abstract
Abbiamo dimostrato un metodo per la preparazione di celle solari inorganiche completamente soluzione trasformati a base di un giro e spruzzare la deposizione del rivestimento di inchiostri nanocristalli. Per lo strato assorbente fotoattivo, CdTe colloidale e nanocristalli CdSe (3-5 nm) sono sintetizzati utilizzando una tecnica di iniezione a caldo inerte e puliti con precipitazioni per rimuovere i reagenti di partenza in eccesso. Analogamente, nanocristalli oro (3-5 nm) sono sintetizzati in condizioni ambiente e disciolti in solventi organici. Inoltre, le soluzioni precursori per film trasparenti conduttivo ossido di indio e stagno (ITO) sono preparati da soluzioni di indio e stagno sali accoppiati con un ossidante reattiva. Strato dopo strato, queste soluzioni sono depositati su un substrato di vetro dopo ricottura (200-400 ° C) per costruire la cella solare nanocristalli (vetro / ITO / CdSe / CdTe / Au). Scambio ligando pre-ricottura è necessario per CdSe e CdTe nanocristalli dove i film sono immersi in NH 4 Cl: metanolo in sostituzione a catena lunga liga nativoNDS con piccole inorganici Cl - anioni. NH 4 Cl (s) è stato trovato per agire come catalizzatore per la reazione di sinterizzazione (come alternativa non tossico per la (s) trattamento convenzionale CdCl 2) che porta alla crescita dei grani (136 ± 39 nm) durante il riscaldamento. Lo spessore e la rugosità delle pellicole preparate sono caratterizzati con SEM e profilometria ottica. FTIR viene utilizzato per determinare il grado di conversione legante prima della sinterizzazione, e XRD viene utilizzato per verificare la cristallinità e la fase di ciascun materiale. UV / Vis spettri di spettacolo di alta trasmissione della luce visibile attraverso lo strato di ITO e uno spostamento rosso nel assorbanza dei nanocristalli cadmio calcogenuri dopo ricottura termica. curve corrente-tensione dei dispositivi realizzati sono stati misurati nelle simulato una illuminazione solare. Piccole differenze nelle tecniche di deposizione e reattivi utilizzati durante lo scambio di ligando hanno dimostrato di avere una profonda influenza sulle proprietà del dispositivo. Qui, esaminiamo gli effetti della ChemiCAL (sinterizzazione e di scambio ligando agenti) e trattamenti fisici (concentrazione della soluzione, spray-pressione, il tempo di ricottura e temperatura di ricottura) sulle prestazioni del dispositivo fotovoltaico.
Introduction
Grazie alle loro proprietà emergenti uniche, inchiostri nanocristalli inorganici hanno trovato applicazioni in una vasta gamma di dispositivi elettronici compresi fotovoltaico, 1 -. 6 diodi emettitori di luce, 7, 8 condensatori 9 e transistori 10 Ciò è dovuto alla combinazione dell'eccellente elettronica e proprietà ottiche dei materiali inorganici e loro compatibilità soluzione sul nanoscala. materiali inorganici sfusi sono tipicamente non solubili e sono quindi limitati ad alta temperatura, deposizioni sottovuoto bassa pressione. Tuttavia, se preparato su scala nanometrica con un guscio legante organico, questi materiali possono essere disperse in solventi organici e depositati dalla soluzione (a caduta, dip, scissione, a spruzzo di rivestimento). Questa libertà per rivestire grandi superfici irregolari con dispositivi elettronici riduce il costo di queste tecnologie mentre espandendo anche possibili applicazioni di nicchia. 6, 11 12
La lavorazione in soluzione di cadmio (II) Telluride (CdTe), cadmio (II) seleniuro (CdSe), cadmio (II) solfuro (CdS) e ossido di zinco (ZnO) strati attivi inorganici semiconduttori ha portato a dispositivi fotovoltaici che raggiungono efficienze (ƞ) per metal-CdTe Schottky giunzione CdTe / Al (ƞ = 5,15%) 13, 14 e eterogiunzione CdS / CdTe (ƞ = 5,73%), 15 CdSe / CdTe (ƞ = 3,02%), 16, 17 ZnO / CdTe (ƞ = 7.1 %, 12%). 18, 19 In contrasto deposizione sotto vuoto di dispositivi CdTe rinfusa, questi film nanocristalli deve subire scambio ligando seguente deposizione per rimuovere nativa ed isolante a lunga catena organica ligandi che vietano trasporto degli elettroni efficiente attraverso la pellicola. Inoltre, sinterizzazione CD (S, Se, Te) deve verificarsi durante il riscaldamento in presenza di un catalizzatore adatto sale. Recentemente, è stato found che il cloruro di ammonio non tossico (NH 4 Cl) può essere utilizzato per questo scopo come una sostituzione per il cadmio comunemente usato cloruro (II) (CdCl 2) 20 Immergendo il film nanocristalli depositato in NH 4 Cl. soluzioni metanolo, la reazione di scambio ligando avviene simultaneamente con l'esposizione al NH 4 Cl catalizzatore sinterizzazione calore attivato. Questi film preparati vengono riscaldati layer-by-layer per costruire il desiderato spessore degli strati foto-attivi. 21
I recenti progressi nella pellicole conduttive trasparenti (nanofili metallici, grafene, nanotubi di carbonio, di combustione trattati indio ossido di stagno) e conduttivo inchiostri metallici nanocristalli hanno portato alla fabbricazione di elettronica flessibile o curve costruite su superfici non conduttive arbitrari. 22, 23 In questa presentazione , dimostriamo la preparazione di ogni soluzione d'inchiostro precursore compresi gli strati attivi (CdTe e CdSe nanocristalli), il Transpaaffitto conduzione elettrodo di ossido (vale a dire, l'ossido di indio e stagno drogato, ITO) e il contatto metallico di nuovo per costruire una cella solare inorganico completato interamente da un processo di soluzione. 24 Qui, si evidenzia il processo di spruzzatura e lo strato dispositivo architetture patterning sulla non-conduttivo bicchiere. Questo protocollo video dettagliato ha lo scopo di aiutare i ricercatori che progettano ed elaborati celle solari soluzione edilizia; tuttavia, le stesse tecniche qui descritte sono applicabili ad una vasta gamma di dispositivi elettronici.
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Protocol
Nota: Si prega di consultare tutte le schede di sicurezza dei materiali rilevanti (MSDS) prima dell'uso. Molte delle soluzioni precursori e prodotti sono pericolosi o cancerogeni. Particolare attenzione dovrebbe essere rivolta ai nanomateriali per motivi di sicurezza unici che sorgono rispetto ai loro omologhi di massa. attrezzatura di protezione deve essere indossato (occhiali protettivi, visiera, guanti, camice, pantaloni lunghi e scarpe chiuse a punta) in qualsiasi momento durante questa procedura.
1. Sintesi di nanocristalli Precursore Inchiostri
- CdSe e CdTe Inchiostri 18, 25
- In un vano portaoggetti atmosfera inerte, combinare 0,24 g (0,0019 mol) tellurio (Te) per CdTe (o 0,1527 g (0,0019 mol) di selenio (Se) per CdSe) in polvere con 4,39 g (0,012 mol) trioctylphosphine (TOP) in un 5 ml pallone a fondo tondo (RBF).
- Sigillare questo recipiente con un setto di gomma e togliere dal cassetto portaoggetti per sonicazione (40 kHz) in una piscina riscaldata (60 ° C)bagnomaria finché tutte le solido Te o Se è sciolta (circa 20 min). Mettere da parte 5 ml di 1-ottadecene (1-ODE).
- A parte, in un 3-collo pulito e asciutto da 250 ml RBF con ancoretta magnetica, combinare 0,48 g (0,0037 mol) di cadmio (II) ossido (CDO) in polvere con 4,29 g (0,015 mol) di acido oleico (OA) e 76 ml di 1-ottadecene. Controllare vetreria per i difetti prima dell'uso, e assemblare tutti i giunti vetro-vetro con grasso per vuoto ad alta temperatura.
- Collegare una pompa a vuoto ed un gas inerte (argon, Ar o azoto, N 2) fonte a basso flusso al pallone tramite una linea vetreria Schlenk mantenendo almeno un collo della libera RBF per iniettare il precursore TOP-calcogenuro. Inserire sonda di temperatura direttamente nella soluzione da uno dei colli e tenuta.
- Impostare agitare alla massima velocità e impostare la temperatura a 110 ° C sotto vuoto per 30 min.
Nota: superiore a 250 ° C può degradare la componente acido oleico indicato da un cambiamento di colore da incolore agiallo. - Passare dal vuoto a gas inerte per costruire una leggera pressione positiva nel pallone. Regolare il flusso di gas ad una pressione bassa (~ 1 psi). Bolle vanno formando con una frequenza di 1-5 Hz nel gorgogliatore dell'olio.
- A parte preparare una estensione del collo di vetro sormontato da un setto di gomma. Attaccare un ago da siringa al tubo sulla linea Schlenk.
- Pierce l'ago della siringa nel setto per consentire la pressione per rilasciare. Ricordatevi di ingrassare leggermente il giunto con grasso per vuoto.
- In questo momento, rimuovere rapidamente il tappo di vetro superiore dal pallone di reazione e sostituirlo con un'estensione di vetro. gas inerte in eccesso fluisce attraverso il pallone, e questo verrà indicato con bollicine emergenti dal gorgogliatore dell'olio.
- Chiudere la sorgente di gas inerte originale e aprire la seconda sfiato per consentire una lenta corrente controllata di gas inerte nella parte superiore del pallone durante il resto della sintesi.
- Aumentare la temperatura della soluzione a 260 ° C per CdTe (250 ° C per CdSe) e attendere che la soluzione passa da un leggero marrone completamente incolore e trasparente.
- Una volta raggiunta la temperatura di reazione desiderata, preparare una siringa per l'iniezione estraendo il precursore TOP-calcogenuro e ulteriori 5 ml 1-ODE.
- In un passo, togliere il mantello di riscaldamento, pur continuando a mescolare e iniettare la miscela / 1-ODE TOP-calcogenuri rapidamente.
- Lasciare raffreddare la soluzione per RT (~ 30 min) e monitorare i cambiamenti di colore come quantistica confinato particelle sotto forma di semi e crescere in nanocristalli più grandi. CdSe è un colore rosso intenso e CdTe è un marrone scuro.
- Direttamente al pallone, aggiungere 25 ml di eptano e 100 ml di etanolo per precipitare il prodotto. Trasferimento 40 ml aliquote in una provetta da centrifuga da 50 ml e aggiungere 5 ml di toluene e 5 ml di etanolo per completare la precipitazione.
- Centrifugare il prodotto a 1.722 xg per 2 minuti o fino a quando il surnatante è trasparente. Decantare il surnatante e combinare solido prodotto in un RBF 5 ml aggiungendo 0,5 ml di toluene e 5 ml di acqua distillata piridina per disperdere i nanocristalli. ATTENZIONE: condurre tutti gli esperimenti piridina sotto la cappa.
- Lavare la RBF con gas inerte e quindi sigillare con tappo di gomma. Attaccare riscaldamento mantello e portare a 85 ° C. Scaricare la pressione utilizzando un ago inserito brevemente nel setto di gomma. Si continua il riscaldamento e mescolando delicatamente per 18 ore.
- Dopo lo scambio piridina, combinare CdTe o CdSe prodotto e 40 ml esano e centrifugare a 1.722 xg per 2 minuti o fino a quando il surnatante è incolore. Decantare il surnatante e aggiungere 5 ml di piridina distillata e 5 ml di 1-propanolo. boccetta Lavare con gas inerte e ultrasuoni (40 kHz) questa miscela per 30 min. Raccogliere il surnatante e scartare qualsiasi prodotto solido.
- Filtrare l'inchiostro attraverso un filtro di 1 micron politetrafluoroetilene (PTFE) siringa per rimuovere le particelle di grandi dimensioni o aggregati. Misurare la concentrazione dell'inchiostro per essiccamento e pesata 1 ml. Le concentrazioni tipiche are 40 mg ml -1 per CdTe e 16 mg ml -1 per CdSe.
- Diluire inchiostro con piridina / 1-propanolo, se necessario. inchiostro Conservare sotto gas inerte, mentre non è in uso.
- Au Ink 26
- In una beuta da 500 ml sotto agitazione, combinare 1.518 g (0,00385 moli) di oro (III) cloruro triidrato, HAuCl4. 3H 2 O e 126 ml H 2 O per produrre una soluzione gialla.
- Aggiungere una soluzione premiscelata di 9,52 g (0,0174 mol) di bromuro tetraoctylammonium in 334 ml di toluene.
- Successivamente aggiungere il ligando, 0,452 g (0,00,382 mila mol) hexanethiol in 2 ml di toluene.
- Infine, combinare separatamente 1,58 g (0,0418 moli) di sodio boroidruro (NaBH4) con 105 ml di H 2 O e aggiungere immediatamente questo gorgogliamento riducendo soluzione goccia a goccia al pallone di reazione.
- Dopo agitazione a temperatura ambiente in aria per 3 ore, separare la fase organica con un imbuto separatore.
- Utilizzare un evaporatore rotante per ridurreil volume a 20 ml e lavare questo inchiostro con 50 ml esani e 200 ml di metanolo. Precipitato solido con centrifugazione a 1.722 xg per 2 minuti e decantare il surnatante incolore.
- Essiccare il solido in aria e ri-disperdere in cloroformio con una concentrazione di 70 mg ml -1.
- ITO Inchiostri 23
- Combinare sali di indio (III) nitrato idrato (Al (NO 3) 3. 2.85H 2 O, 2,93 g, 0,00,974 mila mol) e stagno (II) diidrato cloruro (SnCl 2. 2H 2 O, 0,357 g, 0,00,158 mila mol ) con 10 ml 2-metossietanolo in una provetta da centrifuga da 50 ml in polipropilene.
- Per questo, aggiungere 167 ml di 14,5 M di idrossido di ammonio (NH 4 OH, 0.0024 moli) come stabilizzante pH e 0,83 g (0,0104 moli) di nitrato di ammonio (NH 4 NO 3) come ossidante.
- Sonicare a 40 kHz per 20 minuti con riscaldamento (60 ° C) o fino a quando i cambiamenti di inchiostro da velato bianco al incolore e transparente.
2. ITO Patterning
- Tagliare e pulire un (25 mm x 25 mm x 1,1 mm) vetrino per sonicazione in etanolo e acetone.
- Immergere substrato di vetro nel concentrato (> 5 M) di idrossido di sodio acquoso (NaOH) per 1 min e risciacquare brevemente con acqua.
- Posizionare il substrato di vetro sul dispositivo a induzione di spin e riempire di diapositive con l'inchiostro ITO. Spin a 3.228 xg per 20 sec.
- Porre immediatamente il substrato su un set piastra a 400 ° C e calore per 10 min. Raffreddare lentamente a temperatura ambiente su un piatto di ceramica.
- Ripetere questo processo (2,3-2,4), fino a quando la resistenza dello strato è al di sotto di 1.000 ohm per quadrato (circa 10 strati). Approssimare la resistenza dello strato con un multimetro o misura con una sonda a quattro punti posizionando la pellicola ITO / vetro su una superficie stabile e premendo le sonde multimetro circa 0,5 cm di distanza per registrare la resistenza. Se una sonda a quattro punti è disponibile, deprimere i puntali sulla pellicola per registrare il foglio di resistance seguenti metodi stabiliti. 27
- Infine, tuffo brevemente (~ 2 sec) il film in diluita acqua regia e risciacquare con acqua distillata seguito da essiccazione per ridurre la resistenza inferiore a 500 ohm per quadrato.
- Costruire un modello di dispositivo da strisce di nastro taglio (cioè, nastro poliammide per trattamenti termici o nastro adesivo per attacco acido) e aderente lungo la griglia di pre-progettato. Ad esempio, le strisce perpendicolari con una larghezza di 0,10 cm produrranno 0,10 cm 2 di apparecchio.
- griglie di disegno con software di editing del documento, stampare su carta e posizione sotto il substrato per fungere da guida per il nastro di montaggio sul vetrino trasparente.
Nota: A seconda dell'applicazione e le proprietà degli inchiostri, queste griglie possono essere usate per produrre dispositivi con sovrapposizione superiore ed elettrodi di fondo a forma di un quadrato, un rettangolo o qualsiasi forma con area misurabile. Ad esempio, alternando due strisce parallele di ITO chesono ogni 0,10 cm di larghezza, seguiti depositando strati attivi (CdSe e CdTe), lo strato di oro possono essere depositati secondo la stessa sequenza unica ruotata di 90 gradi in modo da formare due 0,10 centimetri 2 dispositivi.
- griglie di disegno con software di editing del documento, stampare su carta e posizione sotto il substrato per fungere da guida per il nastro di montaggio sul vetrino trasparente.
- Mettere a bagno la pellicola di vetro / ITO con strisce di nastro aderito a diluire acqua regia a 60 ° C fino alla ITO esposto si dissolve, lasciando dietro di substrato di vetro nuda.
- Rimuovere il nastro e lavare pellicola con acetone ed etanolo per rimuovere eventuali residui del nastro adesivo.
- Posizionare piccole gocce di resina epossidica argento sul ITO strisce su un'estremità del substrato di vetro. Scaldare questo su una piastra a 150 ° C per 2 minuti, seguita da raffreddamento a RT. Questi servono come punti di contatto per la misura del dispositivo dal momento che è difficile da rimuovere gli strati attivi CdTe / CdSe dopo ricottura.
3. soluzione di elaborazione di CdSe, CdTe e Au Cinema
- Spin Coating 28
- Posizionare fantasia ITO-glass substrato su di spin coater e riempire la superficie superiore con rivestimento goccia nanocristalli CdSe.
- Spin a 610 xg per 30 secondi seguita da essiccazione su una piastra riscaldante a 150 ° C per 2 minuti. Raffreddare a 25 ° C.
- Immergere il film in un NH 4 Cl: metanolo (saturo a 25 ° C) soluzione insieme a 60 ° C. Tenere premuto per 15 sec e poi immergere film in un contenitore separato di isopropanolo.
- Secco sotto gas inerte e quindi il calore su una piastra a 380 ° C per 25 sec. Raffreddare a RT e risciacquare l'eccesso di sale con acqua distillata prima di asciugare sotto gas inerte.
- Ripetere questo processo (3.1.1 - 3.1.4) fino a raggiungere lo spessore desiderato. Tipicamente, 3 strati di CdSe produrre un film di 60 nm e 6 strati di CdTe produce una pellicola 400 nm CdTe.
- Spray Coating 12, 29
- Montare il substrato ITO-vetro in verticale con nastro adesivo o clip su un solido sostegno piatta.
- Dilute l'inchiostro CdTe e CdSe a 4 mg ml - 1 con cloroformio e caricare l'aerografo per gravità (equipaggiato con l'ago 0.5 mm) con 0,25 ml di inchiostro.
- Regolare la pressione del gas vettore tra 10 e 40 psi. Utilizzare pressioni più elevate per i film più uniformi sottili.
- Premere ugello e inchiostro spray nanocristalli accanto al substrato seguita spruzzando uniformemente sul sottofondo con un rapido movimento perpendicolare da lato a lato in cui l'ugello aerografo è mantenuta a circa 60 mm dal substrato. Pulire l'aerografo a spruzzo ~ 1 ml di cloroformio puro dal dispositivo.
- Rimuovere substrato dal monte e trattare il CdTe depositato o CdSe pellicola nanocristalli con la stessa procedura utilizzata per spin coating (3.1.5) fino a quando lo spessore desiderato si ottiene.
- Allo stesso modo, spruzzare la parte posteriore contatto metallico pellicola nanocristalli sugli strati attivi per completare il dispositivo. Utilizzando la stessa procedura utilizzata per gli elettrodi ITO, modello 0.01 cm di spessore strisce utilizzandoil nastro adesivo a basso al livello attivo perpendicolare alle strisce ITO.
- Caricare il aerografo con 2 ml di inchiostro nanocristalli oro (Au) (70 mg ml -1) dispersi in cloroformio.
- Dopo una pellicola opaca scura viene depositato, smontare il substrato e rimuovere delicatamente il nastro prima di riscaldare su una piastra riscaldante a 250 ° C per 20 sec. Il colore oro apparirà e il dispositivo può essere raffreddato a RT e testato.
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Representative Results
Piccolo angolo Patterns diffrazione di raggi X vengono utilizzati per verificare la cristallinità e la fase del film nanocristalli ricotto (Figura 1A). Se i formati cristalliti sono inferiori a 100 nm, il loro diametro cristallo può essere stimato con l'equazione di Scherrer (Eq. 1) e verificata con microscopia elettronica a scansione (SEM), 
dove d è il diametro medio dei cristalliti, K è il fattore di forma adimensionale per il materiale, β è la larghezza metà altezza del picco X-ray Diffraction (XRD) con l'angolo θ Bragg.
Scanning Electron Microscopy (SEM) viene utilizzato per monitorare il grado di crescita del grano nei film ricotto (Figura 2B, C e Figura 3C-F). Dopo la deposizione di uno strato singolo di CdTe o CdSe e riscaldamento in presenza di NH 4 Cl, granulometria può essere ottimizzato regolando la temperatura e durazione di riscaldamento, nonché la concentrazione di inchiostro, spruzzo di pressione / durata o la centrifuga. Tipicamente, i grani più grandi indicano dispositivi con correnti di cortocircuito elevate. 12 Per le immagini profilo, il vetro laterale del dispositivo può essere ottenuto con un scrivano diamante e cracking per produrre un regolo e montato nella SEM verticale (Figura 1B).
UV / Vis Spectroscopy viene utilizzato per stimare dimensioni nanocristalli basato su correlazione picco di assorbanza con effetti confinamento quantistico (Figura 1C-D). dimensioni cristallo può essere regolato modificando la concentrazione di precursori, la temperatura di reazione e la durata della sintesi inchiostro.
Profilometria ottico viene utilizzato per misurare lo spessore del film e la rugosità. Questo può essere condotta su un singolo livello di ogni materiale e sui dispositivi completati (Figura 3G-J).
Fourier Transform Infrared (F TIR) Gli spettri vengono adottate per monitorare il grado di conversione legante durante il NH 4 Cl. Trattamento metanolo come misurata dalla scomparsa del alchile C-H estende bande a 2.924 e 2.852 cm -1 (Figura 2A) 20
Corrente-tensione (IV) caratteristiche può essere ottenuta al buio e sotto illuminazione un sole simulato da un simulatore solare calibrato (Figura 2D, E). Fissaggio delle punte della sonda per l'anodo (Au) e il catodo (ITO), una fotocorrente può essere misurata con un metro multimetro / sorgente digitale. Mediante la scansione da negativo a potenziale positivo (Es. -1.5 V a +1,5 V), una curva IV è prodotto e fornisce dati quali la tensione a circuito aperto (OC V) a 0,0 ampere, la corrente di corto circuito (I SC) a 0.0 volt, il fattore di riempimento (FF, Eq. 2) e l'efficienza (ƞ, Eq. 3),
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dove J MP e V MP sono la densità di corrente e tensione del punto di massima potenza, rispettivamente. Se il software non fornisce la FF, trovare il punto di massima potenza tracciando il prodotto di J e V in funzione di V. Per uso efficienza, 
dove P in è la potenza assorbita per unità di superficie da irraggiamento solare (100 mW / cm 2). Con la contabilità per l'area del dispositivo (es. 0,1 centimetri 2), le unità cancel lasciando una frazione senza unità. Particolare attenzione deve essere presa per mascherare gli altri dispositivi sul substrato durante la misurazione per evitare un contributo fotocorrente eccesso da dispositivi adiacenti.
Figura 1. Film Caratterizzazione. Modelli di diffrazione dei raggi X di ogni singolo dispositivo Layer come un unico film ed un dispositivo completata (A) comprendente una sezione trasversale immagine SEM del build dispositivo da inchiostri nanocristalli (B). UV / Vis spettri di ITO commerciale (azzurro) e ITO-sol (viola) sul vetro e l'assorbimento di CdSe-sol (rosso), CdTe-sol (marrone) e film CdSe-SOL / CdTe-sol insieme (nero) su substrati di vetro commerciali ITO (D), e l'assorbimento di soluzioni nanocristalli precursori di CdSe (rosso), CdTe (marrone), Au (oro), e ITO (viola) prima di ricottura (C). Adattato da Ref. 24 con il permesso della Royal Society of Chemistry. 24 Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2. Ligand scambio Catalyst e dispositivi Proprietà. FTIR spettri di piridina scambiati CdTepellicole nanocristalli (A) immerso in NH 4 Cl: soluzione di metanolo (verde) e metanolo puro (rosso) includente corrispondenti immagini SEM di questi film (B e C rispettivamente) dopo ricottura a 380 ° C per 25 sec. Curve corrente-tensione di un dispositivo eterogiunzione tutta la soluzione elaborata CdSe / CdTe misurata sotto 1 illuminazione solare (D) e un confronto di rotazione rivestito (---) e spray rivestito (-) dispositivi Schottky (E) inferiore a 1 illuminazione solare (rosso ) e al buio (nero). Ristampato con il permesso di Ref. 12. Copyright 2014 American Chemical Society e adattato da Ref. 20 e 24 con il permesso della Royal Society of Chemistry. 20,24 Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
I pattern XRD mostrano picchi di diffrazione chiare ad angolocorrispondente alle dimensioni del reticolo cristallino per ogni materiale e il dispositivo completato (Figura 1A). analisi della dimensione Scherrer stima dimensioni cristalliti dell'ordine di 100 nm per film CdTe rispetto ai nanocristalli as-sintesi (3-5 nm). Questa trasformazione da quantistici confinati nanocristalli di CdSe e CdTe al rosso spostato granelli di massa su scala nei film ricotto è riportata nella UV / Vis spettri della figura 1C-D. Lo spessore dei film depositati può essere aumentata aumentando la concentrazione dell'inchiostro o aumentando il numero di strati sia per spin coating e rivestimento a spruzzo. Lo spessore e l'uniformità del film è monitorato da profilometria ottica (Figura 3B, GJ). Spray pellicole rivestite sono in genere più ruvida (51 ± 14 nm spruzzo vs 22 ± 12 nm spin), anche se questo può essere ridotto con alte pressioni di consegna e inchiostri meno concentrati. 12 Una volta che uno spessore di destinazione e rugosità è ottenuta su un unico film sudi vetro, il procedimento può essere applicato alla fabbricazione del dispositivo. Sezione trasversale immagini dei film di spessore display del dispositivo di ogni strato e verificare le interfacce intatti tra loro (Figura 1B). 24
Come sintetizzato-nanocristalli contengono un guscio di catena lunga ligandi oleato nativi che interferiscono con la qualità del film, lasciando dietro di sé insolating materiale organico durante il riscaldamento. reazioni di scambio piridina sono stati usati per rimuovere il guscio oleato; tuttavia, come molti hanno osservato, questo processo è incompleta. 16,26,27 A seguito di uno scambio di piridina 18 ore, ligandi oleato residue rimangono attaccati alla nanocristalli come osservato dai loro frequenze infrarosse che si estende caratteristiche dei gruppi CH alchilici a 2.924 e 2.852 cm -1. FTIR spettri in Figura 2A mostra assenza (verde) e presenza (rosso) del ligando nativo oleato legato ai nanocristalli CdTe nella pellicola pre-ricotto come depositato trattato con NH 4 </ Sub> Cl: catalizzatore di scambio legante metanolo e metanolo solo, rispettivamente. Questo trattamento con sale sostituisce contemporaneamente i ligandi oleato catena lunga residui con piccole anioni cloruro inorganici, mentre aiuta nella reazione di sinterizzazione. In questa situazione, che è unico per nanocristalli, l'agente di scambio ligando deve rimuovere il ligando nativo fornendo anche eccesso catalizzatore adeguato sinterizzazione sulla superficie. Entrambi questi processi sono componenti chiave di un dispositivo di CdTe di successo. Precedenti ricerche hanno dimostrato che l'uso comune di CdCl 2 può essere sostituito con atossico NH 4 Cl per questo scopo. La crescita del grano media risultante di 136 ± 39 nm dopo ricottura è mostrato nella Figura 2B per NH 4 Cl trattata film CdTe che nessuna crescita si osserva per il controllo metanolo (Figura 2C). Monitoraggio scambio ligando è una componente unica di molti film elettronici nanocristalli rispetto alla deposizione sotto vuoto scala di massa a causa dellanatura intrinseca vie sintetiche bottom-up. 3,30 Questi comporta la formazione di conchiglie legante organico che forniscono soluzione solubilità per il nucleo inorganica, anche se questo guscio isolante genere non contribuiscono alla funzione optoelettronici del film.
Dispositivi di celle solari misurati in 1 illuminazione solare (Figura 2D, E) mostrano le curve corrente-tensione da 0,1 cm 2 dispositivi. Un dispositivo caratteristico mostrato qui produce V OC = 0.52 ± 0.02 V, J SC = 9.42 ± 3,2 mA cm -2, FF (%) = 43,3 ± 2,9 e ƞ (%) = 2.37 ± 0.23 sotto la luce del sole simulata. Tuttavia, a causa del forte legame tra i metodi di crescita del grano e di trasformazione, piccole variazioni della temperatura di ricottura e tempo di riscaldamento di film CdTe possono portare a grandi variazioni nelle tensioni a circuito aperto e correnti di cortocircuito di questi film nanocristalli portano a valori Jsc riportati vanno da 0,7 mA / cm 2 a 25mA / cm 2 ed efficienze superiori 10%. 12,31 Higher efficienze sono attesi in seguito miglioramento della qualità e la combinazione di materiali per soluzione trasformati fotovoltaico così come altri dispositivi elettronici e superfici funzionali.
Rispetto ai tradizionali spin-coating di film nanocristalli, spray-rivestimento richiede ulteriori considerazioni dovute alle libertà derivati dall'utilizzo di un aerografo con pressione di mandata regolabile, distanza dal substrato, angolo di spruzzo e la durata. Quando mantenere concentrazioni inchiostro CdTe costanti (4 mg / ml) e la distanza dell'ugello al supporto (60 mm), aumentando le pressioni sono stati trovati per diminuire sistematicamente pellicola rugosità produzione, strati uniformi di qualità superiore. Figura 3 riassume l'effetto di regolare la pressione di spruzzo sul film morfologia e proprietà ottiche. Come risultato della crescente pressione da 15 psi a 40 psi, film CdTe nanocristalli mostrato trasmittanza ottica superiore (Figura 3A) come risultato di essere fisicamente più sottile (30 nm vs 95 nm per strato, Figura 3B). A pressioni più alte, il materiale di spruzzatura viene disperso in una zona più ampia attorno al substrato bersaglio e meno materiale viene depositato sul dispositivo. Dopo ricottura a 380 ° C, il film di nanocristalli condensare con una densità di impacchettamento maggiore, come molecole ligando vengono rilasciati, e le superfici dei singoli nanocristalli sono ridotti a grani cristallini consolidato grandi. Pertanto, più sottili pellicole di nanocristalli as-depositati subiscono una minore variazione di volume, portando a meno crepe che compaiono dopo il riscaldamento. Questo effetto produce film più regolari che sono praticamente identici a quelli depositati tramite spin-coating. Questo può essere osservato nelle immagini SEM e mappe profilometria ottica corrispondenti (Figura 3C-J). Dopo l'ottimizzazione dei parametri di spray per ottenere le qualità desiderate cinematografiche, i dispositivi possono essere fabbricati e provati secondo simulatEd luce del sole. La figura 2E mostra un confronto tra il / ITO / dispositivi di spin-rivestito e spruzzo rivestita di vetro CdTe / Ca / Al Schottky, dove lo strato CdTe nanocristalli è stata la soluzione elaborata, dimostrando differenze minime tra le prestazioni del dispositivo (efficienza = 2,2% per entrambi spin-rivestito e dispositivi a spruzzo rivestita).
Figura 3. nanocristalli spruzzo di pressione e Film Morfologia (A) La trasmissione della luce attraverso CdTe film dispositivo ricotto a 380 ° C per 25 s dopo la deposizione a spruzzo con rivestimento a 15. (-), 20 (- -), 30 (- - - ), e 40 psi (···) con un dispositivo spin-rivestito (blue-) per il confronto. Spessore medio film come funzione della pressione di spruzzatura (B). Immagini SEM divisi con basso ingrandimento di CdTe film nebulizzatore rivestite a 15 (C), 20 (D), 30 (E (F) tra cui corrispondente scansioni profilometria ottici mostrano relativa rugosità della superficie (G - J). Ristampato con il permesso di Ref. 12. Copyright 2014 American Chemical Society. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
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Discussion
In sintesi, questo protocollo fornisce le linee guida per le fasi chiave coinvolti con la costruzione di una soluzione elaborata dispositivo elettronico da una deposizione a spruzzo o spin-coating. Qui, si segnalano nuovi metodi per la soluzione di elaborazione pellicole trasparenti conduttrice di ossido di indio e stagno (ITO) su substrati di vetro non conduttivi. Dopo una procedura di incisione facile, singoli elettrodi possono essere formati prima di spray depositare gli strati foto-attivi. Utilizzando una tecnica layer-by-layer, CdSe e CdTe nanocristalli possono essere depositati in aria in condizioni ambientali da un aerografo. Dopo scambio ligando e trattamento termico, l'elettrodo metallico conduttivo non trasparente finale può essere rivestimento spray sul dispositivo e riscaldato per rimuovere i leganti organici nativi. Questo strato può anche essere modellata utilizzando un modello di mascheratura durante la deposizione. La soluzione risultante completamente trasformati, dispositivi all-inorganici può essere caratterizzato e testato.
Particolare attenzione dovrebbe essere directed per utilizzando reagenti freschi come materiali obsoleti può portare a prodotti impuri o indesiderati. Inoltre, la conduttività degli elettrodi superiore e inferiore deve essere testato durante la preparazione del dispositivo. La pellicola ITO dovrebbe avere una resistenza foglio di almeno 500 Ohm per quadrato e del film metallico superiore deve essere di almeno 20 ohm per quadrato. Se la resistenza dello strato è maggiore, applicare più strati di questo elettrodo. Questo diventa particolarmente importante se sono destinati ad essere collegati in serie o in parallelo, come ciascun dispositivo deve essere interconnesso elettronicamente. spessore dello strato e rugosità devono essere attentamente controllati dal monitoraggio degli effetti delle variazioni di pressione dell'aria e la concentrazione di inchiostro. scansioni Profilometria di questi film possono fornire un prezioso feedback sui parametri a spruzzo o spin-coating. In genere, sottili pellicole di massima (> 100 nm dello scarto quadratico medio) può portare a corto circuito del dispositivo e dispositivi non attivi. Al fine di evitare un cortocircuito, depositare più spessi strati più liscia attivi, e non toccare mai il Actuadispositivo l durante la fabbricazione o la misurazione.
Rispetto alla deposizione sotto vuoto esistente di materiali cristallini singoli e tecniche comuni camera sterile fabbricazione litografiche, deposizione inchiostro a base di nanocristalli è meno costoso e offre maggiore libertà di depositare su grandi superfici o superfici irregolari. Tuttavia, la qualità delle interfacce tra singoli nanocristalli viene ridotto a causa della presenza di leganti organici nativi e la natura intrinseca multicristallino del film. Questo porta ad una maggiore densità di impurità e difetti all'interno del film e di conseguenza, elevati tassi di ricombinazione elettrone buca. Questo può essere ridotto utilizzando scambio ligando e agenti sinterizzazione (ad esempio, NH 4 Cl) migliorare cristallinità tutto il film; tuttavia, questa rimane una questione fondamentale per i dispositivi nanocristalli inorganici. Anche se, per sistemi di materiali con un ampio raggio di Bohr-eccitone come solfuro di piombo, PbS (~ 20 nm), sinterizzazione non è necessariaper un efficace trasporto di carica tra i nanocristalli. Inoltre, l'area di singoli dispositivi dipende dallo spessore e laterali dimensioni del tracciato di mascheramento. Grande area (2> 1 cm) i dispositivi sono raggiungibili con tracciati di maschere macroscala; tuttavia, sarebbe necessario per i dispositivi elettronici dimensionali micro o quantistica microscala o nanoscala modelli.
Questo protocollo video descrive metodi per la fabbricazione di dispositivi fotovoltaici a film sottile a base di inchiostro da un processo di rivestimento a spruzzo / spin. Tuttavia, a causa della deposizione aria ambiente, senza i requisiti del vuoto o in atmosfera controllata, argomenti trattati qui possono anche essere modificate per stampa a getto di dispositivi inorganici. Il minor costo di deposizione inchiostro a base rispetto alla deposizione sotto vuoto convenzionale e solare confezionamento modulo di celle potrebbe anche abbassare il prezzo dell'energia solare, riducendo i costi di fabbricazione e di installazione. Inoltre, questo metodo può essere applicato ad altri materialisistemi e architetture, tra cui semiconduttori organici. Oltre al fotovoltaico, le tecniche che descriviamo per la lavorazione soluzione di sostanze inorganiche possono essere usate per costruire altri dispositivi elettronici quali diodi emettitori di luce (LED), condensatori e transistor.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Oleic acid, 90% | Sigma Aldrich | 364525 | |
| 1-octadecene, 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade |
| Trioctylphosphine (TOP), 90% | Sigma Aldrich | 117854 | Air sensitive |
| Trimethylsilyl chloride, 99.9% | Sigma Aldrich | 92360 | Air and water sensitive |
| Se, 99.5+% | Sigma Aldrich | 209651 | |
| NH4Cl, 99% | Sigma Aldrich | 9718 | |
| CdCl2, 99.9% | Sigma Aldrich | 202908 | Highly toxic |
| CdO, 99.99% | Strem | 202894 | Highly toxic |
| Te, 99.8% | Strem | 264865 | |
| In(NO3)3.2.85H2O, 99.99% | Sigma Aldrich | 326127-50G | |
| SnCl2.2H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 431508 | |
| NH4OH | Sigma Aldrich | 320145 | Caustic |
| NH4NO3, 99% | Sigma Aldrich | A9642 | |
| HAuCl4.3H2O, 99.9% | Sigma Aldrich | 520918 | |
| Tetraoctylammonium bromide (TMA-Br) | Sigma Aldrich | 294136 | |
| Toluene, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Hexanethiol, 95% | Sigma Aldrich | 234192 | |
| NaBH4, 96% | Sigma Aldrich | 71320 | |
| Hexanes, 98.5% | Sigma Aldrich | 650544 | |
| Ethanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 459844 | |
| Methanol, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 322415 | |
| 1-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 402893 | |
| 2-propanol, 99.5% | Sigma Aldrich | 278475 | |
| Pyridine, > 99% | Sigma Aldrich | 360570 | Purified by distillation |
| Heptane | Sigma Aldrich | 246654 | |
| chloroform > 99% | Sigma Aldrich | 372978 | |
| Acetone | Sigma Aldrich | 34850 | |
| Glass microscope slides | Fisher | 12-544-4 | Cut with glass cutter |
| Gravity Fed Airbrush | Paasche | VSR90#1 | |
| Syringe needle | Fisher | CAD4075 | |
| Solar Simulator Testing Station | Newport | PVIV-1A | |
| Software | Oriel | PVIV 2.0 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z723134 | |
| Round bottom flask | Sigma Aldrich | Z418668 | |
| Polytetrafluoroethylene (PTFE) syringe filter | Sigma Aldrich | Z259926 | |
| Polyamide tape | Kapton | KPT-1/8 | |
| Cellophane tape | Scotch | 810 Tape | |
| Polypropylene centrifuge tube | Sigma Aldrich | CLS430290 | |
| Silver epoxy | MG Chemicals | 8331-14G |
References
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