Summary
Un protocollo per l'analisi dei gel formata da optoelettronica coniugati polimero poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) utilizzando piccoli e lo scattering di neutroni ultra-piccolo angolo in presenza ed assenza di illuminazione è presentato.
Abstract
Dimostriamo un protocollo per monitorare efficacemente il processo di gelificazione di una soluzione di alta concentrazione di polimeri coniugati sia in presenza e assenza di esposizione alla luce bianca. Istituendo una rampa di temperatura controllata, la gelificazione di questi materiali possa essere monitorati con precisione come si procede attraverso questa evoluzione strutturale, che rispecchia in modo efficace le condizioni con esperienza durante la fase di deposizione di soluzione di organico fabbricazione di dispositivi elettronici. Utilizzo di scattering di neutroni piccolo angolo (SANS) e scattering di neutroni ultra-piccolo angolo (USANS) insieme con raccordo appropriati protocolli quantifichiamo l'evoluzione della selezione dei parametri strutturali in tutto questo processo. Approfondita analisi indica che l'esposizione alla luce costante durante tutto il processo di gelificazione altera significativamente la struttura del gel in definitiva formata. In particolare, il processo di aggregazione di aggregati nano-scala poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) è influenzato negativamente dalla presenza di illuminazione, infine con conseguente ritardo della crescita in microstrutture di polimeri coniugati e la Formazione di piccoli ammassi di macro-aggregato di scala.
Introduction
Polimeri coniugati promettono materiali funzionali che possono essere utilizzate in una vasta gamma di dispositivi, ad esempio emettendo diodi semiconduttori organici, sensori chimici e organici fotovoltaico organico di luce. 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 un aspetto cruciale della performance in questi dispositivi è l'ordinamento e l'imballaggio del polimero coniugato allo stato solido nel livello attivo. 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 questa morfologia in gran parte è pre-determinata dalla conformazione sia della catena del polimero in soluzione, così come le strutture che si evolvono come queste soluzioni sono gettate un substrato e il solvente viene rimosso. Studiando le strutture presenti nel corso di una transizione tipico sol-gel di un polimero di optoelettronica di modello in un solvente adatto, questi sistemi possono essere modellati in modo efficace e uno scorcio quantitativo l'auto-assemblaggio che si verifica durante la deposizione di materiale possono essere ottenuti. 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20
In particolare, si esaminerà il benchmark di polimeri coniugati P3HT nei solventi deuterati Orto-diclorobenzene (ODCB), un sistema polimero-solvente che ha visto il vasto uso a causa della sua idoneità per una varietà di fabbricazione di dispositivi elettronici organici tecniche. 23 , 24 , 25 in questo determinato ambiente solvente, P3HT catene cominciano ad aggregare su un appropriato stimoli ambientali, come temperatura diminuzione o perdita della qualità del solvente. Il meccanismo esatto per questo processo di assemblaggio è sotto inchiesta, con una delle principali vie proposte creduto per essere un processo graduale, dove singoli P3HT molecole π-stack per formare nano-aggregati lamellari conosciuti come nanofibrils, che poi si sono agglomerati per formare grandi micron scala macro-aggregati. 24 capire queste vie e la risultante strutture formate è la chiave per predire correttamente e che influenzano la formazione delle morfologie di dispositivo ottimale livello attivo.
Verso questo obiettivo finale di più precisamente dirigere la formazione di queste architetture di livello attivo, esiste la necessità di sviluppare ulteriori metodi sperimentali e industriali non distruttivo alterare la morfologia di polimeri coniugati in situ. Una metodologia relativamente nuovo centri intorno all'uso di esposizione alla luce come un mezzo economico per alterare la morfologia di catena del polimero, con risultati sperimentali e computazionali che punta verso la fattibilità. 25 , 26 , 27 recente lavoro dal nostro laboratorio ha indicato l'esistenza di un'alterazione indotta luce dell'interazione polimero-solvente coniugato in una soluzione diluita, portando ad un notevole cambiamento nella dimensione della catena polimerica all'illuminazione. 30 , 31 qui, presentiamo un protocollo per continuare questo lavoro in modo efficace monitorando gli effetti dell'esposizione di una soluzione molto più concentrata di polimeri coniugati alla luce diretta durante un processo di gelificazione che è diretto da un termostato rampa di temperatura. Ci avvaliamo di scattering di neutroni, come consente robusta analisi dei parametri strutturali del sistema polimero-solvente sol-gel su scale di lunghezza da Angstrom a micron, un'abilità che non è possibile attraverso altri più comuni strumentale reologiche o spettroscopiche metodi. 16 , 17 , 30 , 31 così, confrontando l'angolo piccolo e ultra-piccolo correttamente analizzato dati di neutroni per l'assemblaggio di gel formano sotto illuminazione a identici dati raccolti nella più completa oscurità, le differenze strutturali causate da illuminazione-driven gli effetti possono essere completamente identificati e quantificati.
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Protocol
Tutte le manipolazioni di prodotti chimici dovrebbero essere effettuato con dispositivi di protezione personale e all'interno di una cappa di sicurezza. Tutti i campioni esposti a radiazioni ionizzanti devono essere gestiti sotto la supervisione dei servizi tecnici controllo radioattivo. Questo protocollo è stato effettuato da parte di individui che avevano completato la formazione sulla sicurezza radiazioni appropriato.
1. preparazione del P3HT nelle soluzioni di d-ODCB
- Acquisizione del campione
- Acquisto di 1 g di alta regioregularity (> 90%) P3HT di peso molecolare gamma 15-40 K.
- Acquisto di 5 g di elevata purezza (> 90% di atomo deuterated) d-4 1,2-ODCB.
- Preparazione del campione
- Filtrare tutti i d-ODCB soluzione con 0,45 µm setaccio in un flaconcino di vetro.
- Combinare 0,34 g di P3HT a 1,66 g di d-ODCB in un flaconcino di vetro di 5 g con tappo rivestito di lamina.
Nota: Durante tutto il processo di creazione e il trasferimento del campione, ridurre al minimo l'intensità della luce ambientale a cui il campione è esposto a tutte le ore. - Aggiungere un ancoretta magnetica al flaconcino, fissare il tappo e sigillare con parafilm.
- Avvolgere il flaconcino interamente in carta stagnola per evitare qualsiasi esposizione alla luce alla soluzione.
- Collocare il campione su piatto caldo a 70 ° C per 1-3 h con l'ancoretta magnetica abilitato.
- Togliere dal fuoco e mescolando una volta che la soluzione è completamente omogenea (preferibilmente lasciando il pernottamento di riscaldamento/agitazione del campione per garantire completa dispersione).
- Trasferire la soluzione dal flaconcino in un adeguatamente puliti (con separati risciacqui di acetone e acqua) 1 o 2 mm spessore quarzo banjo cella utilizzando una pipetta di vetro.
Nota: Riscaldamento la pipetta di vetro in un forno di riscaldo a 70 ° C immediatamente prima di trasferimento semplifica notevolmente questo processo. - Appone cap cella banjo e sigillare con parafilm.
- Cella di banjo posto nella più completa oscurità (cioè all'interno di una scatola sigillata o avvolto nella carta stagnola).
- In modo simile assemblare un esempio che contiene solo d-ODCB (pieno di capacità) e una cella vuota banjo, di agire come il solvente sfondo e la cella vuota, rispettivamente, per gli esperimenti di scattering.
2. esperimenti di Scattering di neutroni
- SANS esperimenti nell'ambiente "scuro"
- Con l'aiuto dello scienziato di strumento, garantire che una fase di campione è apposto con i controlli di temperatura richiesta in grado di dirigere una rampa di temperatura da 70-20 ° C.
- Posizionare le cellule di banjo in blocchi di dimensioni appropriate della holding, sicuri ed etichetta.
- Avvolgere tutto il blocco con foglio di alluminio spessore di 0,1 mm per garantire che nessuna luce ambiente è incidente al campione. Minimizzare le deformazioni della lamina per garantire il corretto montaggio del blocco avvolto nella fase del campione. Posto questo blocco avvolto e campione entro la fase del campione.
- Con l'aiuto dello scienziato di strumento, completare l'atto appropriato allineamento e taratura utilizzando le appropriate misure standard. Impostare la distanza di rivelatore vicino al suo massimo di impostazione (per esempio a 18 m) per garantire l'accesso alla regione Q minima (~0.001 Å-1), in ultima analisi, permettendo una completa gamma di Q di circa 0.001-0.1 Å-1. Questo vi permetterà di sondaggio di lunghezza scale fino a ~ 500 nm.
- Con l'assistenza dello scienziato strumento, raccogliere tariffe totali per la P3HT e solventi campioni ed eseguire calcoli per determinare la quantità di tempo di dispersione necessario ottenere conteggi totale rivelatore per campione di circa 500.000 a 1.000.000, garantendo buona qualità statistica dei dati.
- Con queste informazioni, creare uno script di esempio che dirigerà il processo di raccolta di 70-20 ° C temperatura rampa e dati. Scegliere che una gamma di temperatura discreto punti di migliore copertura di tutta la gamma entro i vincoli di tempo dato, per esempio ogni 2 ° C. Per ogni punto sulla rampa fare 3 voci distinte nello script: un cambiamento per la temperatura desiderata, un periodo di attesa (circa 15 minuti) per consentire al sistema di equilibrare termicamente prima di dispersione è raccolti e la misura di dispersione si è condotto sopra il durata di tempo appropriato per raggiungere il rivelatore richiesto conta
- Una volta lo strumento e script sono preparati, eseguire lo script e iniziare l'esperimento. Essere sicuri di raccogliere dati per la cella vuota e solvente pure (senza rampa di temperatura). Inoltre, raccogliere dati di trasmissione per ogni campione e una misura di larghezza bloccati.
- SANS esperimenti nell'ambiente "leggero"
- Al termine dell'esperimento "scuro", spostare i campioni dal palco, posto su un sicuro benchtop e rimuovere tutti i fogli di alluminio mentre osservando radiazioni protocolli di sicurezza.
- Posizionare un illuminatore ottico con sorgente luminosa alogena vicino al palco campione tale che i cavi di illuminano in modo efficace lo slot campione nella fase associata alla posizione di raccolta di scattering.
- Utilizzando un misuratore di luce calibrato, record l'intensità della luce fornita dall'illuminatore alla massima intensità nella posizione dove siederà il campione. I valori di intensità varia con illuminatore ed esempio di configurazione di fase, tuttavia, intensità di illuminazione di almeno 5.000 lux è desiderato.
- Una volta che il programma di installazione di illuminazione sia correttamente assemblato, tornare i campioni sul palco, garantire che l'illuminatore è correttamente l'illuminazione del campione attivo, riscaldare nuovamente a 70 ° C, permettono la corretta equilibratura e ripetere la procedura di raccolta dati effettuata sul buio campioni, con l'illuminatore ottica fornendo ininterrotta esposizione diretta alla luce approfondita tutta la durata di questa fase.
- Esperimenti USANS
- Preparare i campioni USANS in modo simile utilizzando celle in quarzo banjo e posto in titanio o rame isolati all'interno di una fase di campione a temperatura controllata.
- Con l'aiuto dello scienziato strumento, allineare e calibrare lo strumento che impiegano il numero di buffer alla lunghezza d'onda determinata neutroni per permettere l'analisi dei valori di Q da circa 10-5 - 10-3 Å-1, che permette di lunghezza scale nell'ordine di micron per essere sondata.
- Sviluppare lo script sperimentale in modo simile agli esperimenti SANS, permettendo per equilibratura termica e raccolta di dati a ogni temperatura studiato precedentemente.
- Replicare gli esperimenti SANS nuovamente, eseguire lo script una volta in condizioni di "scure" e ancora "condizioni"illuminazione".
3.Analisi e riduzione dei dati
- SANS riduzione e analisi
- Utilizzando il programma di rispettiva riduzione32 input file di dati di scattering, sfondo (solvente), cella vuota, fascio bloccato e misure della trasmissione per eseguire la sottrazione di sfondo corretto e conversione di dati di scattering in assoluto unità di intensità in cm-1.
- Con i dati opportunamente ridotti, iniziare analisi inserendo i dati di dispersione sperimentale ad un modello che è l'aggiunta lineare di due equazioni di raccordo, uno che rappresenta gli aggregati di nanofibril tramite il modello a cilindro ellittico,33 e un altro prendendo in considerazione le catene libere in soluzione attraverso il polimero escluso modello del volume. 34 , 35 l'equazione qui sotto descrive questo approccio del modello di combinazione:
In questa equazione, ϕP3HT descrive la frazione di volume totale di P3HT nella soluzione,
è la frazione di volume di aggregati P3HT presenti e modellato come un cilindro ellittico, PPEV è il volume di catene libere escluso fattore di forma per P3HT, PECM descrive il fattore di forma ellittica cilindro per gli aggregati, e 
e 
sono il contrasto di densità (SLD) lunghezza di dispersione tra P3HT aggregati e il solvente e tra la P3HT catene e il solvente, rispettivamente. Valori SLD per tutti i componenti del sistema possono essere calcolati con una conoscenza del loro prodotto chimico composizione e la massa di densità e l'uso di una calcolatrice SLD disponibile come parte della maggior parte dei programmi di analisi di neutroni oppure online. 36 - Su procedure di corretto montaggio utilizzando NCNR Igor montaggio macro37 o il programma di montaggio di SASView, di acquisire i valori per i parametri strutturali chiave per il sistema gelificato a tutte le temperature nella luce e buio, consentendo la quantificazione della evoluzione morfologica che si verificano nel corso di questo processo in funzione della temperatura e l'esposizione alla luce. Questi parametri strutturali sono le zone a sezione trasversale della nanofibrils, catena raggio di girazione (R,g) e l'esponente Porod e una valutazione qualitativa della quantità totale di materiale presente nella fase nanofibril.
- Analisi e riduzione USANS
- Utilizzando il programma di rispettiva riduzione input i dati di scattering e dati in background per ogni buffer unire i dati in una singola curva ridotta in unità di intensità assoluta di cm-1.
- Analizzare i dati utilizzando un modello di legge di potenza Guinier-Porod che permette la valutazione quantitativa dei modelli di aggregazione dispersione sondato per la scala di lunghezza USANS e permette l'acquisizione dei valori aggregati di Rg . 38 misura usando questo metodo attraverso NCNR Igor montaggio macro37 o il programma di montaggio SASView per permettere il confronto dei macro-aggregato Rg in tutte le temperature e le condizioni di illuminazione.
è la frazione di volume di aggregati P3HT presenti e modellato come un cilindro ellittico, PPEV è il volume di catene libere escluso fattore di forma per P3HT, PECM descrive il fattore di forma ellittica cilindro per gli aggregati, e 
e 
sono il contrasto di densità (SLD) lunghezza di dispersione tra P3HT aggregati e il solvente e tra la P3HT catene e il solvente, rispettivamente. Valori SLD per tutti i componenti del sistema possono essere calcolati con una conoscenza del loro prodotto chimico composizione e la massa di densità e l'uso di una calcolatrice SLD disponibile come parte della maggior parte dei programmi di analisi di neutroni oppure online. 36Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Attraverso SANS e USANS esperimenti, il processo di gelificazione di P3HT in d-ODCB è stata efficacemente controllato dallo stato di soluzione dislocata a 70 ° C a uno stato completamente gelificato a 20 ° C. Questi esperimenti sono stati condotti in entrambi completa oscurità e sotto illuminazione a luce bianca. Figura 1 Visualizza alcune curve di dati esempio SANS ridotto da questi esperimenti, con una curva esempio illustrati nella Figura 2. Da questi dati, le modifiche strutturali che si verificano come temperatura diminuisce efficacemente sono stati catturati, denotato da un netto aumento in intensità assoluta diminuzione della temperatura. Inoltre, per ogni data temperatura c'è un'evidente discrepanza tra i dati di scattering dei campioni studiati nel buio e quelli studiati alla luce dei dati grafici non si sovrappongono. Questo indica che l'esposizione alla luce influenza in modo significativo il processo di aggregazione. Figura 3 Visualizza i valori per una varietà di parametri strutturali estratti utilizzando il combinato modello dai dati SANS adatto e fornisce informazioni strutturali su entrambi gli aggregati di nanofibril e le catene libere ancora in soluzione. L'area della superficie nanofibril descrive l'area della superficie del viso degli aggregati P3HT cilindrici nano-scala e l'ECM scala fattore fornisce una descrizione qualitativa della quantità di P3HT presenti nell'aggregato di fase, mentre la catena libera Rg e Porod esponente descrivere il fattore di forma e dimensioni di P3HT catene non ancora gelificate nella soluzione. Differenze significative in questi parametri ad ogni data temperatura e tra chiari e scuri campioni ad una data temperatura indicano che l'esperimento e il processo di adattamento hanno catturato l'effetto dell'esposizione alla luce su questo processo di gelificazione. Dal momento che essi impiegano una gamma sostanzialmente più bassa di Q, USANS esperimenti consentono che la caratterizzazione di lunghezza più grande scale coerenti con aggregati macro P3HT e rispecchiando lo stesso approccio utilizzato negli esperimenti SANS, l'effetto di temperatura e luce sulla le dimensioni di questi aggregati sono quantificata in modo efficace. La figura 4 Mostra dati USANS tracciati accanto ai dati della SANS per un'unica temperatura, e Figura 5 Visualizza i dati dig R acquistati attraverso il raccordo dei dati USANS con un modello di legge di potenza. Questo valore dig R cresce con la diminuzione della temperatura come progredisce di gelificazione e singoli nanofibrils P3HT stessi aggregato per formare microstrutture su larga scala. E come con i dati SANS, esiste una netta differenza tra i dati chiari e scuri, in particolare mostrando più piccoli valori di Rg con l'esposizione alla luce.
Figura 1: Dati di scattering di neutroni di piccolo angolo per un 17 wt % campione del P3HT d-ODCB attraverso la rampa di temperatura di 70-20 ° C. I dati raccolti sotto illuminazione a luce bianca (aperti simboli) e nella più completa oscurità (chiusi simboli). Barre di errore segnalano errore strumentale. Tratto da riferimento 28 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: Esempio misura usando un approccio di modello di combinazione che incorporano sia il cilindro ellittico e polimero escluso Volume modello a 17 wt % P3HT SANS dati raccolti a 34 ° C in presenza di illuminazione a luce bianca. Tratto da riferimento 28 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3: Selezionare parametri ottenuti dal modello combinato adattano per 17 wt % P3HT attraverso una rampa di temperatura di 70-20° C, con tracce di nere che indica campioni studiati nel buio e tracce di rosso indicando campioni studiati nell'ambito dell'illuminazione: (A): superficie nanofibril zona, (B): fattore di scala ellittica cilindro modello, (C): raggio di girazione di catene libere e (D): Porod esponente delle catene libere. Barre di errore segnalano i valori di errore generati dal fit deviazione standard. Tratto da riferimento 28 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Dati di scattering di piccolo e ultra-piccolo angolo di 17 campioni di wt % P3HT a 24 ° C per sia illuminato (grigio) e scuro (nero). Barre di errore segnalano errore strumentale. Tratto da riferimento 28 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5: Raggio di girazione valori ottenuti dai 17 wt % P3HT USANS dati in forma con un modello di legge di potenza Guinier-Porod per sia illuminato (rosso) e campioni di scuro (nero). Barre di errore segnalano i valori di errore generati dal fit deviazione standard. Tratto da riferimento 28 con permesso.
Figura 6: Illustrazione del processo di assemblaggio P3HT da catene libere agli aggregati di micron-scala finale. Tratto da riferimento 28 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
In primo luogo, guardando i dati SANS in funzione della temperatura, l'aumento del fattore di scala ellittica cilindro modello indica un marcato aumento nella quantità di P3HT presente nella fase nanofibril, che isconsistent con la progressione della gelificazione di processo . Contemporaneamente, la diminuzione della catena libera Rg accoppiato con un aumento in Porod esponente rivela che il deterioramento delle condizioni termodinamiche associato temperatura diminuire è provocando un crollo di catena nelle catene P3HT ancora presenti nel soluzione. Questi risultati, combinati con i dati USANS che mostrano un marcato aumento della macroaggregate Rg su diminuzione di temperatura, indicano che gli esperimenti di scattering efficacemente hanno catturato e analizzato la progressione dei fondi strutturali auto-assemblaggio centrale del processo di transizione sol-gel, un processo che viene visualizzato nella Figura 6. Analizzando i risultati di questi esperimenti, come una funzione di esposizione alla luce fornisce ulteriori informazioni relative all'effetto dell'illuminazione sul processo di gelificazione e le strutture di aggregazione ultimate formate. Confronto di tutti i SANS parametri nella Figura 2 rivela differenze tra i campioni di chiari e scuri sopra una gamma di temperature, così come i dati USANS in Figura 3. Prese insieme, queste informazioni indicano che l'esposizione alla luce ostacola efficacemente il processo di aggregazione P3HT, con conseguente meno materiale di aggregazione nella fase nanofibril (indicata tramite i risultati di fattore di scala ECM) e su scala ridotta di micron aggrega ( dato dai valori dig USANS R). Quindi, questo esperimento ha anche sottolineato le differenze tra polimeri coniugati gelificazione condotto alla luce contro il buio e ha sottolineato l'importanza di condizioni di illuminazione secondo le morfologie di dispositivo rilevante livello attivo che si formano.
Quando si considera un approccio sperimentale simile al metodo precedente è importante da tenere a mente le limitazioni inerenti al sistema. Lo scattering di neutroni è una tecnica potente per analizzare angstrom per strutture su scala nanometrica in sistemi polimerici, tuttavia, scale di lunghezza che si trovano sopra o sotto questa gamma sono meglio sondate da altre tecniche. Inoltre, se uno dei componenti del polimero di interesse non è facilmente deuterated, può essere difficile raggiungere il livello di contrasto necessario per ottenere risultati accettabili. Inoltre, data la limitata quantità di tempo del fascio di neutroni, gli esperimenti devono essere accuratamente pianificati con fuoco relativamente concentrato. È anche importante avere un modello adeguato raccordo robusto pre-determinato prima di iniziano gli esperimenti restringere l'ambito del processo di analisi e garantire la corretta modellazione del sistema.
Supponendo che un esperimento soddisfa queste condizioni, questi metodi di scattering di neutroni offrono uno strumento unico per monitorare discretamente l'evoluzione strutturale di sistemi polimerici sopra una gamma di lunghezza scale in funzione di molteplici stimoli ambientali, come temperatura e l'esposizione alla luce. Sfruttando questi approcci potrebbe consentire per l'espansione di questi metodi per una grande varietà di sistemi polimero-solvente per esplorare i cambiamenti strutturali che si verificano a causa di modifiche in una varietà di condizioni tra cui (ma non limitati a) concentrazione di polimero, solvente qualità, aggiunta di drogante e storia termica.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla a rivelare.
Acknowledgments
Gli autori riconoscono con gratitudine la National Science Foundation (DMR-1409034) per il supporto di questo progetto. Riconosciamo anche il supporto del National Institute of Standards e tecnologia, US Department of Commerce, nel fornire i servizi USANS utilizzati in questo lavoro, dove queste strutture sono sostenute in parte dalla National Science Foundation sotto contratto Lol DMR-0944772. Gli esperimenti SANS di questa ricerca sono stati completati presso reattore di ORNL ad alto flusso dell'isotopo, che è stato sponsorizzato dalla divisione scientifica di strutture utente, Office di base energia scienze, US Department of Energy.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| M(106) poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) | Ossila | 104934-50-1 | Conjugated polymer |
| deuterated 1,2 ortho-dichlorobenzene (ODCB) | Sigma Aldrich | AC321260050 | solvent |
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