Summary
Um protocolo de análise de géis formados a partir do optoelectronic conjugados polímero poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) usando pequenas e dispersão de nêutrons ultra pequeno ângulo na presença e na ausência de iluminação é apresentado.
Abstract
Vamos demonstrar um protocolo para controlar eficazmente o processo de gelificação de uma solução de alta concentração de polímero conjugado tanto na presença e ausência de exposição à luz branca. Instituindo uma rampa de temperatura controlada, a gelificação destes materiais pode ser precisamente monitorada como proceder através desta evolução estrutural, que espelha efetivamente as condições experientes durante a fase de deposição de solução de orgânicos fabricação de dispositivos eletrônicos. Usando a dispersão de nêutrons de ângulo pequeno (SANS) e a dispersão de nêutrons de ângulo ultra pequeno (USANS) juntamente com protocolos de encaixe apropriado podemos quantificar a evolução dos parâmetros estruturais selecionados em todo este processo. Minuciosa análise indica que a continuada exposição à luz durante todo o processo de gelificação significativamente altera a estrutura do gel, finalmente, formado. Especificamente, o processo de agregação de agregados de nano-escala de poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) é negativamente afetado pela presença de iluminação, finalmente tendo por resultado o retardo de crescimento em microestruturas de polímero conjugado e o formação de clusters de macroagregado de escala menores.
Introduction
Polímeros conjugados prometem materiais funcionais que podem ser utilizados em uma ampla gama de dispositivos, tais como orgânico luz emitida por diodos, semicondutores orgânicos, sensores químicos e orgânica energia fotovoltaica. 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 um aspecto crucial do desempenho destes equipamentos é a ordenação e a embalagem do polímero conjugado no estado sólido na camada ativa. 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 esta morfologia é largamente pre-determinada por ambos a conformação da cadeia do polímero em solução, bem como as estruturas que evoluem à medida que estas soluções são lançadas a um substrato e o solvente é removido. Ao estudar as estruturas presentes ao longo de uma transição sol-gel típica de um polímero de optoeletrônicos de modelo em um solvente adequado, estes sistemas podem ser efetivamente modelados e um vislumbre de quantitativo a auto-montagem que ocorre durante a deposição de material pode ser obtido. 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20
Especificamente, nós examinamos o benchmark de polímero conjugado P3HT na solvente deuterado orto-diclorobenzeno (ODCB), um sistema de polímero-solvente, que viu o uso extensivo devido à sua adequação para uma variedade de fabricação de dispositivos eletrônicos orgânicos técnicas. 23 , 24 , 25 neste ambiente de determinado solvente, P3HT correntes começam a agregar-se em cima de um estímulos ambientais adequadas, tais como temperatura diminuição ou perda da qualidade de solvente. O mecanismo exato para este processo de montagem está sob investigação, com uma das principais vias propostas acreditado para ser um processo gradual, onde individuais P3HT moléculas π-pilha para formar nano-agregados lamelares, conhecidos como nanofibrils, que então se aglomeram-se para formar a maior micron escala macroagregados. 24 compreender esses caminhos e as resultantes estruturas formadas é chave para predizer corretamente e influenciando a formação de morfologias de camada ativa do dispositivo ideal.
Para este objetivo final de mais precisamente dirigindo a formação dessas arquiteturas de camada ativa, existe uma necessidade de desenvolver métodos experimentais e industriais adicionais não-destrutivamente alterar morfologia polímero conjugado in situ. Uma relativamente nova metodologia centros em torno do uso de exposição à luz como um meio barato para alterar a morfologia de cadeia do polímero, com resultados computacionais e experimentais apontam para sua viabilidade. 25 , 26 , 27 recente trabalho por nosso laboratório indicou a existência de uma leve alteração induzida da interação polímero-solvente conjugada em uma solução diluída, levando a uma mudança notável no tamanho de cadeia do polímero sobre iluminação. 30 , 31 aqui, apresentamos um protocolo para continuar este trabalho monitorando eficazmente os efeitos de expor uma solução muito mais concentrada de polímero conjugado à luz direta durante todo um processo de gelificação que é dirigido por um termóstato controlado rampa de temperatura. Empregamos a dispersão de nêutrons como permite análise robusta de parâmetros estruturais do sistema sol-gel de polímero-solvente em escalas de comprimento de Angstrons a microns, uma habilidade não é possível através de outro mais comuns rheological ou espectroscópico instrumental métodos. 16 , 17 , 30 , 31 assim, comparando o ângulo pequeno e ultra pequeno devidamente analisado dados de nêutrons para a montagem de géis formaram sob a iluminação para idênticos dados coletados em completa escuridão, diferenças estruturais provocadas pela iluminação-driven efeitos podem ser exaustivamente identificados e quantificados.
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Protocol
Qualquer manuseio de produtos químicos deve proceder com os equipamentos de proteção individual adequado e dentro de uma capa de segurança. Todas as amostras expostas à radiação ionizante devem ser manipuladas sob a supervisão dos técnicos instalações controle radioativo. Este protocolo foi realizado por indivíduos que tinham completado o treinamento de segurança de radiação apropriado.
1. preparação de P3HT em d-ODCB soluções
- Aquisição de amostra
- Compra 1 g de regioregularity alto (> 90%) P3HT no peso molecular escala 15-40 K.
- Compra de 5 g de alta pureza (> 90% do átomo deuterado) 1,2-ODCB d-4.
- Preparação da amostra
- Filtre toda solução de d-ODCB com 0,45 µm peneira dentro de um frasco de vidro.
- Combine 0,34 g de P3HT em 1,66 g de d-ODCB em um frasco de vidro de 5 g com tampa de alumínio forrado.
Nota: Durante o processo de criação e transferência de amostra, minimize a intensidade da luz ambiente ao qual a amostra é exposta em todos os momentos. - Adicionar uma barra de agitação magnética para o frasco, fixar a tampa e lacre com parafilme.
- Enrole o frasco inteiramente em papel de alumínio para evitar qualquer exposição à luz, a solução.
- Colocar a amostra na placa quente a 70 ° C, durante 1-3 h com barra de agitação magnética ativada.
- Retire do fogo e mexendo uma vez que a solução é completamente homogênea (de preferência deixando o pernoite de aquecimento/agitação de amostra para assegurar a dispersão completa).
- Transferir a solução do frasco para um limpado corretamente (com lavagens separadas de acetona e água) 1 ou 2 mm espessura quartzo banjo célula usando uma pipeta de vidro.
Nota: Imediatamente antes de transferência simplifica esse processo de aquecimento a pipeta de vidro em um forno de aquecimento a 70 ° C. - Apor a tampa do celular banjo e selar com parafilme.
- Célula de banjo lugar na escuridão completa (ou seja, dentro de uma caixa selada ou embrulhado em papel de alumínio).
- De forma semelhante, monte uma amostra que contém somente d-ODCB (lotado) e uma célula vazia banjo, para atuar como o fundo solvente e célula vazia, respectivamente, para os experimentos de espalhamento.
2. experimentos de espalhamento de nêutrons
- SANS experimentos no ambiente "escuro"
- Com a ajuda do cientista instrumento, certifique-se de que uma fase de amostra é afixada com os controles de temperatura necessária capazes de dirigir uma rampa de temperatura de 70-20 ° C.
- Coloque as células do banjo no blocos de exploração de tamanho adequado, seguros e etiqueta.
- Embrulhe um bloco inteiro com papel de alumínio grosso de 0,1 mm para garantir que nenhuma luz ambiente é incidente para a amostra. Minimize deformações da película para assegurar a correcta montagem do bloco envolvido na fase de amostra. Coloque este bloco embrulhado e amostra dentro do palco da amostra.
- Com a ajuda do cientista instrumento, completa o instrumento adequado alinhamento e calibração usando as medições padrão apropriadas. Definir a distância de detector perto de seu máximo de configuração (por exemplo em 18 m) para garantir o acesso à região mais baixa do Q (~0.001 Å-1), em última análise, permitindo uma gama completa de Q de aproximadamente 0.001-0.1 Å-1. Isso permitirá que a sondagem de comprimento escalas até ~ 500 nm.
- Com a ajuda do cientista instrumento, cobrar taxas de contagem para o P3HT e o solvente de amostras e executar cálculos para determinar a quantidade de tempo de dispersão necessária para alcançar a total detector contagens por amostra de cerca de 500.000 a 1.000.000, garantindo boa qualidade estatística nos dados.
- Com esta informação, crie um script de exemplo que irá direcionar o processo de coleta da rampa e dados da temperatura do 70-20 ° C. Escolha que uma faixa de temperatura discreta aponta para melhor cobertura toda a gama dentro as restrições de tempo determinado, por exemplo cada 2 ° C. Para cada ponto na rampa fazer 3 entradas separadas no script: uma mudança para a temperatura desejada, um período de espera (~ 15 minutos) para permitir que o sistema equilibrar termicamente antes de dispersão é coletado e a medida de dispersão em si realizado sobre o duração de tempo adequado para atingir o detector necessário conta
- Uma vez que o instrumento e o script são preparados, executar o script e começar o experimento. Certifique-se a coletar dados para a célula vazia e solvente também (sem subida de temperatura). Além disso, coletar dados de transmissão para cada amostra e medição um feixe bloqueados.
- SANS experimentos no ambiente de "luz"
- Após a conclusão do experimento "escuro", mover as amostras do palco, coloque sobre uma bancada de segura e remover toda a folha de alumínio, enquanto observa a radiação protocolos de segurança.
- Posicione um iluminador óptico com uma fonte de luz halógena perto do palco de amostra tal que os condutores efetivamente iluminam o slot de amostra na fase associado à posição de coleção de dispersão.
- Usando um medidor de luz calibrado, registro a intensidade da luz fornecida pelo iluminador na intensidade máxima na posição onde a amostra se sentará. Valores de intensidade variará com iluminador e exemplo de configuração de palco, no entanto, a intensidade de iluminação pelo menos 5.000 lux é desejada.
- Uma vez que esta configuração de iluminação está montada corretamente, retornar as amostras para o palco, garantir que o iluminador é corretamente a iluminação da amostra ativa, aqueça novamente a 70 ° C, permitem o equilíbrio adequado e repita o procedimento de coleta de dados realizado no escuro amostras, com a óptica iluminador fornecimento ininterrupta exposição de luz direta completa toda a duração desta etapa.
- Experiências USANS
- Preparar amostras USANS em uma forma similar, usando células de quartzo banjo e coloque em blocos de cobre ou titânio dentro de um estágio de amostra de temperatura controlada.
- Com a ajuda do cientista instrumento, alinhar e calibrar o instrumento empregando o número exigido de buffers no comprimento de onda determinado nêutrons, para permitir a análise dos valores de Q de aproximadamente 10-5 - 10-3 Å-1, permitindo o comprimento escalas da ordem de micra para ser analisados.
- Desenvolva o script experimental em uma forma similar para os experimentos SANS, permitindo equilíbrio térmico e coleta de dados a cada temperatura estudada anteriormente.
- Replicar as experiências SANS novamente, execute o script uma vez sob condições "escuras" e novamente em "condições de"luz".
3.Análise e redução de dados
- SANS redução e análise
- Usando o programa de redução do respectivo,32 entrada os arquivos de dados para o espalhamento, plano de fundo (solvente), célula vazia, feixe bloqueado e medições de transmissão para realizar a subtração de fundo apropriada e conversão de dados de dispersão absoluta unidades de intensidade em cm-1.
- Com os dados apropriadamente reduzidos, começar a análise por encaixe os dados experimentais de espalhamento para um modelo que é a adição linear de duas equações de encaixe, uma representando os nanofibril agregados através do modelo de cilindro elíptico,33 e outra levando em conta as cadeias livres em solução através do polímero excluídos modelo de volume. 34 , 35 a equação abaixo descreve esta abordagem de modelo de combinação:
Nesta equação, ϕP3HT descreve a fração do volume total de P3HT na solução,
é a fração de volume de agregados P3HT presentes e modelado como um cilindro elíptico, PPEV é o volume corrente livre excluído fator de forma para P3HT, PECM descreve o fator de forma de cilindro elíptico para os agregados, e 
e 
são o contraste de densidade (SLD) de comprimento de dispersão entre agregados de P3HT e o solvente e entre o livre P3HT correntes e solvente, respectivamente. Valores SLD para todos os componentes do sistema podem ser calculados com um conhecimento de sua química composição e massa de densidade e o uso de uma calculadora SLD disponível como parte da maioria dos programas de análise de nêutrons ou on-line. 36 - Após os procedimentos de instalação adequada usando esta Igor encaixe as macros37 ou o programa de instalação SASView, adquirir valores para os principais parâmetros estruturais para o sistema gelificado em todas as temperaturas na luz e escuridão, permitindo a quantificação do evolução morfológica, ocorrendo em todo este processo como uma função da temperatura e da exposição à luz. Esses parâmetros estruturais incluem as áreas transversais do nanofibrils, livre de cadeia raio de giração (Rg) e expoente de Porod e uma avaliação qualitativa da quantidade total de material presente na fase nanofibril.
- Análise e redução de USANS
- Usando o programa de redução do respectivo, entrada de dispersão de dados e os dados de fundo para cada buffer mesclar os dados em uma única curva reduzida em unidades de intensidade absoluta de cm-1.
- Analise os dados usando um modelo de lei de poder de Guinier-Porod que permite uma avaliação quantitativa dos padrões de dispersão agregado sondados pela escala de comprimento de USANS e permite a aquisição de valores agregados deg R. 38 se encaixam usando este método através de Igor esta montagem macros37 ou o programa de instalação SASView para permitir a comparação de macroagregado Rg em todas as temperaturas e as condições de iluminação.
é a fração de volume de agregados P3HT presentes e modelado como um cilindro elíptico, PPEV é o volume corrente livre excluído fator de forma para P3HT, PECM descreve o fator de forma de cilindro elíptico para os agregados, e 
e 
são o contraste de densidade (SLD) de comprimento de dispersão entre agregados de P3HT e o solvente e entre o livre P3HT correntes e solvente, respectivamente. Valores SLD para todos os componentes do sistema podem ser calculados com um conhecimento de sua química composição e massa de densidade e o uso de uma calculadora SLD disponível como parte da maioria dos programas de análise de nêutrons ou on-line. 36Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Experiências através de SANS e USANS, o processo de gelificação de P3HT em d-ODCB foi efetivamente monitorado do estado solução dispersos a 70 ° C para um estado totalmente gelificado a 20 ° C. Esses experimentos foram conduzidos em ambos completa escuridão e sob iluminação de luz branca. Figura 1 exibe algumas curvas de dados exemplo SANS reduzido destas experiências, com uma curva exemplo mostrado na Figura 2. Estes dados, as mudanças estruturais que ocorrem como temperatura diminui efetivamente foram capturado, indicado por um claro aumento na intensidade absoluta como a temperatura cai. Além disso, para cada temperatura dada, há uma clara discrepância entre os dados de dispersão das amostras estudadas no escuro e aqueles estudados à luz dos dados parcelas não se sobreponham. Isso indica que a exposição à luz afeta significativamente o processo de agregação. A Figura 3 exibe valores para uma variedade de parâmetros estruturais extraído usando o combinado caber o modelo a partir dos dados SANS e fornece informações estruturais sobre os agregados de nanofibril e as cadeias livres ainda na solução. A área de superfície de nanofibril descreve a área da superfície da face de agregados P3HT nano-escala cilíndrica e o dá de fator de escala de ECM uma descrição qualitativa da quantidade de P3HT presentes no agregado de fase, enquanto a cadeia livre Rg e Porod expoente de descrever o fator de tamanho e forma da P3HT correntes ainda não funcionava na solução. Diferenças significativas nesses parâmetros a cada dada temperatura e entre luz e trevas amostras a uma dada temperatura indicam que o processo de montagem e experimento tem capturado o efeito da exposição à luz sobre esse processo de gelificação. Desde que eles empregam uma variedade Q substancialmente inferior, USANS experimentos permitem que a caracterização de comprimento maior escalas consistente com agregados de macro P3HT e espelhando a mesma abordagem usada nas experiências de SANS, o efeito da temperatura e luz sobre o tamanho destes agregados efetivamente é quantificado. A Figura 4 mostra dados USANS plotados juntamente com os dados SANS para uma temperatura única, e a Figura 5 exibe os dados deg R adquiridos através de dados USANS com um modelo de lei de poder de encaixe. Esse valor deg R cresce com a diminuição da temperatura como progride de gelificação e nanofibrils de P3HT individuais se agregado para formar microestruturas de grande escala. E tal como acontece com os dados SANS, existe uma diferença clara entre os dados claros e escuros, especificamente, apresentando menores valores deg R com exposição à luz.
Figura 1: Dados de dispersão de nêutrons de pequeno ângulo para uma amostra de % wt 17 de P3HT em d-ODCB através de rampa de temperatura de 70-20 ° C. Dados coletados sob iluminação branca (símbolos abertas) e em completa escuridão (símbolos fechados). Barras de erro relatam erro instrumental. Reproduzido de referência 28 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: Exemplo caber usando uma abordagem de modelo de combinação incorporando o cilindro elíptico e polímero excluídos Volume modelo para 17 wt % P3HT SANS dados coletados 34 ° c na presença de iluminação de luz branca. Reproduzido de referência 28 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: Selecionados parâmetros obtidos a partir do modelo combinado apto para 17% em peso P3HT através de uma rampa de temperatura de 70-20° C, com traços pretos indicando as amostras estudadas no escuro e vermelho vestígios indicando as amostras estudadas sob iluminação: (A): superfície nanofibril área, (B): fator de escala do modelo de cilindro elíptico, (C): raio de giração de cadeias livres e (D): Porod expoente de cadeias livres. Barras de erro informar valores de erro gerado pelo ajuste desvio-padrão. Reproduzido de referência 28 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: Dados de dispersão de pequenos e ultra pequeno ângulo de 17 amostras de wt % P3HT a 24 ° C para os iluminados (cinza) e escuro (preto). Barras de erro relatam erro instrumental. Reproduzido de referência 28 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: Raio de giração valores obtidos de 17 wt % P3HT USANS dados que se encaixam com um modelo de lei de poder de Guinier-Porod para tanto iluminado (vermelho) e escuro (preto) de amostras. Barras de erro informar valores de erro gerado pelo ajuste desvio-padrão. Reproduzido de referência 28 com permissão.
Figura 6: Ilustração do processo de montagem de P3HT de cadeias livres para agregados mícron-escala final. Reproduzido de referência 28 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Primeiro, olhando para os dados SANS em função da temperatura, o aumento no fator de escala modelo de cilindro elíptico indica um aumento na quantidade de P3HT presentes na fase de nanofibril, que isconsistent com a progressão da gelificação da processo . Simultaneamente, a diminuição da cadeia livre Rg emparelhado com um aumento de Porod expoente revela que as condições termodinâmicas deterioração associadas com temperatura diminuem está causando um colapso da cadeia em cadeias de P3HT ainda presentes no solução. Esses resultados, combinados com os dados USANS mostrando um marcado aumento macroaggregate Rg sobre a diminuição da temperatura, indicam que os experimentos de espalhamento efetivamente tem capturado e analisados a progressão da estruturais auto-montagem central do processo de transição sol-gel, um processo que é visualizado na Figura 6. Analisar os resultados dessas experiências como uma função de exposição à luz fornece mais informações relacionadas com o efeito da iluminação sobre o processo de gelificação e as estruturas de agregação finais formaram. Comparação de todos sem parâmetros na Figura 2 revela diferenças entre as amostras de claros e escuras em uma faixa de temperaturas, como é que os dados USANS na Figura 3. Tomados em conjunto, essa informação indica que a exposição à luz, efetivamente, dificulta o processo de agregação de P3HT, resultando em menos material agregando na fase nanofibril (indicada pelos resultados de fator de escala de ECM) e menor escala mícron agrega ( dado pelos valores deg ' USANS R '). Assim, este experimento também enfatizou as diferenças entre o polímero conjugado gelificação realizado na luz contra a escuridão e sublinhou a importância das condições de iluminação em cima as morfologias da camada ativa dispositivo relevantes que são formadas.
Ao considerar uma abordagem experimental semelhante ao método acima é importante ter em mente as limitações inerentes ao sistema. Dispersão de nêutrons é uma técnica poderosa para analisar angstrom para estruturas em escala nanométrica em sistemas de polímero, no entanto, escalas de comprimento que se encontram acima ou abaixo desta gama são melhor analisadas por outras técnicas. Além disso, se um dos componentes do sistema de polímero de interesse não é facilmente deuterado, pode ser difícil de alcançar o nível de contraste necessária para resultados aceitáveis. Além disso, dada a quantidade limitada de tempo de feixe de nêutrons, experimentos devem ser cuidadosamente planejados com foco relativamente concentrado. Também é importante ter um modelo de encaixe robusto apropriado pré-determinado antes de começar os experimentos restringir o escopo do processo de análise e garantir a correta modelagem do sistema.
Supondo que um experimento satisfaz estas condições, esses métodos de dispersão de nêutrons para oferecer uma ferramenta única para monitorar discretamente a evolução estrutural dos sistemas de polímero sobre uma escala de comprimento pode ser dimensionado em função de vários estímulos ambientais, tais como temperatura e exposição à luz. Aproveitar essas abordagens poderia permitir a expansão destes métodos para uma enorme variedade de sistemas de polímero-solvente para explorar mudanças estruturais ocorrem devido a alterações em uma variedade de condições, incluindo (mas não limitado a) concentração de polímero, solvente qualidade, além do dopant e história térmica.
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Disclosures
Os autores não têm nada para divulgar.
Acknowledgments
Os autores reconhecem com gratidão da National Science Foundation (DMR-1409034) para suporte deste projecto. Também reconhecemos o apoio do Instituto Nacional de padrões e tecnologia, E.U. departamento do comércio, em fornecer as instalações USANS usadas neste trabalho, onde estas facilidades são suportadas em parte pela Fundação Nacional de ciência no âmbito do acordo Não. DMR-0944772. Os experimentos SANS desta pesquisa foram concluídos em alta Isotope Reactor do ORNL de fluxo, que foi patrocinado pela divisão de instalações científicas usuário, escritório de ciências básicas de energia, do departamento de energia.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| M(106) poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) | Ossila | 104934-50-1 | Conjugated polymer |
| deuterated 1,2 ortho-dichlorobenzene (ODCB) | Sigma Aldrich | AC321260050 | solvent |
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