本文介绍了一种在水相环境中对碳纳米材料进行功能化并实现其稳定分散的新方法。将臭氧直接注入含有碳纳米材料的水相分散液中，并通过高功率超声波池连续循环处理。
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本文内容
摘要
摘要
碳纳米材料的功能化通常是将其整合到更大材料体系和器件中的关键步骤。在原始接收状态下，碳纳米材料（如碳纳米管（CNTs）或石墨烯纳米片（GNPs））可能含有大量团聚体。这些团聚体和杂质会削弱将CNTs或GNPs掺入聚合物或复合材料体系时所应具有的独特电学和力学性能优势。尽管已有多种方法可用于碳纳米材料的功能化并形成稳定分散液，但许多工艺使用强腐蚀性化学品、有机溶剂或表面活性剂，这些物质对环境不友好，并且在分离纳米材料以供后续使用时可能增加处理负担。本研究详细介绍了一种替代性的、环境友好的碳纳米管和石墨烯纳米片功能化技术，可制备不含有害化学物质的稳定水性分散液。CNTs和GNPs均可以高达5 g/L的浓度加入水中，并可通过高功率超声细胞进行循环处理。在处理过程中同时向细胞内注入臭氧，逐步氧化碳纳米材料，而联合的超声作用可破坏团聚体并立即暴露出新的表面以供功能化。所制备的分散液非常适用于通过电泳沉积（EPD）技术在固体基底上沉积成薄膜。该水性分散液中的CNTs和GNPs可方便地用于通过EPD对碳纤维和玻璃增强纤维进行涂层，以制备分级结构复合材料。
引言
在过去的20年中，利用碳纳米材料改性聚合物及复合体系引起了广泛的研究兴趣。近年来关于碳纳米管1（CNTs）和石墨烯纳米片2（GNPs）应用的综述反映了该领域研究的广泛性。CNTs和GNPs具有高的比刚度和比强度，以及优异的本征电导率，使其非常适用于掺入聚合物体系中，以提升纳米复合材料的力学和电学性能。此外，CNTs和GNPs还被用于构建分级复合结构，通过碳纳米材料来调控纤维界面粘附性和基体刚度3,4。
将碳纳米材料均匀分散到聚合物体系中通常需要经过一些加工步骤，这些步骤通过化学改性纳米材料以提高其与聚合物基体的化学相容性，去除杂质，并减少或消除原始材料中的团聚体。目前已有多种对碳纳米材料进行化学修饰的方法，包括使用强酸进行湿化学氧化5,6、表面活性剂修饰7、电化学插层与剥离8，或采用基于等离子体的干化学处理工艺9。
在碳纳米管（CNTs）的氧化步骤中使用....
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方案
1. 通过超声波臭氧分解对碳纳米管和石墨纳米片进行功能化
- 在配备高效颗粒空气（HEPA）过滤器的通风橱内的手套箱中称取纳米材料。将所需量的纳米材料称入烧杯中，转移至瓶中，并加入超纯水，配制成浓度为 1 g/L 的溶液。
- 用瓶盖密封瓶子。在标准超声波清洗机中进行超声处理（参见材料列表；频率：~43 ±2 kHz；功率：60 W），以分散碳纳米管（CNTs）或石墨纳米片（GNPs）。
注意：警告。请参见上方的职业健康与安全提示。 - 小心将纳米材料悬浮液倒入含有磁力搅拌子的反应烧瓶中。安装带有足够接口的反应烧瓶盖，用于臭氧和超声探头的进气与出气。将装置置于搅拌台上，调节旋钮开启磁力搅拌，防止碳纳米管从悬浮液中沉降。
- 将超声探头安装到超声设备中，并检查探头尖端是否完好。参见 图 1。
图 1：超声臭氧化系统。该示意图展示了超声臭氧化系统的各个组件之间的连接方式。
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结果
图3展示了经过超声氧化（USO）处理的碳纳米管（CNTs）的XPS全谱表征结果。未经USO处理的碳纳米管几乎不含氧元素。随着USO处理时间的增加，表面氧含量逐渐升高。图4绘制了氧碳比随USO处理时间变化的趋势。表1列出了经USO处理的石墨纳米片（GNP）中各去卷积碳物种的原子浓度。峰拟合采用了一组约束峰（以Gr1至Gr6表示），以反映石墨本征峰形及其相关的能量损失特征17。随后引入含氧物种，并通过C 1s峰拟合数据与元素C和O百分比之间的交叉验证，确保获得合理的峰拟合结果。未经USO处理时，C-O、C=O和COO类物种含量极低，但在12小时USO处理后显著增加。
经过超声氧化（USO）处理的碳纳米管（CNTs）的拉曼光谱如图5所示。位于1,346 cm-1
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讨论
在处理高硬度的纳米颗粒（如碳纳米管）时，应重视其对容器和管路可能造成的磨损效应。由于碳纳米管撞击管壁弯折处导致管路磨损并引发系统泄漏，因此在实验方案中新增了步骤1.14。
此外，请注意碳纳米管（CNTs）处于悬浮状态而非溶液状态，若需获得均匀的悬浮液，则每次使用前必须进行搅拌。例如，若从大批量样品中分装较小体积以维持所需浓度时，此步骤尤为必要。
若不对其表面进行化学修饰，很难获得碳纳米管（CNTs）的均匀分散。扫描电镜（SEM）成像显示，未经处理的碳纳米管在沉积于表面的分散液中仍高度团聚，而经USO处理的碳纳米管则在表面实现了良好分散。未经处理的碳纳米管在电泳沉积（EPD）过程中也存在问题，由于其表面缺乏电荷，导致碳纳米管的电泳迁移率为零，无法通过电泳进行沉积。
XPS 显示，经过 USO 处理的碳纳米管（CNTs）和石墨烯纳米片（GNPs）表面氧含量较高，而未经处理的碳纳米管或石墨烯纳米片中氧含量可忽略不计。氧官能团的存在明显为碳纳米材料提供了表面电荷，从而在电泳沉积（.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作的非薪酬部分由澳大利亚联邦资助。特拉华大学的作者感谢美国国家科学基金会（资助号 #1254540，项目主管 Mary Toney 博士）的支持。作者感谢 Mark Fitzgerald 先生在电泳沉积测量方面的协助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 超声波清洗仪 | Soniclean | 80TD | |
| 超声探头 | Misonix | S-4000-010 配 CL5 转换器 | Daintree Scientific |
| Flocell 不锈钢夹套反应池 | Misonix | 800BWJ | Daintree Scientific |
| 蠕动泵 | Masterflex easy-load | 7518-00 | |
| 蠕动泵控制器 | Masterflex 模块化控制器 | 7553-78 | |
| 臭氧发生器 | Ozone Solutions | TG-20 | |
| 臭氧分解装置 | Ozone Solutions | ODS-1 | |
| 循环液体冷却器 | Thermoline | TRC2-571-T | |
| 多模式电源单元 | TTi | EX752M | |
| 高分辨率计算万用表 | TTi | 1906 | |
| X射线光电子能谱仪 | Kratos Analytical | Axis Nova | |
| XPS 分析软件 | Casa Software | Casa XPS | www.casaxps.com |
| 用于 Casa XPS 的 Kratos 元素数据库 | Casa Software | 下载 Kratos 相关文件 | http://www.casaxps.com/kratos/ |
| 拉曼色散共聚焦显微镜 | Thermo | DXR | |
| 场发射扫描电子显微镜 | Leo | 1530 VP | |
| 配备铱靶的溅射镀膜仪 | Cressington | 208 HR | |
| 厚度测量仪 | Cressington | mtm 20 | |
| 磁力搅拌器 | Stuart | CD162 | |
| 分析天平 | Kern | ALS 220-4N | |
| 分析天平 | Mettler Toledo | NewClassic MF MS 2045 | |
| 实验室天平 | Shimadzu | ELB 3000 | |
| 316 不锈钢片电极 | RS Components | 559-199 | |
| 砂纸，P1000 级 | Norton | No-Fil A275 | |
| 多壁碳纳米管 | Hanwha | CM-95 | http://hcc.hanwha.co.kr/eng/business/bus_table/nano_02.jsp |
| 石墨烯纳米片 | XG Sciences | XGNP 等级 C | http://xgsciences.com/products/graphene-nanoplatelets/grade-c/ |
参考文献
- Pandey, G., Thostenson, E. T. Carbon Nanotube-Based Multifunctional Polymer Nanocomposites. Polym. Rev. 52 (3), 355-416 (2012).
- Das, T. K., Prusty, S. Graphene-Based Polymer Composites and Their Applications. Polym.-Plast. Technol. 52 (4), 319-331 (2013).
- Karger-Kocsis, J., Mahmood, H., Pegoretti, A. Recent advances in f....
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