Summary
这里描述了用于碳纳米材料在水性环境中的官能化和稳定分散的新方法。将臭氧直接注入碳纳米材料的水分散体中，其通过高功率超声波细胞连续再循环。
Abstract
碳纳米材料的功能化通常是促进其融入更大材料体系和器件的关键步骤。以收纳的形式，碳纳米管（CNT）或石墨烯纳米片（GNP）等碳纳米材料可能含有大的附聚物。当碳纳米管或GNP纳入聚合物或复合材料体系中时，附聚物和杂质都会降低提供的独特电气和机械性能的优点。虽然存在用于官能化碳纳米材料和产生稳定的分散体的各种方法，但是许多方法使用苛刻的化学品，有机溶剂或表面活性剂，这是环境不友好的，并且当分离纳米材料以供后续使用时可能增加处理负担。目前的研究详细介绍了使用替代的，环保的CNT和GNP功能化技术。它产生不含腐蚀性的稳定的水性分散体ul化学品。 CNT和GNP都可以以高达5 g / L的浓度添加到水中，并可通过高功率超声波电池再循环。同时将臭氧注入到电池中逐渐氧化碳纳米材料，并且组合的超声波分解聚集体并立即暴露新鲜的材料进行官能化。制备的分散体理想地适用于使用电泳沉积（EPD）将薄膜沉积在固体底物上。来自水分散体的CNT和GNP可以容易地用于使用EPD涂覆碳纤维和玻璃增强纤维来制备分级复合材料。
Introduction
使用碳纳米材料改性聚合物和复合体系已经在过去20年中引起了浓厚的研究兴趣。最近关于使用碳纳米管1 （CNTs）和石墨烯纳米片2 （GNP）的综述提供了广泛的研究。 CNT和GNP的高比刚度和强度以及它们的高固有电导率使得材料理想地适合于结合到聚合体系中以增强纳米复合材料的机械和电性能。 CNT和GNP也被用于通过使用碳纳米材料来改变纤维界面粘合力和基体刚度3,4等级来开发分级复合结构。
碳纳米材料均匀分散在聚合物体系中往往需要处理步骤，其化学改变纳米材料以改善与聚合物基质的化学相容性，去除杂质，并从所接收的材料中减少或去除附聚物。化学修饰碳纳米材料的各种方法是可用的，并且可以包括使用强酸5,6进行湿化学氧化，用表面活性剂改性7 ，电化学嵌入和剥离8或使用基于等离子体的方法的干法化学处理9 。
在CNT的氧化步骤中使用强酸引入氧官能团并除去杂质。然而，它具有显着降低CNT长度，对CNT外壁造成损害并使用危险化学品的缺点，这些危险化学品需要与经处理的材料隔离以进一步处理10 </ SUP>。使用与超声波结合的表面活性剂提供了较不积极的制备稳定分散体的方法，但是表面活性剂通常难以从经处理的材料中除去，并且可能不与用于制备纳米复合材料材料1,11的聚合物相容。表面活性剂分子与CNT或GNP之间的化学相互作用的强度也可能不足以用于机械应用。在大气条件下进行的干等离子体处理工艺可能适用于存在于纤维或平面表面上的用于制备分层复合材料的CNT阵列的功能化。然而，大气等离子体更难应用于干燥粉末，并且不能解决存在于原始碳纳米材料中的附聚物的问题。
在目前的工作中，我们介绍了超声波的详细描述我们以前曾用于碳纳米材料12,13,14的冰解臭氧分解（USO）方法。 USO工艺用于制备稳定的水分散体，其适用于将CNT和GNP两者电泳沉积（EPD）到碳和玻璃纤维上。将提供使用USO官能化的CNT将不均匀薄膜沉积到不锈钢和碳织物基底上的EPD的实例。还将使用X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱来提供用于化学表征官能化CNT和GNP的方法和典型结果。将提供与其他功能化技术相比较的表征结果的简要讨论。
工作健康安全通知书
暴露于纳米颗粒（如碳纳米管）对人体健康的影响尚不清楚。它建议采取特殊措施，尽量减少CNT粉末的暴露和避免环境污染。建议的危害隔离措施包括在配有HEPA过滤器的通风橱和/或手套箱内工作。职业卫生措施包括穿防护服和两层手套，并使用湿纸巾或带有HEPA过滤器的吸尘器定期清洁表面，以除去杂散CNT粉末。污染物品应装箱危险废物处理。
暴露于臭氧会刺激眼睛，肺部和呼吸系统，而在较高浓度下可能会导致肺部的损伤。建议采取措施尽可能减少对生成的臭氧气体的个人和环境影响。隔离措施包括在通风柜内工作。由于返回空气流将包含未使用的臭氧，因此应在通入臭氧破坏装置之前进入大气领域。已经臭氧气泡通过的分散体将含有一些溶解的臭氧。在臭氧分解操作后，允许分散体静置1小时，然后进行进一步处理，以使臭氧进行自然分解。
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Protocol
通过超声波臭氧分解对CNTs和GNP的功能化
- 在装有HEPA过滤器的通风柜内的手套箱中称量纳米材料。将所需数量的纳米材料称重到烧杯中。转移到瓶子中，加入超纯水使浓度达到1g / L。
- 用盖子密封瓶子。超声波在标准超声波浴中（参见材料列表;频率：〜43±2kHz;功率：60W）以分散CNT或GNP。
注意：小心。请参阅上述工作健康和安全通知。 - 小心地将纳米材料悬浮液倒入装有磁力搅拌棒的反应炉中。安装一个反应瓶盖，并提供足够的孔口用于臭氧和超声波喇叭入口和出口。将其放在搅拌板上，通过调节表盘打开磁力搅拌器，以防止CNT沉淀出悬浮液。
- 将超声波喇叭装入超声波电池并检查喇叭提示处于良好状态。参见图1 。
图1：超声波臭氧分解系统。该示意图说明了如何连接超声波臭氧分解系统的各种元件。 请点击此处查看此图的较大版本。
- 使用硅胶管连接反应器，超声波电池和蠕动泵。参见图1 。
- 将臭氧起泡器插入反应器并将其连接到臭氧发生器。
注意：小心。请参阅上述工作健康和安全通知。 - 将循环液体冷却器单元连接到冷却盘管（以冷却反应器）和超声波电池冷却套管。翻转开关打开循环液体冷却液g单元以冷却臭氧反应堆和超声波电池。确保冷却液流经超声波电池和反应器冷却浴。
- 使用连接到超声波喇叭控制单元的热电偶来测量反应器温度。等待系统冷却至5°C。
- 将反应器烧瓶放置在位置。将臭氧扩散器插入反应器烧瓶的底部，使其完全浸没。确保超声波电池的出口管被浸没在分散体表面以下至少25毫米处。
- 使用与蠕动泵送操作相同的硅胶管将出口管从反应器连接到臭氧破坏装置。在臭氧破坏装置的出口侧使用水鼓泡器是可选的，但它有助于捕获任何残留的臭氧，并提供臭氧发生器连接并正常工作的指示。
- 打开臭氧发生器的氧气供应，并调节阀门，通过臭氧发生器达到0.5升/分钟的流速。
- 通过翻转开关打开臭氧发生器。在开始泵送或超声波处理之前让其运行30-60分钟。
- 打开蠕动泵，通过将泵转盘转到大约5或6的设置将其调节到0.67 Hz，并确保CNT分散体均匀地流过电池。
- 打开超声波喇叭，通过在手动操作菜单中将该值输入控制模块，将电源调整到60瓦。
- 初始启动时，缓慢升高振幅设置，达到所需的功率输出为60W。
注意：超声波喇叭的工作频率为20 kHz。幅度设置和功率设置通常是相似的值，但是在初始启动时，幅度设置可能需要缓慢增加才能达到预期d功率输出为60W
- 观察超音波处理至少30分钟，以确保泵送和超声波喇叭的稳定运行。
- 监测与蠕动泵机构直接接触的柔性管道以进行磨损。至少每2小时调整管子位置，以确保管道保持完整性。更换每个单独的碳纳米材料处理运行的管道。
- 当所需的USO处理时间过去时，按开关关闭臭氧发生器，超声波发生器和泵。保持搅拌直到碳纳米材料分散液准备好转移到密封容器中，以供以后用于电泳沉积。
- 在转移分散体之前约等待1小时，以使溶液中的臭氧分解。
- 如果在USO处理的24小时内不进行电泳，则再次超声处理纳米材料分散体以使颗粒数量最小化摆脱分散。将声音喇叭插入碳纳米材料分散体瓶中，并在使用前超声波处理30分钟。
2.电泳
- 准备3个不锈钢电极，60 mm（L）x 25 mm（W），0.2 mm片材。
- 用超纯水作为润滑剂的P1000氧化铝砂纸磨损电极。磨损后，将电极放在超声波清洗槽中，并在超纯水中清洗10分钟。
- 将用于阳极沉积的电极放置在100℃的干净的烘箱中，并干燥10分钟。将电极移动到干燥器并使其冷却。在四位数分析天平上称重电极。
- 将电极的重量记录为小数点后四位，以克为单位的未涂覆重量。干燥剩余的两个电极并将其储存在干燥器中，用作de的阴极位置。
- 使用合适的夹紧装置（参见图2 ），例如小型的10毫米非导电塑料隔离件，组装电极，外部电极用作阴极，内部电极用作阳极。
图2：电泳沉积细胞。该示意图示出了电泳沉积池的结构。 请点击此处查看此图的较大版本。
- 将35 mL碳纳米材料分散液转移到50 mL烧杯中。
- 将不锈钢电极固定装置放置在蒸馏台上，并将电极缓慢下降至烧杯的全深度。将直流电源的正极端子连接到中央不锈钢德。将直流电源的负极连接到外部阴极。使用带鳄鱼夹的导线连接两个外阴极。
- 如果需要精确的电流测量，请连接与电源单元和电极串联的万用表，以便在沉积期间进行监控。
- 将直流电源上的电流设置手动调整为最大电流（标称为2A），然后将电压调整到所需的值，以确保电源输出关闭。准备一个秒表，并在所需的涂层持续时间内打开电源。
- 对于典型的涂层实验，将电压调节至10 V，涂层时间范围为1至15分钟。关闭直流电源，然后缓慢地将电极从分散体中提起，确保胶片不受干扰。
- 断开端子与电极的连接，并慢慢地将电极反转到水平方向to允许阳极上的膜均匀干燥。水分在室温下从薄膜中蒸发掉后，拆下电极固定装置，将阳极置于烘箱中100℃烘干1小时。
- 夹住并将阳极悬挂在烤箱中，以确保胶片不会与任何表面直接接触。
- 将涂膜阳极放置在干燥器中，使其冷却，然后称重在四位数分析天平上。将重量记录到小数点后四位。减去未涂覆阳极的重量，以确定沉积膜的质量。
- 照照涂层阳极。使用合适的图像处理包来精确测量沉积膜的面积。使用质量和面积记录薄膜的面密度，单位为mg / cm 2 。
- 对每个沉积时间重复涂层和称重步骤，以确定碳纳米材料沉积到不锈钢上所需的速度针对所使用的特定场强。
3.化学表征 - X射线光电子能谱（XPS） 15
- 为了制备用于XPS分析的样品，将CNT分散体从原始1g / L分散液中滴出。
- 使用移液管，将一滴分散体沉积在不锈钢盘上，并允许在室温下干燥。重复该过程，直到在盘上观察到厚度约为2μm的均匀厚的CNT涂层。使用双面导电胶带将不锈钢磁盘安装到样品柱上。
- 将样品插入样品进样室，并将其送至5 x 10 -7 Torr的真空，然后将其转移到主分析室。在定位样品并进行分析之前，请等待主室压力达到5×10 -9乇。
- 至遵循XPS测量的典型工作条件，使用工作在150 W的单色Al Kα ，1 X射线源照射700μm×300μm的面积。相对于样品表面以90°起飞角检测光电子。
- 使用Au 4f 7/2光电子峰在83.98 eV的结合能量下校准光谱仪的能量刻度。
注意：在仪器的初始调试期间，仪表控制软件中的能量表被调整。在负责设备的光谱师进行任何维护操作后，经常检查，不应由用户更改。
- 使用Au 4f 7/2光电子峰在83.98 eV的结合能量下校准光谱仪的能量刻度。
- 通过在C 1s区域上定位30-eV窗口来监视初始采样电荷。通过系统调整电子喷枪参数来进行电荷补偿，以将C 1s峰值定位在284.6 eV，并将峰值宽度最小化为最大峰值强度的一半 （FWHM）。
- 在固定分析仪传输模式下以160 eV通过能量和0.5 eV步长进行测量扫描，停留时间为0.1 s，以识别表面元素物种。以0.05eV步长和0.2s的驻留采集20eV通过能量的区域光谱。使用4到8次扫描，以提高信噪比。
- 为了量化光谱，使用来自合适元素库16的Shirley背景拟合和灵敏度因子。
- 解卷积C 1s高分辨率X射线光电子光谱，以确定USO处理时间15存在的不同碳氧物种。
- 为了准确地对C 1s峰进行解卷积，对石墨碳的形状进行初始峰值拟合，以确保由于sp 2结合引起的峰形状和来自低能π型振动卫星的贡献被保持> 17。对于所有峰拟合，分别约束分量结合能和FWHM±0.1eV和±0.2eV，并使用30的高斯/洛伦兹比。
- 使用六个单独的峰适应石墨峰形状。以固定比例保持相对于主要石墨峰的每个峰的面积为284.6eV，以保持由于处理的纳米材料15,9,14中的石墨成分而保持一致的形状。
4.结构表征 - 拉曼光谱18
- 通过用去离子水稀释原始分散体来制备拉曼光谱表征的纳米材料，以达到0.1g / L浓度。移取0.05 mL分散体到合适的抛光金底物上。允许液滴在室温下蒸发以产生在其上聚焦的薄碳膜我们拉曼激光点。
注意：当使用大的基材时，金基板的尺寸是结果的附带，多个样品可以沉积在单个载玻片上。 - 使用分散共聚焦显微镜和532 nm激光，用50倍放大的物镜进行拉曼测量。以2厘米-1的分辨率获得3,500和50厘米-1之间的光谱。使用50μm的针孔，激光能量在1到10 mW之间，使用尽可能最大的能量，使得在采集过程中不会发生样品退化。
- 通过累积10到50次扫描并使用2到5秒之间的曝光时间来进行每次扫描以获得合理的信噪比来收集光谱。
5.薄膜形态 - 扫描电子显微镜（SEM）
- 对于功能化与未官能化的CNT / GNP的SEM分析，稀释每分散体用0.1g / L的去离子水。将其沉积在铝SEM短棒上，并使其在空气中干燥过夜。
- 对于沉积在不锈钢电极上的EPD膜，将电极切割成1厘米×1厘米的正方形，并使用双面导电胶带将其安装到样品短截线上。在样品的顶部表面上涂上一小束银匕（ 即导电粘合剂/涂料），以改善导电路径。将样品在加热灯下干燥至少15分钟。
- 将安装的样品放在溅射涂布机中，并给出约1.3-1.5nm厚的导电铱涂层19 。
- 在厚度测量单元上，将材料密度设置为适当的水平，铱为22.56 g / cm 3 。调整目标厚度设置为1.0 nm，以便在考虑涂层p期间的热漂移时给出约1.3-1.5 nm的厚度rocess。
- 设置涂布机单元以允许溅射涂布机操作由厚度测量单元控制。选择所需的功率输出，高分辨率涂层应为80 mA。
- 将厚度控制单元上的涂层厚度计置零，然后按“循环”按钮开始自动化室抽真空，氩气渗/冲洗和涂布顺序。当功率已经达到所需的水平时，将目标屏蔽物移开以允许涂层开始。在涂层期间旋转和倾斜舞台，以便在所有方面均匀涂抹。
- 使用带有透镜检测器的场致发射SEM检查纳米材料。使用约3mm的工作距离和3.0kV的加速电压。
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Representative Results
图3显示了经过USO处理的CNT的XPS宽扫描表征。没有经历过USO的CNT几乎没有显示出氧含量。随着USO时间的增加，表面氧含量增加。 图4将氧碳比提高为USO时间的函数。 表1显示了用USO处理的GNP的去卷积碳原子浓度。峰值拟合使用由Gr1至Gr6表示的约束峰的组合来表示由于石墨和相关的能量损失特征17引起的固有峰形。然后加入含氧物质，并与C 1s峰拟合数据和元素C和O百分比互相关，以确保达到明显的峰值拟合结果。 CO，C = O和COO种类在没有USO治疗的情况下处于微不足道的水平USO的12小时显着增加。
通过USO处理的CNT的拉曼光谱如图5所示 。 1346cm -1处的D带的强度表示CNT 20中存在缺陷，并且表明在USO处理之前已经存在CNT中的缺陷。随着USO治疗时间的增加，G带从1,576cm -1转变为1,582cm -1 ，第二组分在1,618cm -1处变得更显着。这对应于CNT的氧化水平的增加。随着USO处理时间，在2,698cm -1处的2D带的强度也显着降低，在2941cm -1处的D + G带小幅增加，表明CNT 20中的氧化水平升高。
D与G波段的强度比s，I D / I G ，在1.18，无USO时测量，在USO治疗155分钟后增加至1.37，并且以更快的USO治疗时间以更慢的速率继续增加。这可能表明氧化主要发生在现有的缺陷，一旦现有的缺陷部位饱和，则进一步的USO处理时间的氧化效应以较慢的速度发生。这表明从USO得到的CNT结构损伤最小。
图6中的SEM图像显示了与未处理的CNT相比的USO处理的CNT。未经处理的CNT是高度结块的，而USO处理的CNT更均匀地分布在表面上，表明USO有助于减少原始材料中存在的团块。
然后使用各种条件将USO处理的CNT电泳沉积离子。随着电泳时间的延长，产生较厚的膜;通过使用更高的CNT浓度也产生更厚的膜， 如图7所示 。当使用GNP时，可以获得类似的结果。 图8显示了使用从曲线拟合图7中的数据计算的沉积速率，在各种CNT浓度下的电泳沉积速率。如果初始CNT浓度已知，则可以相当好地预测USO处理的CNT的EPD速率。沉积速率和色散浓度之间的线性关系是从Hamaker Law 21中预测的，但是沉积中的对数速率表明沉积参数随时间发生变化。我们以前的工作，其中CNT沉积在碳12和玻璃13织物上，也清楚地表明沉积速率随时间是非线性的。联合国恒电压沉积时，CNT膜的电阻增加，导致沉积速率降低。
图3：化学表征 - XPS。使用XPS分析了经历了USO不同时间的CNT。该图像显示了氧（532eV）和碳（284.6eV）强度的宽扫描变化，氧强度在较高的USO时间增加。 请点击此处查看此图的较大版本。
图4：原子比 - XPS。该图显示了随着USO倍增加，CNTs的O：C原子比的变化扫描如图3所示 。臭氧分解机制非常复杂，提供多项式拟合作为读者的指导，显示氧化速率的趋势，但不解释任何有关臭氧分解机理的内容。 请点击此处查看此图的较大版本。
图5：结构表征 - 拉曼。所有光谱显示强D带（〜1,346cm -1 ），G带（〜1,576cm -1 ），2D带（〜2,698cm -1 ）和D + G带（〜2,941cm -1 ）。 D带增加表明石墨缺陷有一些增加。 请点击此处查看此图的较大版本。 >
图6：薄膜形态学 - SEM。这些图像显示了（ a ）未经化学处理和（ b ）USO处理16小时的CNT。 请点击此处查看此图的较大版本。
图7：电泳测量。该图显示了EPD膜的密度与使用分散在水中的三种不同浓度的CNT的沉积时间。蓝色菱形= 2g / L，红色方块= 1.5g / L，绿色三角形= 1g / L。对这些样品使用14V / cm DC电场。jpg“target =”_ blank“>请点击此处查看此图的较大版本。
图8：电泳沉积速率。使用从图7的膜密度与沉积时间的曲线拟合计算的沉积速率，绘制EPD速率与CNT浓度的关系。 请点击此处查看此图的较大版本。
| 名称 | 位置 | 约束 | FWHM | 约束 | 区域限制 | ％原子浓度 | |
| 0小时 | 12小时 | ||||||
| Gr 1 | 284.6 | ±0.1 | 0.7 | ±0.2 | 最合适 | 29.4 | 17.6 |
| Gr 2 | 284.8 | 1.2 | GR1 * 1.3 | 36.9 | 22.2 | ||
| Gr 3 | 286.1 | 1.3 | GR1 * 0.4 | 12.5 | 7.5 | ||
| Gr 4 | 287.9 | 1.3 | GR1 * 0.2 | 5.9 | 3.5 | ||
| Gr 5 | 289.5 | 1.6 | GR1 * 0.1 | 3.3 | 1.8 | ||
| Gr 6 | 291.3 | 2.4 | GR1 * 0.2 | 6.6 | 1.7 | ||
| CC | 285 | 1.2 | 最合适 | 2.1 | |||
| CO | 287 | 1.2 | 最合适 | 1.5 | 14.3 | ||
| C = O | 288.6 | 1.2 | 最合适 | 0.9 | 12.4 | ||
| COO | 289.4 | 1.2 | 最合适 | 0.9 | 5.3 | ||
表1：化学特性 - XPS。该表显示了使用USO方法处理0小时和12小时处理时间的GNP对C 1s光谱进行去卷积的峰值拟合参数。它还显示了每个物种14的所得原子浓度。 Gr 1，Gr 2 等代表在配合中使用的各种石墨峰。
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Disclosures
作者没有什么可以披露的。
Acknowledgments
这项工作的非薪酬部分由澳大利亚联邦资助。特拉华大学的作者非常感谢美国国家科学基金会（拨款＃1254540，项目总监Mary Toney博士）的支持。作者感谢Mark Fitzgerald先生对电泳沉积测量的帮助。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ultrasonic bath | Soniclean | 80TD | |
| Ultrasonic horn | Misonix | S-4000-010 with CL5 converter | Daintree Scientific |
| Flocell stainless steel water jacketed | Misonix | 800BWJ | Daintree Scientific |
| Peristaltic pump | Masterflex easy-load | 7518-00 | |
| Controller for peristaltic pump | Masterflex modular controller | 7553-78 | |
| Ozone generator | Ozone Solutions | TG-20 | |
| Ozone destruct unit | Ozone Solutions | ODS-1 | |
| Recirculating liquid cooler | Thermoline | TRC2-571-T | |
| Multi-mode power supply unit | TTi | EX752M | |
| High resolution computing multimeter | TTi | 1906 | |
| X-ray photoelectron spectroscopy | Kratos Analytical | Axis Nova | |
| XPS analysis software | Casa Software | Casa XPS | www.casaxps.com |
| Kratos elemental library for use with Casa XPS | Casa Software | Download Kratos Related Files | http://www.casaxps.com/kratos/ |
| Raman dispersive confocal microscope | Thermo | DXR | |
| Field emission scanning electron microscope | Leo | 1530 VP | |
| Sputter coater with iridium target | Cressington | 208 HR | |
| Thickness measurement unit | Cressington | mtm 20 | |
| Magnetic stirrer | Stuart | CD162 | |
| Analytical balance | Kern | ALS 220-4N | |
| Analytical balance | Mettler Toledo | NewClassic MF MS 2045 | |
| Laboratory balance | Shimadzu | ELB 3000 | |
| Electrodes from 316 stainless steel sheet | RS Components | 559-199 | |
| Sanding sheets, P1000 grade | Norton | No-Fil A275 | |
| Multi-walled carbon nanotubes | Hanwha | CM-95 | http://hcc.hanwha.co.kr/eng/business/bus_table/nano_02.jsp |
| Graphene nanoplatelets | XG Sciences | XGNP Grade C | http://xgsciences.com/products/graphene-nanoplatelets/grade-c/ |
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