Abstract
随着纳米技术作为在 21世纪最重要的技术之一的迅速发展，在含有纳米材料的消费品的安全利益也越来越多。从评估含有纳米材料的产品的纳米材料释放在评估这些产品的安全性的关键一步，并导致一些国际努力，以建立一致的，可靠的技术，为规范纳米材料释放的评价。在这项研究中，从含有纳米材料的制品纳米材料的释放，使用的腔室系统，其包括缩合粒子计数器，光学粒子计数器，和取样口，以收集电子显微镜分析滤波器样品进行评价。所提出的腔室系统是使用abrasor和圆盘型纳米复合材料样品以确定所述纳米材料释放是否是在可接受的范围内可重复和一致的测试。测试结果表明，颗粒在每个测试的总数是从平均20％的范围内经过多次试验。流行趋势的发布是相似的，它们显示出非常良好的重复性。因此，所提出的腔室系统可有效地用于含纳米材料的纳米材料的产品释放测试。
Introduction
纳米材料的曝光大多被研究有关工人工作场所制造，处理，制造，包装纳米材料，而消费者接触还没有被广泛研究。通过纳米技术国际理事会（ICON）创造了环境和健康文献数据库的最近的分析也表明，大多数纳米材料安全性研究都集中在危害（83％）和潜在风险（16％），与纳米复合材料的发布，代表消费者接触，仅相当于0.8％1。因此，很少有人知道有关消费者接触纳米材料。
纳米颗粒释放已被用来估计在模拟研究，包括磨损，纳米复合材料，洗涤纺织品，或含尘测试方法，如旋转鼓的方法，涡流振荡方法以及其它摇床方法2-3的风化消费者接触。此外，一些国际尝试，如ILSI（国际生命科学研究所）nanorelease和欧盟NanoReg，已经进行了技术开发，以了解在消费产品中使用的纳米材料的释放。于2011年推出的ILSI nanorelease消费产品代表了生命周期方法，从消费类产品，其中第一阶段涉及纳米材料的选择纳米材料的释放，第二阶段涵盖的评价方法，以及第3阶段实施间研究。在消费类产品纳米材料的安全性几个专着和出版物也已出版了4-6。
同时，NanoReg代表欧洲共同的方法来制造纳米材料的法规测试，并提供了在使用模拟方法的程序方法，从消费产品到nanorelease 2. ISO TC 229还试图制定有关消费者的安全标准，并提交新工作项目建议为消费者的安全。经合组织WPMN（worki纳克纳米材料派对），特别是SG8（督导组暴露评估和暴露减缓），最近在今后的工作，尤其是消费者和环境暴露评估的方向进行了调查。因此，在这些国际活动的光，贸易，工业和能源部韩国部委发起于2013年的分层项目主要集中在了“纳米材料和纳米产品的安全性评价和标准化的技术发展。”此外，一些消费者安全相关的研究，以规范从消费产品的纳米材料的释放也已出版了7-8。
磨损试验是包括在ILSI nanorelease和NanoReg 2-3用于确定从不同的商业复合产品纳米颗粒的电势发射电平的模拟方法之一。质量重量损失推导基于之前和阿巴拉后在试样重量差离子使用abrasor。所述纳米复合材料样品以恒定的速度磨损，采样吸收了气溶胶，然后将颗粒用粒子计数装置，如一个冷凝粒子计数器（CPC）或光学粒子计数器（OPC）进行分析，并收集在TEM （透射电子显微镜）网格或膜，用于进一步的视觉分析。然而，进行了纳米复合物材料的磨损试验需要一致的纳米颗粒的释放，这是困难的，因为颗粒充电作为磨损的结果，并当粒子采样发光点2-3，9-11邻近进行。
因此，本文提出了一种腔系统，作为纳米复合材料的磨损情况评估纳米材料释放的新方法。当与其它磨损和模拟测试相比，该室系统提供了在磨损的情况下一致纳米粒子释放的数据。此外，这种新的测试方法已在室内空气质量和半行为行业占总粒子数的计数方法的领域广泛使用的12，13，因此，可以预见，该方法可被开发成用于从含有消费品测试纳米粒子释放的标准化方法纳米材料。
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Protocol
1.仪器和样品的制备
- Abrasor
- 基于磨耗试验机，使用一个abrasor与一种样品旋转台（140毫米直径），两个磨轮支架，和30的旋转速度 - 80转。
- 使用权重的磨损轮固定在磨损轮夹持，这也适用于负载的试样。
- 安装一个额外的空气入口为abrased颗粒提供较好的悬浮， 如图3。使用1/8“ -直径管仅有15毫米的位置和40 mm的试验片的中心距离。
- 砂轮
- 包裹砂轮（直径55毫米13毫米厚）用砂纸（100砂砾和全新的）。
- 标本
- 样品是包含磨耗试验纳米材料的复合材料。要安装在abrasor，试样应该准备机智ħ140毫米直径。
- 房间
- 使用不锈钢室壁以避免由于静电力颗粒沉积。放置所述腔室（体积1米3）（ 表1）内的abrasor，并分别定位在腔室的上部和下部的空气入口和出口。使用混合器，由三个多孔板，在空气出口处实现了均匀混合的颗粒流。
- 中和剂
- 作为静电的颗粒提高在室壁上颗粒沉积，使用的中和剂（软X射线离子发生器），以最大限度地减少颗粒的带电状态。
- 在线测量仪器12，13
- 使用单次点击和OPC来测量粒子个数浓度和粒度分布按照制造商的说明。
- 安装在outle党和OPC腔室的吨至测量颗粒个数浓度及粒径分布。
- 粒子采样仪器
- 样品使用含粒子取样的过滤介质或TEM网格来分析颗粒形态和成分的释放的粒子。
- 在腔室的出口处安装含粒子取样的过滤介质或TEM网格来分析释放颗粒的形态。
使用室系统2.磨损试验的纳米粒子释放
注：磨损试验条件在表2中描述。
- 定位在腔室的中心abrasor。
- 在abrasor的试样旋转阶段安装试验片。
- 固定在磨轮支架的磨损轮与千克体重施加负载到测试样品。
- 找到中和剂（软X射线离子发生器）28厘米从试样在45°角的中心距离，如在图2中看到的，为了减少在室壁上的静电颗粒沉积。
注：中和剂删除由束曝光的静电力。然而，由于进气口和磨损轮上方的样品旋转台，这限制了中和剂束到测试样品表面的访问。因此，在中和器位于斜，以允许光束到达尽可能多的试样表面尽可能的。 - 操作安装在腔室的出口的鼓风机以50升/分钟的流速。
- 供给25升/分钟，用空气压缩机通过附加空气入口附加无颗粒的悬浮液的空气。
注：颗粒，这是由摩擦而产生的，沉积在试样和磨损轮的表面上，强烈。因此，很难以测量abrased颗粒。额外的进气口可以HELp来解决这个问题，以粒子悬浮液。 - 检查背景颗粒数浓度腔室内部达到的平均颗粒数浓度使用中共低于1＃/立方厘米1小时，如在图4中描述。
- 操作使用的步进马达，在每分钟72与1000转旋转试样旋转阶段abrasor的检体旋转的阶段。
- 测量并记录使用党和OPC释放的粒子数浓度和粒径分布。
注意：从纳米复合材料释放的颗粒悬浮和通过正被泵送的空气中进行。这些悬浮颗粒最终被输送到气流以下的出口。被释放的颗粒然后由中共和OPC在腔室的出口处检测到。每次点击成本和OPC最常用于测量粒子个数浓度，而一个OPC还可以测量粒径分布。 - 桑普乐使用含有过滤介质或TEM网格上的粒子采样器释放粒子。
注：因磨损举动从纳米复合材料释放到腔室的气流以下出口处的颗粒。在腔室的出口，被释放的颗粒可以使用粒子采样进行采样。收集在过滤介质或TEM网格释放粒子然后可以用TEM或SEM（扫描电子显微镜）分析。 - 停止测量和取样时，下面的粒子个数浓度达到峰值粒子个数浓度为0.1％。
- 保存所有数据（CPC，OPC），并删除所有样品（样品）。
- 使用一个新的样品和新磨损轮为每个测试，和洗涤腔室和各磨损试验后的Kimwipes和IPA（异丙醇）abrasor确认重复性。
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Representative Results
磨损试验重复性使用室系统
总颗粒数分别为8磨损试验相一致，如表3所示。中共测定3.67×10 9个粒子的平均值，而在OPC计数1.98×10 9颗粒（> 0.3微米）的平均。的偏差为20％，这表示磨损期间颗粒的一致释放内。
Nanorelease从纳米复合材料
如图5所示，纳米复合材料包含碳纳米管（碳纳米管）0％和2％，表现出一个圆磨损后中心40毫米路程。磨损后，原来的试样失去约0.6克（1.56％）（ 表4）。含碳纳米管纳米复合释放了12.6％的颗粒塔n个控制复合物，如表5所示，几个微米的颗粒过滤器上的取样，而TEM网格被用于采样纳米级颗粒。大多数颗粒被撕裂由于磨损粒子和FE-SEM（场发射扫描电子显微镜）揭示从含有过滤器样品在2％的碳纳米管的纳米复合材料（ 图6）或微型颗粒取样样品没有自由碳纳米管结构磨损后（ 图7）。
图1. Nanorelease测试室的配置。图中显示了磨损试验室系统的配置，和该室的规格示于表1中。为了提供无颗粒的空气腔室中，炭过滤器被插入在空气入口到流入鞘空气，而混频器，包括三个PERForated板，被安装在所述出口来实现均匀混合的粒子流。在室内的空气循环，孔板流量计和鼓风机被安装在所述出口的端部。缩合粒子计数器（CPC）和光学粒子计数器（OPC），安装了测量粒子数浓度和粒径分布混频器的下游。 请点击此处查看该图的放大版本。
图2.中和剂和abrasor放置。通过两种不同材料的摩擦所产生的颗粒会被强充电。因此，为减少带电粒子，中和剂（软X射线离子发生器）中的安装。中和剂的规范在补充1的中和介绍R（软X射线离子发生器）位于从测试样品的45°角中心28厘米路程。 请点击此处查看该图的放大版本。
图3.附加空气入口的配置：（一）正面图（b）顶视图对于磨耗试验中，abrasor被设在该室的中央。为了从试验样品，使用提供了一个额外的气流公布的abrased颗粒提供较好的悬浮1/8“管仅有15毫米的位置和40 mm的试样的市中心。 请点击此处查看大图版本这个数字。
图4.磨耗测试过程。在主试验之前，制备的仪器和试验样品。腔室的背景值，如挥发性有机化合物，臭氧和灰尘，进行了检查，然后用试验片和中和剂的abrasor被安置在腔室中。对于主测试中，在待机阶段通过启动和停止磨损进行零检查。取样在整个磨损试验进行。取出试样后，该室为下一个样本测试准备。 请点击此处查看该图的放大版本。
在粒子数浓度磨损测试中图5.典型的变化。</ STRONG>（ 一 ）中和掉;关于（B）中和剂。此图显示了磨损试验过程中粒子个数浓度的典型变化。期间磨损，粒子个数浓度增加，而磨损之后，粒子个数浓度降低。 （a）是中和剂断状态，以及（b）是中和剂启动条件。在中和剂启动条件，粒子数浓度高于截止状态更高。这是因为中和剂可降低由减少颗粒带电状态下的粒子墙的损失。 请点击此处查看该图的放大版本。
图6.含0％的CNT和2％的CNT纳米复合材料。 >（A和B）不含有碳纳米管; （C＆D）含碳纳米管;磨损之前（A＆C）; （B＆D）磨损后， 请点击这里查看这个数字的放大版本。
图7.颗粒上的过滤介质进行采样。通过研磨从复合释放的颗粒在过滤器上进行了取样，并用FE-SEM进行分析。大部分的粒子被撕裂由于磨损颗粒，并发现没有免费的碳纳米管结构进行。 请点击此处查看该图的放大版本。
图8.颗粒上TEM网格采样。由磨损该纳米复合材料中释放的颗粒的TEM网格取样并通过FE-SEM进行分析。大部分的粒子被撕裂由于磨损颗粒，并发现没有免费的碳纳米管结构进行。 请点击此处查看该图的放大版本。
| 外形尺寸 | 千毫米×1,000毫米×千毫米（1米3），不锈钢 |
| 鼓风机（带HEPA过滤器） | 200毫米×200毫米×200mm时，909W¯¯ |
| 压力传感器 | 的Magnehelic，0〜100 水柱 |
| 过滤器（室入口） | 320毫米×320毫米×400毫米，HEPA过滤器 |
| 木炭（室入口） | 直径。尺寸为90×260毫米 |
表1.商会规格耐磨试验。 HEPA，高效微粒空气。
| 房间 | 通风 | 50 LPM |
| Abrasor | 试样 | ⌀140毫米，厚度为3毫米 |
| 车轮磨损 | 砂纸（100砂砾）（全新） | |
| 回转 | 72转，1000转 | |
| 额外的空气流动速率（对于悬浮颗粒） | 25 LPM | |
| 中和剂（软X射线离子发生器） | 位置 | 45度，28个厘米（从试验片的中心） |
表2.磨损试验条件。 LPM，每分钟升;转，每分钟转数。
| A. CPC（冷凝粒子计数器） | ||||
| 总粒子数[＃/立方厘米] | ||||
| 数据（X10 9） | 平均值±SD（X10 9） | +20％（×10 9） | -20％（X10 9） | |
| 测试＃1 | 2.86 | 3.67±0.7 | 40.40 | 2.94 |
| 测试＃2 | 2.61 | |||
| 测试＃3 | 3.50 | |||
| 测试＃4 | 4.25 | |||
| 测试＃5 | 3.87 | |||
| 测试＃6 | 4.66 | |||
| 测试＃7 | 3.47 | |||
| 测试＃8 | 4.17 | |||
| B. OPC（光学粒子计数器） | ||||
| 总粒子数[＃/立方厘米] | ||||
| 数据（X10 9） | 平均值±SD（X10 9） | +20％（×10 9） | -20％（X10 9） | |
| 测试＃1 | 1.56 | 1.98±0.28 | 2.38 | 1.58 |
| 测试＃2 | 1.81 | |||
| 测试＃3 | 1.82 | |||
| 测试＃4 | 2.12 | |||
| 测试＃5 | 2.05 | |||
| 测试＃6 | 2.47 | |||
| 测试＃7 | 1.86 | |||
| 测试＃8 | 2.15 | |||
表3总粒子数在8磨损试验使用CPC和OPC测定，数据表示为平均值和8试验标准偏差。
| 前（G） | 后（G） | 减肥（G）=前-后 | 减肥，％ | |
| CNT（0％） | 38.6074 | 38.0032 | 0.6042 | 1.56 |
| CNT（2％） | 39.5159 | 38.9001 | 0.6158 | 1.56 |
表4.前和磨损后含碳纳米管的纳米复合材料样品重量的变化。
| 总颗粒数（＃/ cc）的 | 差（＃/毫升）=（＃粒子的碳纳米管2％） - （粒子＃CNT 0％） | |||
| CPC（×10 6） | OPC（×10 6） | CPC（×10 6） | OPC（×10 5） | |
| CNT（0％） | 8.74 | 8.37 | 1.26 （12.6％） | 1.6 （1.9％） |
| CNT（2％） | 10 | 8.53 | ||
从纳米复合材料磨耗试验后表5总粒子数释放。
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Discussion
使用的磨损试验进行从纳米复合材料nanorelease测试时最重要的步骤是：1使用具有中和剂由不锈钢制成的腔室系统以除去因磨损所产生的静电荷，并减少在室壁上的颗粒的沉积）; 2）提供额外的空气以提供更好的颗粒悬浮液; 3）抽样利用包含由三个多孔板的混频器出口的中国共产党和OPC释放粒子和在线监测。
耐磨测试仪最初设计基于ISO 7784-1或ISO 5470-1 14-15评估耐磨性。耐磨测试仪现已广泛用于模拟打磨工艺和研究材料和涂料，这种方法磨损耐擦伤性已被修改审查从纳米复合材料9-11纳米粒子释放。磨损试验也是之一模拟办法纳入欧盟NanoReg 2。然而，进行了纳米复合物材料的磨损试验需要一致的纳米颗粒的释放，这是困难的，因为颗粒充电作为磨损的结果，并且当颗粒物采样是在发射点附近进行的。因此，所提出的腔室设置的磨损试验解决通过中和颗粒和采样含有混合器腔室出口的下游，由此实现从纳米复合材料试样一致的粒子释放这些问题。
已经进行了一些尝试，以确定由纳米复合材料释放出的游离碳纳米管。例如，含有碳纳米管环氧系纳米复合材料已经过测试，使用磨损过程碳纳米管的释放。其结果，透射电子显微镜（TEM）观察表明的自由站立磨损16中个别CNT和附聚物的发射17。同时，另一CNT-环氧纳米复合材料的研究表明，砂光期间所产生的颗粒与突出碳纳米管和无游离的CNT 18大多微米尺寸颗粒。纳米复合材料磨损目前的研究还发现，没有一代人自由碳纳米管时广泛的电子显微镜进行评估。尽管如此，所发射的碳纳米管结构将不同取决于许多因素，如机械加工，制造纳米复合材料中，CNT和CNT含量的各种复合，和树脂的方法。
一腔系统已经被用于评估来自含有纳米材料的等产品nanorelease。例如，为了评估银纳米的风险从含银纳米颗粒的抗菌喷雾剂粒子曝光，腔室被成功用于模拟暴露于银纳米颗粒7。加，以克服涉及在工作场所进行曝光评估研究的困难，仿真研究已经在一个腔室，以评估银纳米粒子暴露程度与使用纳米银墨水印刷电子设备时进行的。在这种情况下，含有的印刷电子器件，并在本文描述的所有采样仪器的腔室系统被证明是有效的模拟银纳米粒子暴露评估研究8。因此，所提出的腔室的方法的协议不仅限于磨损试验，但也可以应用于其他模拟研究，以从含有纳米材料或纳米复合材料的消费产品识别纳米颗粒释放。
因此，综合考虑，建议使用协议一室系统可以用来评估通过模拟含有纳米材料的许多产品的处理和制造过程中含有纳米材料的消费产品的安全性。尤其是，从建议的腔室系统中，从产品颗粒释放而言一致的结果将有助于暴露的风险评估，以从产品中释放纳米材料。未来的目的是为了通过纳米材料的生命周期来描述人类及环境接触，并提供风险评估工具，以规范该协议以扩展应用到其他纳米复合材料或含有纳米材料的消费品。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Foamex | Taeyoung, R. of Korea | ||
| MWCNT (multiwalled carbon nanotube) composite | Hanwha, Incheon, R. of Korea | 2% MWCNTs in low density polyethylene | |
| Abrasion Paper | Derfos, R. of Korea | #100 | 100 grit sand paper |
| Condensation Particle Counter (CPC) | TSI Inc, Shoreview, MN | UCPC 3775 | |
| Optical Paritcle Counter (OPC) | Grimm, Ainring, Germany | 1.109 | |
| Mini Particle Sampler | Ecomesure, Saclay, France | ||
| Quantifoil Holey Carbon Film | TED PELLA Inc. USA | 1.2/1.3 | |
| Filter Holder | custom made | ||
| Polycarbonate Filter | Millipore, USA | CAT No. GTTP02500 | |
| Soft X-ray Ionizer (Neutralizer) | SUNJE, R. of Korea | SXN-05U | |
| Field Emission-Scanning Electron Microscope (FE-SEM) | Hitachi | S-4300 |
References
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