Funktionalisierung und Dispersion von Kohlenstoff-Nanomaterialien mit einem umweltfreundlichen Ultraschall-Ozonolyse-Prozess

Summary

Hier wird ein neuartiges Verfahren zur Funktionalisierung und stabilen Dispersion von Kohlenstoff-Nanomaterialien in wässrigen Umgebungen beschrieben. Ozon wird direkt in eine wässrige Dispersion von Kohlenstoff-Nanomaterial injiziert, die kontinuierlich durch eine hochleistungsfähige Ultraschallzelle rezirkuliert wird.

Abstract

Die Funktionalisierung von Kohlenstoff-Nanomaterialien ist oft ein kritischer Schritt, der ihre Integration in größere Materialsysteme und Geräte erleichtert. In der so erhaltenen Form können Kohlenstoff-Nanomaterialien wie Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs) oder Graphen-Nanoplättchen (GNPs) große Agglomerate enthalten. Sowohl Agglomerate als auch Verunreinigungen werden die Vorteile der einzigartigen elektrischen und mechanischen Eigenschaften verringern, die angeboten werden, wenn CNTs oder GNPs in Polymere oder Verbundwerkstoffsysteme eingebaut werden. Während es eine Vielzahl von Methoden gibt, um Kohlenstoff-Nanomaterialien zu funktionalisieren und stabile Dispersionen zu erzeugen, verwenden viele Prozesse harte Chemikalien, organische Lösungsmittel oder Tenside, die umweltfreundlich sind und die Verarbeitungsbelastung bei der Isolierung der Nanomaterialien für die nachfolgende Verwendung erhöhen können. Die aktuelle Forschung Details die Verwendung einer alternativen, umweltfreundliche Technik für die Funktionalisierung CNTs und BSPs. Es produziert stabile, wässrige Dispersionen frei von SchadenUl Chemikalien. Beide CNTs und GNPs können bei Konzentrationen bis zu 5 g / l Wasser zugesetzt werden und können über eine hochleistungsfähige Ultraschallzelle rezirkuliert werden. Die gleichzeitige Injektion von Ozon in die Zelle oxidiert die Kohlenstoff-Nanomaterialien allmählich, und die kombinierte Ultraschallbehandlung zersetzt Agglomerate und stellt sofort frisches Material für die Funktionalisierung bereit. Die hergestellten Dispersionen eignen sich hervorragend zur Abscheidung von Dünnfilmen auf festen Substraten mittels elektrophoretischer Abscheidung (EPD). CNTs und GNPs aus den wässrigen Dispersionen können leicht zur Beschichtung von kohlenstoff- und glasverstärkenden Fasern unter Verwendung von EPD zur Herstellung von hierarchischen Verbundwerkstoffen verwendet werden.

Introduction

Die Verwendung von Kohlenstoff-Nanomaterialien zur Modifizierung von Polymer- und Verbundwerkstoffen hat in den vergangenen 20 Jahren intensives Forschungsinteresse gesehen. Aktuelle Untersuchungen über die Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen ¹ (CNTs) und Graphen-Nanoplättchen ² (GNPs) geben einen Hinweis auf die Breite der Forschung. Die hohe spezifische Steifigkeit und Festigkeit von CNTs und GNPs sowie ihre hohe intrinsische elektrische Leitfähigkeit machen die Materialien ideal für den Einbau in polymere Systeme geeignet, um sowohl die mechanische als auch die elektrische Leistung der Nanokompositmaterialien zu verbessern. CNTs und GNPs wurden auch für die Entwicklung von hierarchischen Verbundstrukturen verwendet, indem die Kohlenstoff-Nanomaterialien verwendet wurden, um sowohl die Faser-Grenzflächenhaftung als auch die Matrixsteifigkeit ^{3 , 4 zu} modifizieren.

Die homogene Dispersion von Kohlenstoff-Nanomaterialien in polymeren Systemen erfordert oftVerarbeitungsschritte, die die Nanomaterialien chemisch verändern, um die chemische Verträglichkeit mit der Polymermatrix zu verbessern, Verunreinigungen zu entfernen und Agglomerate aus den so erhaltenen Materialien zu reduzieren oder zu entfernen. Eine Vielzahl von Verfahren zur chemischen Modifizierung von Kohlenstoff-Nanomaterialien ist verfügbar und kann eine nasschemische Oxidation unter Verwendung von starken Säuren ^{5 , 6} , Modifikation mit Tensiden ⁷ , elektrochemischer Interkalation und Peeling ⁸ oder trockenchemische Verarbeitung unter Verwendung von Plasma-basierten Verfahren ^{9 umfassen} .

Die Verwendung von starken Säuren im Oxidationsschritt von CNTs führt sauerstofffunktionelle Gruppen ein und entfernt Verunreinigungen. Allerdings hat es den Nachteil, die CNT-Länge deutlich zu reduzieren, Schäden an den CNT-Außenwänden einzuführen und gefährliche Chemikalien zu verwenden, die aus dem behandelten Material zur weiteren Verarbeitung ^{10 <} isoliert werden müssen/ Sup>. Die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, kombiniert mit Ultraschall, bietet eine weniger aggressive Methode, um stabile Dispersionen herzustellen, aber das Tensid ist oft schwer von dem behandelten Material zu entfernen und kann nicht kompatibel mit dem Polymer sein, das zur Herstellung der Nanokompositmaterialien ^{1 , 11} verwendet ^wird . Die Stärke der chemischen Wechselwirkung zwischen dem Tensidmolekül und CNT oder GNP kann auch für mechanische Anwendungen unzureichend sein. Trockene Plasmabehandlungsverfahren, die unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden, können zur Funktionalisierung von Anordnungen von CNTs geeignet sein, die auf Faser- oder ebenen Oberflächen vorhanden sind und zur Herstellung von hierarchischen Verbundwerkstoffen verwendet werden ⁹ . Allerdings ist das atmosphärische Plasma schwieriger für trockene Pulver anzuwenden und behandelt nicht die Probleme mit Agglomeraten, die in so hergestellten Rohkohlenstoff-Nanomaterialien vorhanden sind.

In der vorliegenden Arbeit stellen wir eine detaillierte Beschreibung des Ultraschalls vorIced-ozonolyse (USO), die wir bisher auf Kohlenstoff-Nanomaterialien ^{12 , 13 , 14} angewendet ^haben . Das USO-Verfahren wird verwendet, um stabile, wässrige Dispersionen herzustellen, die für die elektrophoretische Abscheidung (EPD) sowohl CNTs als auch GNPs auf Kohlenstoff- und Glasfasern geeignet sind. Beispiele für EPD unter Verwendung von USO-funktionalisierten CNTs zum Abscheiden dünner, gleichförmiger Filme auf rostfreiem Stahl und Kohlenstoffgewebesubstraten werden bereitgestellt. Verfahren und typische Ergebnisse, die zur chemischen Charakterisierung der funktionalisierten CNTs und GNPs verwendet werden, werden auch unter Verwendung sowohl der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) als auch der Raman-Spektroskopie bereitgestellt. Eine kurze Diskussion der Charakterisierungsergebnisse im Vergleich zu anderen Funktionalisierungstechniken wird zur Verfügung gestellt.

Arbeitssicherheit und Sicherheitshinweise

Die Auswirkungen der Exposition gegenüber Nanopartikeln wie CNTs, auf die menschliche Gesundheit sind nicht gut verstanden. EsWird empfohlen, besondere Maßnahmen zu ergreifen, um die Exposition gegenüber der Vermeidung von Umweltverschmutzungen mit CNT-Pulvern zu minimieren. Vorgeschlagene Gefahrenisolationsmaßnahmen umfassen die Arbeit in einem HEPA-Filter-ausgestatteten Abzug und / oder Handschuhfach. Arbeitshygienemaßnahmen beinhalten das Tragen von Schutzbekleidung und zwei Handschuhs und die regelmäßige Reinigung von Oberflächen mit feuchten Papiertüchern oder einem Staubsauger mit einem HEPA-Filter, um streunende CNT-Pulver zu entfernen. Verunreinigte Gegenstände sollten zur Entsorgung von gefährlichen Abfällen verpackt werden.

Die Ozonbelastung kann die Augen, die Lunge und die Atmungsorgane reizen und bei höheren Konzentrationen Lungenschäden verursachen. Es wird empfohlen, Maßnahmen zu ergreifen, um die persönliche und umweltbezogene Exposition gegenüber erzeugtem Ozongas zu minimieren. Isolationsmaßnahmen umfassen die Arbeit in einem Abzug. Da der Rückluftstrom unbenutztes Ozon enthält, sollte es durch eine Ozonzerstörungseinheit geleitet werden, bevor es in die atmo freigegeben wirdKugel. Dispersionen, die Ozon durch sie geblasen haben, enthalten einige gelöste Ozon. Nach Ozonolyse-Operationen lassen sich die Dispersionen für 1 h sitzen, bevor sie eine weitere Verarbeitung durchführen, damit das Ozon einer natürlichen Zersetzung unterliegen kann.

Protocol

1. Funktionalisierung von CNTs und GNPs durch Ultraschall-Ozonolyse

1. Wiegen Sie die Nanomaterialien in einem Handschuhfach in einem HEPA-Filter-ausgestatteten Abzug. Wiegen Sie die gewünschte Menge an Nanomaterialien in einen Becher. Übertragen Sie auf eine Flasche und fügen Sie Reinstwasser hinzu, um eine Konzentration von 1 g / l zu machen.
2. Die Flasche mit einem Deckel abdichten. Ultraschall in einem Standard-Ultraschallbad (siehe Materialliste, Frequenz: ~ 43 ± 2 kHz, Leistung: 60 W) zur Dispergierung der CNTs oder GNPs.
   HINWEIS: ACHTUNG. Siehe oben die Arbeitsgesundheits- und Sicherheitshinweise.
3. Die Nanomaterialsuspension vorsichtig in einen Reaktorkolben geben, der einen Magnetrührstab enthält. Befestigen Sie einen Reaktorkolbendeckel mit ausreichenden Anschlüssen für die Ozon- und Ultraschallhorneinlässe und -auslässe. Setzen Sie diese auf eine Rührplatte und schalten Sie den Magnetrührer ein, indem Sie das Zifferblatt einstellen, um zu verhindern, dass sich die CNTs aus der Aufhängung absetzen.
4. Montieren Sie das Ultraschallhorn in die Ultraschallzelle und prüfen Sie, ob das HornTipp ist in gutem Zustand. Siehe Abbildung 1 .

Abbildung 1: Ultraschall-Ozonolyse-System. Dieses schematische Diagramm veranschaulicht, wie man die verschiedenen Elemente des Ultraschall-Ozonolyse-Systems verbindet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

5. Verwenden Sie Silikonschläuche, um den Reaktor, die Ultraschallzelle und die peristaltische Pumpe anzuschließen. Siehe Abbildung 1 .
6. Setzen Sie den Ozonbubbler in den Reaktor ein und verbinden Sie ihn mit dem Ozongenerator.
   HINWEIS: ACHTUNG. Siehe oben die Arbeitsgesundheits- und Sicherheitshinweise.
7. Verbinden Sie die Umwälzflüssigkeitskühlereinheit mit einer Kühlschlange (zum Kühlen des Reaktors) und mit dem Ultraschall-Zelle-Kühlmantel. Drehen Sie den Schalter um, um die Umwälzflüssigkeitskühlung einzuschaltenG Einheit, um den Ozonreaktor und die Ultraschallzelle zu kühlen. Sicherstellen, dass die Kühlflüssigkeit sowohl durch die Ultraschallzelle als auch durch das Reaktorkühlbad fließt.
   1. Verwenden Sie ein Thermoelement, das an die Ultraschall-Horn-Steuereinheit angeschlossen ist, um die Reaktortemperatur zu messen. Warten Sie, bis das System auf 5 ° C abgekühlt ist.
8. Den Reaktorkolben mit den CNTs in Position bringen. Setzen Sie den Ozondiffusor so weit in den Boden des Reaktorkolbens ein, dass er vollständig untergetaucht ist. Sicherstellen, dass das Auslassrohr zur Ultraschallzelle mindestens 25 mm unter die Oberfläche der Dispersion eingetaucht ist.
   1. Verbinden Sie das Auslassrohr aus dem Reaktor mit der Ozonzerstörungseinheit mit dem gleichen Silikonschlauch wie im peristaltischen Pumpvorgang. Die Verwendung eines Wasserbubblers auf der Auslassseite der Ozonzerstörungseinheit ist optional, aber es hilft, eventuell restliches Ozon zu erfassen und gibt an, dass der Ozongenerator angeschlossen und korrekt arbeitet.
9. Schalten Sie die Sauerstoffversorgung des Ozongenerators ein und stellen Sie das Ventil ein, um eine 0,5-l / min Durchflussrate durch den Ozongenerator zu erreichen.
10. Schalten Sie den Ozongenerator ein, indem Sie den Schalter umschalten. Lassen Sie es für 30-60 Minuten laufen, bevor Sie das Pumpen oder den Ultraschallprozess starten.
11. Schalten Sie die Peristaltikpumpe ein, stellen Sie sie auf 0,67 Hz ein, indem Sie das Pumpenrad auf eine Einstellung von ca. 5 oder 6 drehen und sicherstellen, dass die CNT-Dispersion gleichmäßig durch die Zelle fließt.
    1. Schalten Sie das Ultraschall-Horn ein und stellen Sie die Leistung auf 60 W ein, indem Sie diesen Wert in das Steuermodul unter dem manuellen Bedienmenü eingeben.
    2. Bei der Erstinbetriebnahme die Amplitudeneinstellung langsam hochfahren, um die gewünschte Leistung von 60 W zu erreichen.
       HINWEIS: Das Ultraschallhorn arbeitet bei 20 kHz. Die Amplitudeneinstellung und die Leistungseinstellung sind gewöhnlich von ähnlichen Werten, aber bei der anfänglichen Inbetriebnahme muß die Amplitudeneinstellung langsam erhöht werden, um den Wunsch zu erreichenD Leistung von 60 W.
12. Man beachte den Beschallungsprozeß für mindestens 30 min, um einen stabilen Pump- und Ultraschall-Hornbetrieb zu gewährleisten.
13. Überwachen Sie den Schlauch in direktem Kontakt mit dem peristaltischen Pumpenmechanismus für Verschleiß. Stellen Sie die Schlauchposition mindestens alle 2 Stunden ein, um sicherzustellen, dass der Schlauch die Integrität erhält. Ersetzen Sie die Schläuche für jede einzelne Kohlenstoff-Nanomaterial-Verarbeitung laufen.
14. Wenn die gewünschte USO-Verarbeitungszeit abgelaufen ist, drücken Sie die Schalter, um den Ozongenerator, den Schallkreis und die Pumpe auszuschalten. Halten Sie das Rühren, bis die Kohlenstoff-Nanomaterial-Dispersion bereit ist, in einen versiegelten Behälter für eine spätere Verwendung in der elektrophoretischen Abscheidung übertragen zu werden.
    1. Warten Sie ca. 1 Stunde, bevor Sie die Dispersion übertragen, damit sich das Ozon in der Lösung zersetzen kann.
15. Wenn die Elektrophorese nicht innerhalb von 24 h der USO-Verarbeitung durchgeführt wird, beschädigen Sie die Nanomaterialdispersion erneut, um die Anzahl der Partikel zu minimierenSich aus der Dispersion heraus. Setzen Sie das Schallhorn in die Flasche der Kohlenstoff-Nanomaterial-Dispersion und Sonicate (wie oben) für 30 Minuten vor der Verwendung.

2. Elektrophorese

1. Vorbereitung von drei Edelstahl-Elektroden, 60 mm (L) x 25 mm (W), aus 0,2 mm Blechmaterial.
   1. Die Elektroden mit P1000 Aluminiumoxid-Schleifpapier mit Reinstwasser als Schmiermittel abschleifen. Nach dem Abrieb die Elektroden in das Ultraschall-Reinigungsbad stellen und 10 Minuten in Reinstwasser reinigen.
2. Legen Sie die Elektrode für eine anodische Abscheidung in einen sauberen Ofen bei 100 ° C und trocknen Sie sie für 10 min. Bewegen Sie die Elektrode zu einem Exsikkator und lassen Sie sie abkühlen. Wiegen Sie die Elektrode auf eine vierstellige Analysenwaage.
3. Notieren Sie das Gewicht der Elektrode auf vier Dezimalstellen als unbeschichtetes Gewicht in Gramm. Trocknen Sie die restlichen zwei Elektroden und speichern Sie sie in den Exsikkator für die Verwendung als Kathoden für dePosition.
4. Durch die Verwendung einer geeigneten Klemmanordnung (siehe Fig. 2 ), wie z. B. einen kleinen Schraubstock und 10 mm nicht leitfähigen Kunststoff-Abstandshaltern, werden die Elektroden zusammengebaut, wobei die Außenelektroden als Kathoden und die Innenelektrode als Anode verwendet werden.

Abbildung 2: Elektrophoretische Abscheidungszelle. Dieses schematische Diagramm veranschaulicht die Konfiguration der elektrophoretischen Abscheidungszelle. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

5. Übertragen Sie 35 ml Kohlenstoff-Nanomaterial-Dispersion in ein 50-ml-Becherglas.
6. Legen Sie die Edelstahl-Elektrodenhalterung auf einen Retortenständer und senken Sie die Elektroden langsam auf die volle Tiefe des Bechers. Befestigen Sie den Pluspol der DC-Stromversorgung an den zentralen Edelstahl anoDe. Bringen Sie den Minuspol der Gleichstromversorgung an die äußere Kathode an. Verbinden Sie die beiden äußeren Kathoden mit einer Blei mit Krokodilklemmen.
7. Wenn genaue Strommessungen erforderlich sind, schließen Sie ein Multimeter in Serie mit dem Netzteil und den Elektroden an, um die Überwachung während der Ablage zu ermöglichen.
8. Manuelles Einstellen der Stromeinstellung auf die Gleichstromversorgung auf den Maximalstrom (nominal 2 A) und dann die Spannung auf den gewünschten Wert für die Untersuchungen, um sicherzustellen, dass die Stromversorgung ausgegeben wird. Bereitet eine Stoppuhr vor und schaltet die Stromversorgung für die erforderliche Beschichtungsdauer ein.
9. Bei einem typischen Beschichtungsversuch die Spannung auf 10 V einstellen, wobei die Beschichtungszeiten von 1 bis 15 min liegen. Schalten Sie die Gleichstromversorgung aus und heben Sie die Elektroden dann langsam aus der Dispersion heraus und stellen Sie sicher, dass der Film nicht gestört wird.
10. Trennen Sie die Klemmen von den Elektroden und ziehen Sie die Elektroden langsam in eine horizontale Ausrichtung t umO erlauben, dass der Film auf der Anode gleichmäßig trocknet. Nachdem die Feuchtigkeit bei Raumtemperatur aus dem Film verdampft ist, zerlegen Sie die Elektrodenbefestigung und legen Sie die Anode in den Ofen bei 100 ° C, um 1 h zu trocknen.
    1. Klemmen und hängen Sie die Anode in den Ofen, um sicherzustellen, dass der Film nicht in direkten Kontakt mit irgendwelchen Oberflächen kommt.
11. Legen Sie die Film-beschichtete Anode in den Exsikkator und lassen Sie sie abkühlen, dann wiegen sie auf einer vierstelligen analytischen Balance. Das Gewicht auf vier Dezimalstellen aufzeichnen. Subtrahieren Sie das Gewicht der unbeschichteten Anode, um die Masse des abgeschiedenen Films zu bestimmen.
12. Fotografieren Sie die beschichtete Anode. Verwenden Sie ein geeignetes Bildverarbeitungspaket, um die Fläche des abgeschiedenen Films genau zu messen. Verwenden Sie die Masse und den Bereich, um die flächige Dichte des Films in mg / cm ^{2 aufzuzeichnen} .
13. Wiederholen Sie die Beschichtungs- und Wiege-Schritte für jede Abscheidungszeit, die erforderlich ist, um die Abscheidungsrate des Kohlenstoff-Nanomaterials auf dem rostfreien Stahl zu bestimmenTeel für die spezifischen Feldstärken verwendet werden.

3. Chemische Charakterisierung - Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) ¹⁵

1. Zur Herstellung der Proben für die XPS-Analyse wurden die wässrigen CNT-Dispersionen aus der ursprünglichen 1 g / l-Dispersion getropft.
   1. Mit einer Pipette ein Tröpfchen der Dispersion auf eine Edelstahlscheibe auflegen und bei Raumtemperatur trocknen lassen. Wiederholen Sie den Vorgang, bis eine gleichmäßig dicke CNT-Beschichtung von ca. 2 μm Dicke auf der Scheibe beobachtet wird. Montieren Sie die Edelstahlscheibe mit einem doppelseitigen Leiterband auf Probenstummel.
2. Setzen Sie die Proben in die Probeneintrittskammer ein und pumpen Sie auf ein Vakuum von 5 x 10 ^-7 Torr, bevor Sie es in die Hauptanalysekammer übertragen. Warten Sie, bis der Hauptkammerdruck 5 x 10 ^-9 Torr erreicht hat, bevor Sie die Probe positionieren und die Analyse durchführen.
3. NachDen typischen Betriebsbedingungen für die XPS-Messungen folgen, verwenden Sie eine monochromatische Al K _{α, 1} Röntgenquelle, die bei 150 W arbeitet, um eine Fläche von 700 μm x 300 μm zu beleuchten. Erfassen von Photoelektronen bei einem 90 ° -Abwinkel in Bezug auf die Probenoberfläche.
   1. Kalibrieren Sie die Energieskala des Spektrometers mit dem Au 4f _7/2 Photoelektronenpeak bei einer Bindungsenergie von 83,98 eV.
      HINWEIS: Die Energieskala wird bei der Erstinbetriebnahme des Gerätes in der Gerätesteuerungssoftware eingestellt. Es wird regelmäßig nach Wartungsarbeiten durch den für die Geräte verantwortlichen Spektroskopiker überprüft und sollte von den Benutzern nicht verändert werden.
4. Überwachen Sie die anfängliche Probenladung, indem Sie ein 30-eV-Fenster über die C 1s-Region positionieren. Führen Sie die Ladungskompensation durch, indem Sie die Elektronenflutpistolenparameter systematisch einstellen, um den C 1s-Peak bei 284,6 eV zu positionieren und die Peakbreite bei der halben maximalen Peak-Intensität zu minimieren (FWHM).
5. Durchführung von Umfrage-Scans bei 160 eV Pass-Energie und 0,5 eV-Stufen, mit einer Verweilzeit von 0,1 s, im festen Analysator-Übertragungsmodus, um die Oberflächen-Elementar-Spezies zu identifizieren. Erfassen Sie die Regionsspektren bei einer 20 eV-Pass-Energie mit 0,05-eV-Schritten und einem 0,2 s-Dwell. Verwenden Sie zwischen 4 und 8 Sweeps, um das Signal-Rausch-Verhältnis zu verbessern.
   1. Um die Spektren zu quantifizieren, verwenden Sie einen Shirley-Hintergrund und Empfindlichkeitsfaktoren aus einer geeigneten elementaren Bibliothek.
6. Dekonvolve C 1s hochauflösende Röntgen-Photoelektronenspektren zur Bestimmung der verschiedenen Kohlenstoff-Sauerstoff-Spezies mit USO-Behandlungszeit ¹⁵ .
   1. Um den C 1s-Peak genau zu entfalten, führen Sie eine anfängliche Peak-Anpassung an die Form des graphitischen Kohlenstoffs aus, um sicherzustellen, dass die Peak-Form aufgrund der sp ² -Bindung und der Beiträge der Niedrigenergie-π-Shake-up-Satelliten aufrechterhalten werden> 17 Für alle Spitzenanpassungen zwingen die Komponentenbindungsenergien und FWHM um ± 0,1 eV bzw. ± 0,2 eV und verwenden ein Gauß / Lorentz-Verhältnis von 30.
   2. Passen Sie die Graphit-Peak-Form mit sechs separaten Peaks. Halten Sie bei festen Verhältnissen die Flächen jedes Peaks relativ zum Hauptgraphitpeak bei 284,6 eV, um eine konsistente Form aufgrund der graphitischen Komponente im verarbeiteten Nanomaterial ^{15 , 9 , 14} aufrechtzuerhalten.

4. Strukturelle Charakterisierung - Raman-Spektroskopie ¹⁸

1. Bereiten Sie die Nanomaterialien für die Raman-spektroskopische Charakterisierung vor, indem Sie die ursprüngliche Dispersion mit deionisiertem Wasser verdünnen, um eine Konzentration von 0,1 g / l zu erreichen. 0,05 ml Dispersion auf ein geeignetes poliertes Gold-Substrat pipettieren. Lassen Sie das Tröpfchen bei Raumtemperatur verdampfen, um einen dünnen Kohlenstofffilm zu erzeugen, auf dem man focUns der Raman Laserpunkt.
   HINWEIS: Die Größe des Goldsubstrats ist zufällig auf das Ergebnis, wenn ein großes Substrat verwendet wird, können mehrere Proben auf einer einzigen Folie abgelegt werden.
2. Unternehmen Raman-Messungen mit einer 50fachen Vergrößerungsobjektiv mit einem dispersiven konfokalen Mikroskop und einem 532 nm Laser. Erfassen Sie die Spektren zwischen 3.500 und 50 cm ^-1 bei einer Auflösung von 2 cm ^-1 . Verwenden Sie eine 50 μm Pinhole Blende mit einer Laserenergie zwischen 1 und 10 mW, wobei die maximale Energie möglich ist, so dass keine Probenverschlechterung während der Sammlung auftritt.
   1. Sammeln Sie die Spektren, indem Sie zwischen 10 und 50 Scans akkumulieren und eine Belichtungszeit zwischen 2 und 5 s für jede einzelne Abtastung verwenden, um ein vernünftiges Signal-Rausch-Verhältnis zu erzielen.

5. Filmmorphologie - Rasterelektronenmikroskopie (SEM)

1. Für die SEM-Analyse von funktionalisierten versus nicht funktionalisierten CNT / GNPs, verdünnen Sie einen droplEt von jeder Dispersion auf 0,1 g / l unter Verwendung von deionisiertem Wasser. Setzen Sie es auf einen Aluminium-SEM-Stummel und lassen Sie es in der Luft über Nacht trocknen.
2. Bei EPD-Folien, die auf den Edelstahl-Elektroden abgelagert sind, schneiden Sie die Elektroden in 1 cm x 1 cm-Quadrate und montieren sie mit einem doppelseitigen leitfähigen Band auf Probenstummel. Malen Sie eine kleine Linie von Silber dag ( dh leitfähigen Klebstoff / Farbe) aus dem Probenstummel auf die Oberseite der Probe, um den leitenden Pfad zu verbessern. Trocknen Sie die Probe mindestens 15 Minuten lang unter einer Heizlampe.
3. Legen Sie die montierte Probe in den Sputtercoater und geben Sie ihm eine leitfähige Iridium-Beschichtung von etwa 1,3-1,5 nm Dicke ¹⁹ .
   1. Auf der Dickenmesseinheit die Materialdichte auf das entsprechende Niveau einstellen, was 22,56 g / cm ³ für Iridium beträgt. Die Zieldickeneinstellung auf 1,0 nm einstellen, um eine Dicke von etwa 1,3-1,5 nm bei einer thermischen Drift während der Beschichtung p zu erhaltenRocess
   2. Stellen Sie die Beschichtungseinheit so ein, dass der Sputtercoaterbetrieb durch die Dickenmesseinheit gesteuert werden kann. Wählen Sie die gewünschte Leistung, die 80 mA für eine hochauflösende Beschichtung sein sollte.
   3. Ziehen Sie die Beschichtungsdickenmessung auf die Dickenregeleinheit und drücken Sie die Taste "Zyklus", um die automatisierte Kammerentleerung, Argonblutung / Spül- und Beschichtungsreihenfolge zu beginnen. Wenn die Leistung das gewünschte Niveau erreicht hat, beiseite das Zielschild beiseite, damit die Beschichtung beginnen kann. Drehen und kippen Sie die Bühne während der Beschichtung, um eine gleichmäßige Beschichtung auf allen Seiten zu erleichtern.
4. Untersuchen Sie die Nanomaterialien mit einem Feldemissions-SEM mit einem In-Linsen-Detektor. Verwenden Sie einen Arbeitsabstand von ca. 3 mm und eine Beschleunigungsspannung von 3,0 kV.

Representative Results

Abbildung 3 zeigt die XPS-Breitscan-Charakterisierung von CNTs, die einer USO-Behandlung unterzogen wurden. CNTs, die nicht USO unterzogen wurden, zeigen fast keinen Sauerstoffgehalt. Wenn die USO-Zeit zunimmt, nimmt der Oberflächen-Sauerstoffgehalt zu. Abbildung 4 zeigt das Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis als Funktion der USO-Zeit an. Tabelle 1 zeigt die ankonzentrierten Kohlenstoffspezies-Atomkonzentrationen von GNP, die mit USO behandelt wurden. Die Peak-Anpassung verwendete eine Kombination von eingeschränkten Peaks, dargestellt durch Gr1 bis Gr6, um die inhärente Peakform aufgrund von Graphit und den damit verbundenen Energieverlustmerkmalen ¹⁷ darzustellen. Die sauerstoffhaltigen Spezies wurden dann zugegeben, und eine Kreuzkorrelation mit den C & sub1; & sub0; -Spitzenanpassungsdaten und den elementaren C- und O-Prozentsätzen wurde durchgeführt, um sicherzustellen, daß vernünftige Spitzenanpassungsergebnisse erzielt wurden. Die CO-, C = O- und COO-Spezies sind auf unbedeutende Niveaus ohne USO-Behandlung, aber inKnapp knapp mit 12 h USO.

Raman-Spektren von CNTs, die mit USO behandelt wurden, sind in Fig. 5 gezeigt . Die Intensität der D-Bande bei 1,346 cm ^{& supmin; ¹} bezeichnet das Vorhandensein von Defekten in den CNTs ²⁰ und zeigt an, daß Defekte bereits in den CNTs vor der USO-Behandlung existierten. Mit zunehmender USO-Behandlungszeit gibt es eine Verschiebung im G-Band von 1.576 cm ^-1 auf 1.582 cm ^-1 , wobei eine zweite Komponente bei 1.618 cm ^-1 ausgeprägter wird. Dies entspricht einer Erhöhung der Oxidationsstufe der CNTs. Es gibt auch eine merkliche Abnahme der Intensität der 2D-Bande bei 2.698 cm ^-1 und eine kleine Zunahme der D + G-Bande bei 2.941 cm ^-1 mit USO-Behandlungszeit, was auf einen erhöhten Oxidationsgrad in den CNTs ²⁰ hindeutet.

Das Intensitätsverhältnis des D-zu-G-BandesS, I _D / I _G , wurde bei 1,18 ohne USO gemessen, nach 155 min der USO-Behandlung auf 1,37 erhöht und mit einer deutlich niedrigeren Rate mit größeren USO-Behandlungszeiten weiter erhöht. Dies kann darauf hindeuten, dass Oxidation primär bei vorhandenen Defekten auftritt, und sobald die vorhandenen Defektstellen gesättigt sind, tritt die oxidierende Wirkung einer weiteren USO-Behandlungszeit mit einer geringeren Geschwindigkeit auf. Dies deutet darauf hin, dass es minimale Schäden an der so erhaltenen CNT-Struktur von USO gibt.

Die SEM-Bilder in Fig. 6 zeigen USO-behandelten CNTs im Vergleich zu unbehandelten CNTs. Die unbehandelten CNTs sind stark verklumpt, während die USO-behandelten CNTs viel gleichmäßiger über die Oberfläche verteilt sind, was zeigt, dass die USO dazu beigetragen hat, Agglomerate zu reduzieren, die in dem erhaltenen Material vorhanden sind.

Die USO-behandelten CNTs wurden dann elektrophoretisch unter Verwendung einer Vielzahl von condit abgeschiedenIonen Dickere Filme wurden hergestellt, wenn die Elektrophoresezeit zunahm; Dickere Filme wurden auch unter Verwendung höherer CNT-Konzentrationen hergestellt, wie in Fig. 7 gezeigt . Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn GNPs verwendet werden. Fig. 8 zeigt die Rate der elektrophoretischen Abscheidung bei verschiedenen CNT-Konzentrationen unter Verwendung von Abscheidungsraten, die aus der Kurvenanpassung der Daten in Fig. 7 berechnet wurden. Es scheint, dass die Rate der EPD von USO-behandelten CNTs vernünftigerweise vorhergesagt werden kann, wenn die anfängliche CNT-Konzentration bekannt ist. Die lineare Beziehung in der Abscheidungsrate und der Dispersionskonzentration wird aus dem Hamaker-Gesetz ²¹ vorhergesagt, aber die logarithmische Rate bei der Ablagerung zeigt, dass Änderungen der Abscheidungsparameter mit der Zeit auftreten. Unsere bisherige Arbeit, in der CNTs auf Kohlenstoff ¹² und Glas ¹³ Stoffe abgelagert wurden, zeigte auch deutlich, dass die Abscheidungsrate mit der Zeit nicht linear ist. UnDer konstanten Spannungsablagerung nimmt der Widerstand des CNT-Films zu, was zu einer Verringerung der Abscheidungsrate führt.

Abbildung 3: Chemische Charakterisierung - XPS. CNTs, die USO für unterschiedliche Zeiten unterworfen wurden, wurden mit XPS analysiert. Dieses Bild zeigt die breiten Scan-Änderungen in Sauerstoff (532 eV) und Kohlenstoff (284,6 eV) Intensität, wobei die Sauerstoffintensität bei höheren USO-Zeiten ansteigt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 4: Atomverhältnis - XPS. Diese Grafik zeigt die Änderung des O: C - Atomverhältnisses von CNTs mit zunehmenden USO - Zeiten, berechnet aus derScans in Abbildung 3 dargestellt . Der Ozonolyse-Mechanismus ist sehr komplex, und die Polynom-Passung wird als Leitfaden für den Leser zur Verfügung gestellt, um den Trend der Oxidationsrate zu zeigen, aber nicht um etwas über den Ozonolyse-Mechanismus zu erklären. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 5: Strukturcharakterisierung - Raman. Alle Spektren zeigten starke D-Banden (~ 1,346 cm ^-1 ), G-Banden (~ 1.576 cm ^-1 ), 2D-Banden (~ 2.698 cm ^-1 ) und D + G-Banden (~ 2,941 cm ^-1 ). Die D-Band-Zunahme zeigt eine gewisse Zunahme der graphitischen Defekte an. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen. Aufrechtzuerhalten

Abbildung 6: Film Morphologie - SEM. Diese Bilder zeigen CNTs, die ( a ) nicht chemisch behandelt wurden und ( b ) USO-behandelt für 16 h. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 7: Elektrophorese-Messungen. Diese Kurve zeigt die Dichte der EPD-Filme gegenüber der Abscheidungszeit unter Verwendung von drei verschiedenen Konzentrationen von in Wasser dispergierten CNTs. Blaue Diamanten = 2 g / l, rote Quadrate = 1,5 g / l und grüne Dreiecke = 1 g / l. Für diese Proben wurde ein elektrisches Feld von 14 V / cm DC verwendet.Jpg "target =" _ blank "> Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 8: Elektrophoretische Abscheidungsrate. Plot der EPD-Rate gegenüber den CNT-Konzentrationen unter Verwendung von Abscheidungsraten, berechnet aus der Kurvenanpassung der Fig. 7 Diagramm der Filmdichte gegenüber der Abscheidungszeit. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Name	Position	Zwang	FWHM	Zwang	Bereichsbeschränkung	% AtomicKonzentration
						0 h	12 h
Gr 1	284.6	± 0,1	0,7	± 0,2	Beste Passform	29.4	17.6
Gr 2	284,8		1.2		Gr1 * 1.3	36,9	22.2
Gr 3	286.1		1.3		Gr1 * 0,4	12.5	7,5
Gr 4	287,9		1.3		Gr1 * 0,2	5,9	3.5
Gr 5	289,5		1.6		Gr1 * 0,1	3.3	1.8
Gr 6	291.3		2.4		Gr1 * 0,2	6.6	1.7
CC	285		1.2		Beste Passform	2.1
CO	287		1.2		Beste Passform	1.5	14.3
C = O	288.6		1.2		Beste Passform	0,9	12.4
GURREN	289.4		1.2		Beste Passform	0,9	5.3

Tabelle 1: Chemische Charakterisierung - XPS. Diese Tabelle zeigt die Peak-Anpassungsparameter, die verwendet werden, um das C & sub1; -Spektrum für die nach dem USO-Verfahren verarbeiteten GNPs für 0 h und 12 h Behandlungszeiten zu entfalten. Es zeigt auch die resultierenden Atomkonzentrationen jeder Spezies ¹⁴ . Gr 1, Gr 2, etc. stellen die verschiedenen Graphitspitzen dar, die in der Passung verwendet werden.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ultrasonic bath	Soniclean	80TD
Ultrasonic horn	Misonix	S-4000-010 with CL5 converter	Daintree Scientific
Flocell stainless steel water jacketed	Misonix	800BWJ	Daintree Scientific
Peristaltic pump	Masterflex easy-load	7518-00
Controller for peristaltic pump	Masterflex modular controller	7553-78
Ozone generator	Ozone Solutions	TG-20
Ozone destruct unit	Ozone Solutions	ODS-1
Recirculating liquid cooler	Thermoline	TRC2-571-T
Multi-mode power supply unit	TTi	EX752M
High resolution computing multimeter	TTi	1906
X-ray photoelectron spectroscopy	Kratos Analytical	Axis Nova
XPS analysis software	Casa Software	Casa XPS	www.casaxps.com
Kratos elemental library for use with Casa XPS	Casa Software	Download Kratos Related Files	http://www.casaxps.com/kratos/
Raman dispersive confocal microscope	Thermo	DXR
Field emission scanning electron microscope	Leo	1530 VP
Sputter coater with iridium target	Cressington	208 HR
Thickness measurement unit	Cressington	mtm 20
Magnetic stirrer	Stuart	CD162
Analytical balance	Kern	ALS 220-4N
Analytical balance	Mettler Toledo	NewClassic MF MS 2045
Laboratory balance	Shimadzu	ELB 3000
Electrodes from 316 stainless steel sheet	RS Components	559-199
Sanding sheets, P1000 grade	Norton	No-Fil A275
Multi-walled carbon nanotubes	Hanwha	CM-95	http://hcc.hanwha.co.kr/eng/business/bus_table/nano_02.jsp
Graphene nanoplatelets	XG Sciences	XGNP Grade C	http://xgsciences.com/products/graphene-nanoplatelets/grade-c/