Summary
光から形成されたゲルの分析のためのプロトコル共役高分子 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) 小さなを使用して、プレゼンスと照明の有無の両方で超小角中性子散乱が提示されます。
Abstract
Π 共役系高分子の存在の両方の高濃度溶液と白い光の不在のゲル化過程を効果的に監視するためのプロトコルを示す.制御温度の傾斜路を設けることによってこれらの材料のゲル化正確に監視できる効果的に有機のソリューション蒸着フェーズ中に発生した条件を模したこの構造の進化を進める彼らされました。電子デバイス作製。中性子小角散乱 (SAN) と適切なフィッティング プロトコルと共に超小角中性子散乱 (USANS) を使用してこのプロセスを通して選択構造パラメーターの進化を定量化します。徹底的な分析は、ゲル化過程の中で継続的な露光が最終的に形成されたゲルの構造を大幅変更されることを示します。具体的には、poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) ナノ集合体の凝集過程が最終的に共役ポリマー微細構造の成長の遅滞の結果、照明の存在によって低下し、小さいスケールのマクロ集計クラスターの形成。
Introduction
共役ポリマーは、有機発光ダイオード、有機半導体、化学センサー、有機薄膜太陽電池などのデバイスの広い範囲で活用できる材料をお約束します。1,2,3,4,5,6これらのデバイスのパフォーマンスの重要な側面は順序および共役高分子活性層の固体状態での梱包です。7,8,9,10,11,12,13,14この形態は主によってあらかじめ決定ソリューションだけでなく、これらのソリューションが基板にキャストし、溶媒を除去として進化構造高分子鎖のコンフォメーションの両方。適当な溶剤でモデル光ポリマーの典型的なゾル-ゲル転移全体に存在の構造を研究することによってこれらのシステム効果的にモデル化できると定量的垣間見る、自己組織化材料蒸着中に発生得られます。15,16,17,18,19,20
具体的には、検討、溶媒重水素オルト-ジクロロ ベンゼン (ODCB)、さまざまな有機電子デバイス作製のための適合性のための広範な使用を見ている高分子-溶媒系の共役高分子ベンチマーク P3HTテクニック。23,24,25この特定の溶媒環境では P3HT チェーンなど適切な環境刺激の時に集計を開始温度や溶媒の品質の損失。このアセンブリ プロセスは主要な提案された経路の 1 つで、調査中のため本人漸進的なプロセスであると考えられている正確なメカニズム P3HT 分子 π-スタック nanofibrils、その後、彼ら自身と呼ばれる層状のナノ集合体を形成するには凝集大きいミクロン スケール マクロ会合体を形成します。24これらの経路と結果の構造形成を理解することは正しく予測し、最適なデバイスのアクティブなレイヤーの形態形成に影響を与えるキーです。
正確にこれらのアクティブなレイヤー アーキテクチャの形成を監督の究極の目標に向かって非破壊的共役ポリマー形態の in-situ を変更する追加実験と産業方式を開発する必要性が存在します。1 つの比較的新しい方法論を中心に安価な手段としてその可能性に向かって指して計算と実験の結果と高分子鎖の形態を変更するための露光の使用。25,26,27最近の私たちの研究室での作業は照明にポリマー チェーン サイズの顕著な変更につながる、希薄溶液における共役高分子-溶媒相互作用の光誘起変化の存在を示しています。30,31 、ここで提案するサーモスタット制御によって指示されるゲル化過程を通して直接光に多く集中している共役高分子溶液を公開することの影響を効果的に監視することによってこの仕事を継続するためのプロトコル温度ランプ。中性子散乱を用いてミクロン、他のより一般的なレオロジーや分光学的楽器を通じて不可能能力をオングストロームから長さスケールで高分子-溶媒ゾル-ゲル系の構造パラメーターのロバスト解析できるのでメソッド。16,17,30,31 、正しく分析小・極小角を比較することにより中性子とゲルのアセンブリのデータ形成される照明駆動によってもたらされる構造的な違い完全な暗闇の中で収集された同一のデータへの照明の下で効果を包括的に識別して定量化することができます。
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Protocol
化学物質のすべての処理は、適切な個人用保護具と安全フード内で実施する必要があります。電離放射線にさらされる、すべてのサンプルは、施設放射性管理技術者の監督の下処理必要があります。このプロトコルは、適切な放射線安全教育を終了した個人によって行われました。
1. d ODCB ソリューションで P3HT の準備
- サンプルの収集
- 高ポリアルキルチオフェンの 1 g を購入 (> 90%)P3HT 分子量範囲 15-40 k.
- 高純度の 5 g を購入 (> 90 原子 % 重水素) d-4 1, 2 ODCB。
- サンプル準備
- ガラスの瓶に 0.45 μ m ふるいをすべて d ODCB ソリューションをフィルターします。
- 並んでホイル キャップと 5 g のバイアルで d ODCB の 1.66 g P3HT の 0.34 g を組み合わせます。
注: サンプルの作成および転送プロセス全体を通してすべての回でサンプルが公開されます周囲光の強度を最小限に抑えます。 - 電磁攪拌棒を加えるバイアル、キャップを保護パラフィルムでシールします。
- 完全ソリューションへ光の露出を防ぐためにアルミ箔にバイアルをラップします。
- 有効な磁気攪拌棒 1-3 h の 70 ° C のホット プレートにサンプルを配置します。
- 熱と攪拌ソリューションが完全に同質な (できれば完全な分散を確保するためサンプル加熱・攪拌しながら一晩を残して) から削除します。
- 正しく洗浄バイアルからソリューションに転送 (アセトンと水の洗口液別) とガラス ピペットを使用して 1 または 2 の mm 厚い水晶バンジョー セル。
注: は、転送は大幅にこのプロセスを簡素化する直前に 70 ° C に加熱オーブン ガラス ピペットを加熱します。 - バンジョー セルのキャップを貼付し、パラフィルムでシールします。
- 完全な暗闇の場所バンジョー セル (密封された箱の内側やアルミ箔に包まれた)。
- 同様の方法で d ODCB (満員) と散乱実験のためのそれぞれ、溶媒の背景と空のセルとして機能する、空のバンジョー セルのみが含まれているサンプルを組み立てます。
2. 中性子散乱実験
- 「暗い」の環境で SAN を実験します。
- 楽器の科学者からの援助、70-20 ° c. の温度のランプを指示できる必要な温度コントロール サンプル ステージが付されていることを確認します。
- 適切に大きさで分類された保有物ブロック、セキュリティで保護された、およびラベルにバンジョー セルを配置します。
- 周囲の光が試料に入射しないように 0.1 mm 厚のアルミ箔とブロック全体をラップします。サンプル段階で包まれたブロックの適切なフィットを確保するため箔の変形を最小限に抑えます。サンプル ステージ内でこのラップ ブロックとサンプルを配置します。
- 楽器の科学者からの支援を受けて、適切な楽器配置と適切な標準による校正を完了します。最終的に約 0.001 0.1 a 完全な Q 範囲を許可する低い Q 領域 (~0.001 Å-1) へのアクセスを確保するため (18 の m) でのインスタンスの設定最大に近い検出器距離 Å-1。これは 500 〜 最大のスケール長さの調査により、nm。
- 楽器の科学者の助けを借りて、P3HT と溶媒サンプル カウント率を収集し、確保約 500,000 に 1,000,000 のサンプルごとの総検出器数を達成するために必要な散乱時間数を決定するための計算を実行良質の統計データ。
- この情報により、70-20 ° C の温度ランプとデータ収集のプロセスを指示するサンプル スクリプトを作成します。離散温度範囲ポイント ベスト ・ カバーに与えられた時間制約内全体の範囲例えばすべての 2 ° c. を選択します。ランプのすべてのポイントの 3 の独立したエントリは、スクリプトの: 所望の温度、散乱を収集すると、前に熱平衡にシステムを許可する待機期間 (~ 15 分) と散乱測定実施自体への変更、必要な検出器を達成するために適切な時間をカウントします。
- 楽器とスクリプトが準備されると、スクリプトを実行し、テストを開始します。必ず温度ランプ) を除いた溶媒と空セル同様のデータを収集してください。また、各サンプルのブロックされたビーム計測伝送データを収集します。
- 「光」の環境で SAN を実験します。
- 「暗い」の実験の完了次第、段階からサンプルを移動セキュリティで保護されたまたは卓上配置し、放射線安全プロトコルを見ながらすべてのアルミ箔を削除します。
- リードは効果的に散乱コレクションの位置に関連付けられている段階でサンプル スロットを照らすようにサンプル ステージ近くハロゲン光源を備えた光照明器具を配置します。
- 校正光メーター、記録光の強度はサンプルが座っている位置に最大輝度で照明が提供を使用してください。強度値は、照明およびサンプルのステージ構成によって異なります、しかし、少なくとも 5,000 ルクスの照度が必要があります。
- この照明のセットアップは正しく組み立ては、一度サンプルをステージに戻り、照明はアクティブなサンプルを照明して正しくことを確認、再び 70 ° C に加熱、適切な平衡を許可する、暗闇の中で実行されるデータ コレクションの手順を繰り返しますこの手順の全体の期間中断のない徹底した直接露光を提供する光の照明のサンプル。
- USANS 実験
- バンジョーの石英セルを使用して同様の方法で USANS サンプルを準備し、温度制御サンプル ステージ内で銅やチタン ブロックに配置します。
- 楽器の科学者の助けを借りて、合わせ、約 10-5 - 10-3 Å-1長さを許可の Q 値の解析を許可する特定の中性子波長でバッファーの必要な数を用いる計測器の校正プローブにミクロン スケールします。
- 熱平衡と以前学んだ各温度下でのデータ収集を可能にする SAN 実験と同様の実験のスクリプトを開発します。
- SAN の実験を再度複製、実行スクリプト「暗い」の条件の下で一度、もう一度条件"「光」。
3。データ削減と解析
- SANS の削減と解析
- それぞれ削減プログラムを使用して、32入力散乱、背景 (溶剤)、空のセル、ブロックされたビームおよび適切な背景差分と絶対に散乱データの変換を達成するために透過率測定のデータ ファイルcm-1に強度の単位。
- 適切に縮小データ、実験的散乱データを 2 つの継ぎ手方程式を楕円柱モデル33を通じて nanofibril 集計を表す 1 つの線形加算であるモデルのあてはめによる分析を開始し、ポリマー溶液の自由な鎖を考慮して別には、ボリューム モデルが除外されます。34,35以下の方程式では、このアプローチの組み合わせモデルについて説明します。
この式、φ のP3HT P3HT のソリューションでは、合計の体積を説明します
現在集計 P3HT の体積は、楕円シリンダー、 PPEVとしてモデル化除外フリー チェーン ボリュームPECM P3HT のフォーム ファクター記述集計、楕円柱フォーム ファクターと
と
散乱長密度 (SLD) コントラスト P3HT 集計および溶媒と無料の間は、P3HT チェーンや溶剤、それぞれ。自分の化学の知識を持つシステムのすべてのコンポーネントの SLD 値が計算される組成と質量密度と、SLD 電卓としての使用そのほとんど中性子解析プログラムのまたはオンライン。36 - 適切なフィッティング手順に NCNR イゴール マクロ37または SASView フィッティング プログラムを使用して光と闇の定量化を可能にすべて温ゲル化システムのキー構造パラメーターの値を取得、温度と光の露出の機能としてこのプロセスの中で発生する形態の進化。これらの構造のパラメーター、nanofibrils の断面領域が含まれて、無料チェーン半径旋回 (Rg) と前処理指数、物質的な nanofibril の段階で現在の総量の定性的な評価。
- USANS 削減と解析
- それぞれ削減プログラムを使用すると、散乱データや cm-1の絶対強度単位の単一の減少曲線にデータをマージする各バッファーの背景データを入力します。
- USANS の長さスケールででき集計 Rg値の取得、集計散乱パターンの定量的評価を可能にする Guinier 前処理力法律モデルを使用してデータを分析します。38フィット NCNR イゴール マクロ37または SASView フィッティング プログラムを通じてこのメソッドを使用して、すべての温度と照明条件間でマクロ団粒 Rgの比較を許可します。
現在集計 P3HT の体積は、楕円シリンダー、 PPEVとしてモデル化除外フリー チェーン ボリュームPECM P3HT のフォーム ファクター記述集計、楕円柱フォーム ファクターと
と
散乱長密度 (SLD) コントラスト P3HT 集計および溶媒と無料の間は、P3HT チェーンや溶剤、それぞれ。自分の化学の知識を持つシステムのすべてのコンポーネントの SLD 値が計算される組成と質量密度と、SLD 電卓としての使用そのほとんど中性子解析プログラムのまたはオンライン。36Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
を介して SAN と USANS 実験、d ODCB P3HT のゲル化過程は 20 ° C で完全にゲル化状態に 70 ° C で分散したソリューション状態から監視が効果的これらの実験は、両方の完全な暗闇の中で、白色光の照明の下で行った。図 1には、これらの実験から近似例曲線を図 2に示すようにいくつかの例を削減 SAN データ曲線が表示されます。このデータ、構造変化、温度低下を効果的にキャプチャーされているから気温が下がるように絶対強度で明確な増加で表さ。さらに、暗闇の中で研究のサンプルの散乱データとデータと光で勉強の明確な食い違いがあるそれぞれの所定の温度のプロットは重複しません。これは、露光が大幅集約プロセスに影響を与えることを示します。さまざまな組み合わせを使用して抽出構造のパラメーター値が表示されます図 3 SAN データからモデルに適合、nanofibril 骨材およびソリューションでまだ自由な鎖の両方構造情報を提供しています。Nanofibril 表面積円筒ナノスケール P3HT の骨材と P3HT 存在量の定性的な説明、アグリゲート内位相、フリー チェーン Rgと前処理中 ECM スケール係数与える顔の表面積を説明します指数は、チェーンがまだソリューションの中でゲル化 P3HT のサイズとフォームファクターをについて説明します。これらのパラメーターは、それぞれの所定の温度で所定の温度で光と闇のサンプル間の有意差を示す実験とフィッティング プロセスはこのゲル化過程に及ぼす光の影響をキャプチャしています。以来、彼らは実質的に低い Q レンジを採用、USANS 実験を許可する大きい長の評価スケール P3HT マクロ集計と SAN の実験で使用する同じアプローチ、温度と光の影響をミラーリングすることで一貫性のあります。これらの凝集体のサイズは効果的に量を示されます。図 4に示す単一の温度の SAN データと一緒にプロット USANS データと図 5力法律モデルと USANS データをフィッティングを通じて取得した Rgデータが表示されます。この Rg値集計大規模な微細構造を形成するゲル化進行と自分個人の P3HT nanofibrils 温度の低下とともに成長します。SAN データと具体的に示す露光で Rg値が小さいほど、光と闇のデータ間の明確な違いが存在します。
図 1:小角中性子散乱データに 70-20 ° C 温度ランプを通じて d ODCB P3HT の 17 wt % サンプル。データには、白色光照明 (開いているシンボル) の下でそして完全な暗闇 (閉じたシンボル) が収集されます。誤差範囲は、機器のエラーを報告します。権限を持つ参照 28 から再現。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2:楕円シリンダーとポリマー除外ボリューム モデルの両方を 17 wt % P3HT SAN データに組み込む組み合わせモデルのアプローチを使用して適切な例収集白色照明の存在下で 34 ° c.権限を持つ参照 28 から再現。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3:選択パラメーターの結合モデルから取得に適した 17 wt % P3HT 70-20 ° C の温度ランプ、黒いトレース サンプルを示す検討、暗闇の中、赤い跡を示すサンプル照明に師事: (A): nanofibril 表面エリア (B): 楕円シリンダー モデル尺度、(C): 自由な鎖、および (D) の回転半径: 自由な鎖の前処理指数。誤差範囲は、標準偏差のフィットで生成されたエラー値を報告します。権限を持つ参照 28 から再現。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4:17 wt %p3ht 点灯 (グレー) と闇 (黒) 24 ° C でサンプルの小・極小角散乱データです。誤差範囲は、機器のエラーを報告します。権限を持つ参照 28 から再現。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 5:点灯 (赤) と闇 (黒) サンプル Guinier 前処理力法律モデルに合う 17 wt % P3HT USANS データから取得した値は旋回の半径。誤差範囲は、標準偏差のフィットで生成されたエラー値を報告します。権限を持つ参照 28 から再現。
図 6:最終的なミクロン スケール凝集体に自由な鎖から P3HT アセンブリ プロセスのイラスト。権限を持つ参照 28 から再現。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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Discussion
まず、温度の関数として SAN データを見ると、楕円シリンダー モデル尺度の増加 P3HT ゲル化反応の進行にどの一致処理 nanofibril 相に存在量の著しい増加を示します.同時に、フリー チェーン Rgの減少は悪化の熱力学条件温度に関連付けられて減少指数を明らかには今も P3HT チェーンでチェーン崩壊を引き起こしている前処理の増加と共にソリューションです。マークを示す USANS データと結果は、メゾ Rg温度の減少に伴う増加、散乱実験が効率的にキャプチャし、自己集合構造の進行を分析したことを示すゾル-ゲル転移、図 6で可視化プロセスの中心を処理します。ゲル化過程で照明の効果に関連するこれらの実験の結果を分析し露光の機能はさらに情報を提供し、究極の凝集構造を形成します。すべての SAN図 2のパラメーターの比較は図 3の USANS データと同様温度の範囲で光と闇のサンプル間の相違点を明らかにします。一緒に取られて、この情報を示します、露光は効果的に少ない材料 (ECM スケール係数計算結果によって示される) nanofibril 段階で集計の結果、P3HT 集計プロセスを妨げるし、小さいミクロン スケール集計 (USANS Rg値によって与えられる)。したがって、この実験も暗闇と光の中で実施した共役高分子のゲル化との違いを強調あり形成されているデバイスに関連するアクティブなレイヤー形態時に照明条件の重要性を強調します。
上記の方法に類似した実験的アプローチを考えるとき心のシステムに固有の制限を維持することが重要です。中性子散乱はこの範囲の上下にある長さのスケールが他の技術によってプローブより良いただし、高分子系におけるナノスケール構造をオングストロームを分析するための強力な手法です。さらに、簡単に重水素化しない興味のポリマー システムのコンポーネントの 1 つは、許容可能な結果を得るのため必要なコントラストのレベルを達成するために難しくなります。また、中性子ビームの時間の限られた量を与え、実験計画されなければならない慎重に比較的集中してフォーカスを持つ。また、あらかじめ決められたシステムの適切なモデル化をして解析プロセスの範囲を絞り込むに実験開始前に適切な堅牢な近似モデルを持つことが重要です。
これらの中性子散乱法を控えめの長さの範囲にわたって高分子系の構造の進化を監視するためのユニークなツール スケールなど複数の環境刺激の機能として提供実験がこれらの条件を満たしていると仮定すると温度と光の露出。様々 な条件などの変化により発生する (ただし、これらに限定されない) に構造変更を検討する高分子-溶媒系の巨大な様々 な方法でこれらの拡張のためできるこれらのアプローチを活用しポリマー濃度、溶媒品質、ドーパント添加および熱履歴。
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Disclosures
著者が明らかに何もありません。
Acknowledgments
著者では、全米科学財団 (DMR-1409034) を感謝するこのプロジェクトのサポートのため。この作業で使用するこれらの施設をサポートする部分で全米科学財団によって契約の下で USANS 施設で商業、技術、米国商務省国立標準研究所のサポートを認めなければ違います。DMR-0944772。この研究の SAN の実験は、オークリッジ国立研究所の高流束同位体の原子炉で、科学的なユーザー設備部門、基本的なエネルギー科学のオフィス、米国エネルギー省によって後援された完了しました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| M(106) poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) | Ossila | 104934-50-1 | Conjugated polymer |
| deuterated 1,2 ortho-dichlorobenzene (ODCB) | Sigma Aldrich | AC321260050 | solvent |
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