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Chemistry

Supervisar los efectos de iluminación en la estructura de los geles de polímero conjugado mediante dispersión de neutrones

Published: December 21, 2017 doi: 10.3791/56163
Automatic Translation
1, 1, 1,2
1Department of Chemistry, University of Tennessee, Knoxville, 2Chemical Sciences Division, Oak Ridge National Laboratory

Summary

Un protocolo para el análisis de los geles formados de la optoelectrónica conjugados polímero poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) usando pequeñas y se presenta la dispersión de neutrones ultra pequeño ángulo en la presencia y la ausencia de iluminación.

Abstract

Demostramos un protocolo para vigilar eficazmente el proceso de congelación de una solución de alta concentración de polímero conjugado tanto en la presencia y ausencia de exposición a la luz blanca. Instituyendo una rampa de temperatura controlada, la congelación de estos materiales puede ser precisamente controlado como se procede a través de esta evolución estructural, que efectivamente refleja las condiciones durante la fase de deposición de la solución de materia orgánica fabricación de dispositivos electrónicos. Mediante dispersión de neutrones de pequeño ángulo (SANS) y dispersión de neutrones de ángulo muy pequeño (USANS) junto con protocolos de conexión apropiado cuantificar la evolución de seleccionarlos parámetros estructurales a lo largo de este proceso. Análisis indica que la exposición a luz continua durante todo el proceso de gelificación altera significativamente la estructura del gel formado en última instancia. Específicamente, el proceso de agregación de poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) agregados de nano-escala es afectado negativamente por la presencia de la iluminación, en última instancia dando por resultado el retraso del crecimiento en microestructuras de polímero conjugado y la formación de pequeños grupos de agregados macro escala.

Introduction

Polímeros conjugados prometen materiales funcionales que pueden ser utilizados en una amplia gama de dispositivos, como diodos, semiconductores orgánicos, sensores químicos y photovoltaics orgánicos de emisión de luz orgánica. 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 un aspecto crucial del rendimiento en estos dispositivos es la ordenación y embalaje del polímero conjugado en estado sólido en la capa activa. 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 esta morfología es en gran parte predeterminada por tanto la conformación de la cadena del polímero en solución, así como las estructuras que evolucionan estas soluciones se echan a un sustrato y se elimina el solvente. Mediante el estudio de las estructuras a través de una transición solgel típico de un polímero de optoelectrónica de la modelo en un solvente adecuado, estos sistemas pueden ser modelados efectivamente y una visión cuantitativa del autoensamblaje que ocurre durante la deposición de material se puede obtener. 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20

Específicamente, examinamos la referencia conjugados polímero P3HT en lo disolvente deuterado Orto-diclorobenceno (ODCB), un sistema de polímero-solvente que ha visto uso extenso debido a su conveniencia para una variedad de fabricación de dispositivos electrónicos orgánicos técnicas. 23 , 24 , 25 en este determinado solvente, P3HT cadenas comienzan a agregar a un estímulos ambientales adecuados, tales como disminución de la temperatura o pérdida de calidad de solvente. El mecanismo exacto para este proceso de ensamblaje está bajo investigación, con una de las principales vías propuestas cree que es un proceso gradual donde individuales P3HT moléculas π-pila para formar agregados de nano laminares conocidas como nanofibrillas, que entonces se aglomerarse para formar macro-agregados de escala de micrones más grandes. 24 comprensión de estas vías y las estructuras resultantes formadas es clave para predecir correctamente y que influyen en la formación de morfologías de capa activa dispositivo óptimo.

Hacia esta meta final más precisamente dirigir la formación de estas arquitecturas de la capa activa, existe una necesidad de desarrollar métodos experimentales e industriales adicionales no-destructivamente alterar la morfología de polímero conjugado in situ. Una metodología relativamente nueva se centra alrededor del uso de exposición a la luz como un medio barato para alterar la morfología de la cadena de polímero, con resultados computacionales y experimentales apuntando hacia su viabilidad. 25 , 26 , 27 reciente trabajo de nuestro laboratorio ha indicado la existencia de una alteración inducida por luz de la interacción conjugada del polímero-solvente en una solución diluida, llevando a un cambio notable en el tamaño de la cadena del polímero a la iluminación. 30 , 31 aquí, presentamos un protocolo para continuar este trabajo de supervisar con eficacia los efectos de exponer una solución más concentrada de polímero conjugado a la luz directa a través de un proceso de congelación que es dirigida por un termostato rampa de temperatura. Contamos con dispersión de neutrones ya que permite el análisis de los parámetros estructurales del sistema sol-gel de polímero-solvente en escalas de la longitud de angstroms a micrones, una habilidad que no es posible a través de otro instrumental reológica o espectroscópico más comunes métodos. 16 , 17 , 30 , 31 así, comparando el ángulo pequeño y ultrapequeño correctamente analizado datos de neutrones para el ensamblaje de geles forman bajo iluminación a idénticos datos en completa oscuridad, diferencias estructurales por basada en la iluminación efectos pueden identificar y cuantificar exhaustivamente.

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Protocol

Toda la gestión de sustancias químicas debe realizarse con equipo de protección personal adecuado y dentro de una campana de seguridad. Todas las muestras expuestas a la radiación ionizante deben manejarse bajo la supervisión de los técnicos de control radiactivos de instalaciones. Este protocolo fue realizado por individuos que completaron el entrenamiento de seguridad de radiación adecuada.

1. preparación de P3HT ODCB d soluciones

  1. Adquisición de la muestra
    1. Compra de 1 g de regioregularity alto (> 90%) P3HT en el peso molecular de la gama k 15-40.
    2. Compra de 5 g de alta pureza (> 90% de átomos deuterado) 1,2-ODCB d-4.
  2. Preparación de la muestra
    1. Filtrar toda la solución d-ODCB con 0.45 μm tamiz en un frasco de vidrio.
    2. Combinar 0,34 g de P3HT en 1.66 g de d-ODCB en un frasco de vidrio de 5 g con tapa de aluminio forrado.
      Nota: Durante el proceso de la creación y transferencia de la muestra, minimizar la intensidad de luz ambiente al cual está expuesta la muestra en todo momento.
    3. Agregar una barra de agitación magnética al frasco, asegure la tapa y sellar con parafilm.
    4. Envuelva el frasco en papel de aluminio para prevenir cualquier exposición a la luz a la solución.
    5. Coloque la muestra en placa caliente a 70 ° C durante 1-3 h con la barra de agitación magnética habilitada.
    6. Retire del calor y la agitación una vez que la solución es completamente homogénea (preferentemente dejando la noche calentar/agitar de muestra para asegurar la completa dispersión).
    7. Transferir la solución del frasco a un limpiado correctamente (con enjuagues separados de acetona y agua) 1 o 2 mm de cuarzo grueso banjo celular utilizando una pipeta de vidrio.
      Nota: Calentar la pipeta de vidrio en un horno de calentamiento a 70 ° C inmediatamente antes de transferencia simplifica enormemente este proceso.
    8. Fije la tapa de la célula de banjo y sellar con parafilm.
    9. Célula de lugar banjo en oscuridad completa (es decir, dentro de una caja sellada o envueltos en papel de aluminio).
    10. De manera similar montar una muestra que contiene solamente d-ODCB (llenado a capacidad) y una célula vacía banjo, para actuar como el fondo solvente y la celda vacía, respectivamente, para la dispersión de experimentos.

2. experimentos de dispersión de neutrones

  1. SANS experimentos en el ambiente "oscuro"
    1. Con la ayuda del científico del instrumento, asegurar que una etapa de la muestra se fija con los controles de temperatura capaces de dirigir una rampa de temperatura de 70-20 ° C.
    2. Colocar las células de banjo en los bloques de explotación de tamaño adecuado, seguros y etiqueta.
    3. Envuelva todo bloque con papel de aluminio grueso de 0.1 mm para asegurar que no hay luz ambiental es incidente a la muestra. Reducir al mínimo las deformaciones de la hoja para asegurar ajuste apropiado del bloque envuelto en la etapa de la muestra. Coloque este bloque envuelto y muestra dentro de la etapa de la muestra.
    4. Con la ayuda del científico del instrumento, completar la alineación correcta del instrumento y calibración usando las medidas estándar apropiadas. Ajuste la distancia del detector cerca de su máximo ajuste (por ejemplo en 18 m) para garantizar el acceso a la región de Q más bajo (~0.001 Å-1), en última instancia, lo que permite una gama completa de Q de aproximadamente 0.001-0.1 Å-1. Esto permitirá que la sonda de longitud escala hasta ~ 500 nm.
    5. Con la ayuda del científico instrumento, recoger tasas de conteo para el P3HT y solvente muestras y realizar cálculos para determinar la cantidad de tiempo de la dispersión necesaria para lograr total detector cuentas por ejemplo de aproximadamente 500.000 a 1.000.000, asegurando buena calidad estadística de los datos.
    6. Con esta información, crear un script de ejemplo que dirigirá el 70-20 ° C temperatura rampa y datos proceso de recolección. Elegir que una gama de temperatura discreta puntos a la mejor tapa toda la gama dentro de las restricciones de tiempo dado, por ejemplo cada 2 ° C. Para cada punto de la rampa de hacer 3 entradas diferentes en la escritura: un cambio en la temperatura deseada y un período de espera (~ 15 minutos) para permitir que el sistema se equilibre térmicamente antes de dispersión es la medida de la dispersión sí mismo a lo largo de la duración de tiempo adecuada para alcanzar el detector requiere cuenta
    7. Una vez preparados el instrumento y la secuencia de comandos, ejecute el script y comenzar el experimento. Asegúrese de recoger datos para la celda vacía y disolvente así (sin rampa de temperatura). Además, recoge datos de transmisión para cada muestra y una medida Haz bloqueado.
  2. SANS experimentos en el ambiente "light"
    1. Sobre la terminación del experimento "oscuro", mover las muestras de la etapa, colocar en un banco seguro y retire todo papel de aluminio mientras observa la radiación protocolos de seguridad.
    2. Coloque un iluminador óptico con una fuente de luz halógena cerca de la etapa de muestra tal que los conductores de iluminarán con eficacia la ranura de la muestra en la etapa asociada con la posición de la colección de dispersión.
    3. Utilizando un fotómetro calibrado, registro de la intensidad de la luz proporcionada por el iluminador a máxima intensidad en la posición donde se sentará la muestra. Valores de intensidad varían con iluminador y muestra la configuración de etapa, sin embargo, se desea intensidad de iluminación de al menos 5.000 lux.
    4. Una vez que esté armada correctamente esta configuración de iluminación, retomar las muestras de la etapa, asegurar que el iluminador está encendiendo correctamente la muestra activa, otra vez calentar a 70 ° C, permite conseguir el equilibrio correcto y repita el procedimiento de recogida de datos realizado en la oscuridad muestras, con el Iluminador óptico proporcionando sin interrupción directa exposición a la luz completa toda la duración de este paso.
  3. Experimentos USANS
    1. Preparar muestras USANS de manera similar utilizando células del banjo de cuarzo y en bloques de cobre o titanio en una etapa de la muestra de temperatura controlada.
    2. Con la ayuda del científico instrumento, alinear y calibrar el instrumento con el número de búferes en la longitud de onda del neutrón dado para permitir el análisis de los valores de Q de aproximadamente 10-5 - 10-3 Å-1, permitiendo que la longitud de escalas del orden de micras para ser explorado.
    3. Desarrollar la escritura experimental en una manera similar a los experimentos SANS, permitiendo para la recolección de datos a cada temperatura estudiado previamente y conseguir el equilibrio térmico.
    4. Replicar los experimentos SANS otra vez, ejecutar el script una vez bajo condiciones de "oscuridad" y en "condiciones de"luz".

3.Análisis y reducción de datos

  1. SIN reducción y análisis de
    1. Utilizando el programa de reducción correspondiente,32 entrada los archivos de datos para la dispersión, fondo (solvente), celda vacía, haz bloqueado y las medidas de transmisión para lograr fondo adecuado y conversión de datos de dispersión absoluta unidades de intensidad en cm-1.
    2. Con los datos debidamente reducidos, comenzar análisis introduciendo los datos de dispersión experimental a un modelo que es la suma lineal de dos ecuaciones de ajuste, uno que representa los agregados de nanofibril a través del modelo de cilindro elíptico,33 y otro teniendo en cuenta las cadenas libres en solución a través del polímero excluido modelo de volumen. 34 , 35 la siguiente ecuación describe este enfoque de modelo de combinación:
      Equation 1
      En esta ecuación, φP3HT describe la fracción del volumen total de P3HT en la solución, Equation 2 es la fracción de volumen de agregados P3HT presente y diseñado como un cilindro elíptico, PPEV es el volumen libre cadena excluido factor de forma para P3HT, PECM describe el factor de forma de cilindro elíptico de los agregados, y Equation 3 y Equation 4 son el contraste de densidad (SLD) de longitud de dispersión entre agregados de P3HT y el solvente y el libre P3HT cadenas y el solvente, respectivamente. Valores SLD para todos los componentes del sistema pueden calcularse con un conocimiento de su producto químico composición y masa densidad y el uso de una calculadora SLD disponible como parte de programas de análisis de neutrón la mayoría o en línea. 36
    3. Procedimientos de montaje apropiado usando NCNR Igor instalación de macros37 o el programa de instalación de SASView, adquirir valores de los parámetros estructurales clave para el sistema de gel a todas las temperaturas en la luz y la oscuridad, lo que permite la cuantificación de la evolución morfológica que ocurre a lo largo de este proceso como una función de la temperatura y exposición a la luz. Estos parámetros estructurales incluyen las áreas transversales de la nanofibrillas, cadena radio de giro (Rg) y del exponente Porod y una evaluación cualitativa de la cantidad total de materia presente en la fase de nanofibril.
  2. Análisis y reducción de USANS
    1. Utilizando el programa de la reducción respectiva, de entrada los datos de dispersión y fondo de cada buffer combinar los datos en una sola curva reducida en unidades absolutas de cm-1.
    2. Analizar los datos utilizando un modelo de ley de alimentación de Guinier-Porod que permite la evaluación cuantitativa de los patrones de dispersión agregada sondeado por la escala de longitud USANS y permite la adquisición de los valores agregados deg R. 38 ajuste usando este método a través de Igor NCNR instalación de macros37 o el programa de instalación de SASView para permitir la comparación de los agregados macro Rg en todas las temperaturas y condiciones de iluminación.

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Representative Results

A través SANS y USANS experimentos, el proceso de gelificación del P3HT en d-ODCB supervisaron efectivamente al estado de solución dispersos en 70 ° C a un estado completamente gelificado a 20 ° C. Estos experimentos se realizaron en ambos completa oscuridad y bajo iluminación de luz blanca. Figura 1 muestra algunas curvas de datos SANS reducido ejemplo de estos experimentos, con un ajuste de la curva de ejemplo que se muestra en la figura 2. De estos datos, los cambios estructurales que ocurren como la temperatura disminuye se han capturado con eficacia, denotado por un claro aumento en la intensidad absoluta como temperatura baja. Además, para cada temperatura dada hay una clara discrepancia entre los datos de dispersión de las muestras estudiadas en la oscuridad y los estudió en la luz como los datos de parcelas no se superponen. Esto indica que la exposición a la luz afecta significativamente el proceso de agregación. Figura 3 muestra los valores para una variedad de parámetros estructurales extraídos utilizando el ajuste que el modelo de los datos SANS y proporciona información estructural sobre los agregados de nanofibril y cadenas libres en solución. El área superficial de nanofibril describe la superficie de la cara de los agregados de P3HT nano-escala cilíndrica y el ECM escala factor le da una descripción cualitativa de la cantidad de P3HT presente en conjunto de la fase, mientras que la cadena libre Rg y Porod exponente describir el factor de tamaño y forma de P3HT cadenas aún no cuajó en la solución. Diferencias significativas en estos parámetros a cada temperatura determinada y entre claros y oscuras las muestras a una temperatura determinada indican que el experimento y proceso de ajuste han capturado el efecto de exposición a la luz en este proceso de gelificación. Ya que emplean una gama substancialmente más baja de Q, USANS experimentos permiten que la caracterización de la longitud más grande de escalas consistentes con los agregados macro de P3HT y por reflejo el mismo enfoque utilizado en los experimentos SANS, el efecto de la temperatura y la luz sobre efectivamente se cuantifica el tamaño de estos agregados. Figura 4 muestra los datos USANS trazados junto a los datos SANS para una sola temperatura y figura 5 muestra los datos deg R adquiridos a través de conexión datos USANS con un modelo de ley de alimentación. Este valor deg R crece con la disminución de temperatura como gelificación avanza y nanofibrillas de P3HT individuales ellos mismos agregado para formar microestructuras de gran escala. Y como con los datos SANS, existe una diferencia clara entre los datos claros y oscuros, mostrando específicamente los valores más bajos de lag R con exposición a la luz.

Figure 1
Figura 1: Datos de dispersión de neutrones de ángulo pequeño para una muestra de % wt 17 de P3HT en d-ODCB a través de la rampa de temperatura de 70-20 ° C. Los datos recogidos bajo iluminación de luz blanca (símbolos abiertos) y en completa oscuridad (símbolos cerrados). Barras de error informan de error instrumental. Reproducido de referencia 28 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Ejemplo ajuste utilizando un enfoque de modelo de combinación incorporando el cilindro elíptico y polímero excluidos volumen modelo a 17% en datos de P3HT SANS recogidos a 34 ° C en presencia de iluminación de luz blanca. Reproducido de referencia 28 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: Seleccionados parámetros obtenidos del modelo combinado apto para 17% de peso P3HT a través de una rampa de temperatura de 70-20° C, con los rastros negros indicando las muestras estudiadas en la oscuridad y rojo rastros indica muestras estudiadas bajo iluminación: (A): superficie de nanofibril área, (B): factor de escala modelo de cilindro elíptico, (C): radio de giro de las cadenas libres y (D): Porod exponente de las cadenas libres. Barras de error informan valores de error generados por el ajuste de desviación de estándar. Reproducido de referencia 28 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4: Datos de dispersión de ángulo pequeño y ultra pequeño de 17 wt % P3HT a 24 ° C para iluminados (gris) y oscuro (negro) muestras. Barras de error informan de error instrumental. Reproducido de referencia 28 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5: Radio de giro de valores obtenidos de 17 wt % P3HT USANS datos con un modelo de ley de poder de Guinier-Porod iluminada (rojo) y muestras de oscuro (negro). Barras de error informan valores de error generados por el ajuste de desviación de estándar. Reproducido de referencia 28 con permiso.

Figure 6
Figura 6: Ilustración del proceso de montaje de P3HT de cadenas libres agregados final escala del micrón. Reproducido de referencia 28 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

En primer lugar, mirando los datos SANS como una función de la temperatura, el aumento en el factor de escala modelo de cilindro elíptico indica un marcado aumento en la cantidad de P3HT presentes en la fase de nanofibril, que isconsistent con la progresión de la congelación del proceso . Al mismo tiempo, la disminución de cadena libre Rg junto con un aumento en Porod exponente revela que el deterioro de las condiciones termodinámico asociado con temperatura disminuye está causando un colapso de la cadena en las cadenas de P3HT sigue presentes en solución. Estos resultados, combinados con los datos USANS mostrando un marcado aumento de macroagregados Rg sobre la disminución de temperatura, indican que los experimentos de dispersión con eficacia han capturado y analizado la progresión de la estructural uno mismo-Asamblea central de proceso a la transición de sol-gel, un proceso que se visualiza en la figura 6. Analizando los resultados de estos experimentos como una función de la exposición a la luz proporciona la información adicional relacionada con el efecto de iluminación sobre el proceso de gelificación y el último agregadas estructuras formadas. Comparación de todos sin parámetros en la figura 2 revela las diferencias entre las muestras de luz y oscuridad en un rango de temperaturas, como los datos USANS en la figura 3. Tomados en conjunto, esta información indica que la exposición a luz efectivamente obstaculiza el proceso de agregación de P3HT, dando por resultado menos material de adición en la fase de nanofibril (indicada por los resultados de factor de escala de ECM) y menor escala de micrones agregados ( dado por los valores deg USANS R). Así, este experimento también hizo hincapié en las diferencias entre la gelificación del polímero conjugado en la luz versus la oscuridad y subrayó la importancia de las condiciones de iluminación sobre la morfología de la capa activa dispositivo pertinente que se forma.

Cuando se considera un enfoque experimental similar al método anterior es importante tener en cuenta las limitaciones inherentes al sistema. Dispersión de neutrones es una técnica poderosa para el análisis de angstrom para estructuras a escala nanométrica en los sistemas de polímero, sin embargo, escalas de la longitud que se encuentran por encima o por debajo de este rango son mejor investigados por otras técnicas. Además, si uno de los componentes del sistema polímero de interés no es fácilmente deuterado, puede ser difícil de alcanzar el nivel de contraste necesario para obtener resultados aceptables. Además, dada la cantidad limitada de tiempo de la viga de neutrón, experimentos deben ser cuidadosamente planificados con un foco relativamente concentrado. También es importante tener un modelo de montaje robusto apropiado predeterminado antes de los experimentos empiezan a angostar el alcance del proceso de análisis y garantizar la adecuada modelación del sistema.

Suponiendo que un experimento cumple con estas condiciones, estos métodos de dispersión de neutrones ofrecen una herramienta única para vigilar discretamente la evolución estructural de los sistemas de polímero en un rango de longitud de las escalas en función de múltiples estímulos ambientales, tales como temperatura y exposición a la luz. Aprovechamiento de estos enfoques podría permitir para la expansión de estos métodos para una gran variedad de sistemas polímero-solvente para explorar los cambios estructurales que ocurren debido a los cambios en una variedad de condiciones incluyendo (pero no limitado a) concentración de polímeros, solventes calidad, además de dopante y la historia térmica.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Los autores reconocen con gratitud la National Science Foundation (DMR-1409034) para apoyo de este proyecto. También reconocemos el apoyo del Instituto Nacional de estándares y tecnología, Departamento de comercio, en la prestación de las instalaciones USANS utilizadas en este trabajo, donde estas instalaciones son apoyadas en parte por la National Science Foundation bajo acuerdo Jajaja DMR-0944772. Los experimentos SANS de esta investigación fueron finalizados en isótopo Reactor de ORNL de alto flujo, que fue patrocinado por la división de instalaciones de usuario científica, oficina de ciencias básicas de energía, Departamento de energía.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
M(106) poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) Ossila 104934-50-1 Conjugated polymer
deuterated 1,2 ortho-dichlorobenzene (ODCB) Sigma Aldrich AC321260050 solvent

DOWNLOAD MATERIALS LIST

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Química número 130 polímeros ópticamente activos polímeros conjugados geles de polímero dispersión de neutrones de ángulo pequeño sensible a estímulos materiales termo-reversible
Supervisar los efectos de iluminación en la estructura de los geles de polímero conjugado mediante dispersión de neutrones
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Morgan, B., Rinehart, S. J., Dadmun, … More

Morgan, B., Rinehart, S. J., Dadmun, M. D. Monitoring the Effects of Illumination on the Structure of Conjugated Polymer Gels Using Neutron Scattering. J. Vis. Exp. (130), e56163, doi:10.3791/56163 (2017).

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