Summary
本文提出了一种在白云母云母上直接生长具有外延但又灵活的钛酸铅锆记忆元素的协议。
Abstract
灵活的非易失性记忆已受到人们的广泛关注, 因为它们适用于未来便携式智能电子设备, 依靠高密度的数据存储和低功耗的功能。然而, 柔性基板上的高质量氧化物非易失性存储器往往受制于材料特性和不可避免的高温加工过程。本文提出了一种在白云母云母上直接生长具有外延但又灵活的钛酸铅锆记忆元素的协议。这种多功能的沉积技术和测量方法使下一代智能设备所必需的灵活而单一晶体的非挥发性存储器元件得以制造。
Introduction
柔性非易失性记忆元件 (NVME) 的成功制造在充分利用柔性电子的潜力方面发挥着关键作用。除数据存储、信息处理和通信外, NVME 应具有重量轻、成本低、功耗低、速度快、存储密度高等特点。钙钛矿铅 (锆、钛) O3 (PZT) 作为一种普遍应用的系统, 考虑到其大极化、快速极化开关、高居里温度、低胁迫场和高压电系数。在铁电非挥发性存储器中, 外部电压脉冲可以在两个稳定方向之间切换两个残余偏振, 用 "0" 和 "1" 表示。它是非易失性的, 写/读过程可以在纳秒内完成。NVME 基于有机1,2,3,4,5,6 和无机7,8,9,10 、11、12、13、14、15铁电材料已在柔性基板上尝试。然而, 这种集成不仅受到基体的高温生长能力的限制, 而且由于其粗糙的表面而使器件性能下降、电流泄漏和电子短路。尽管有很有希望的结果, 但考虑到复杂的多步骤过程, 诸如衬底8和外延层在柔性基板上传输的交替策略15的生存能力受到限制。转让的不可预测性和有限的适用性。
基于上述原因, 探索合适的基底, 能够克服软基板的有限热和操作稳定性, 进一步推进柔性电子学, 是至关重要的。天然白云母云母 (卡尔2(铝硅 3 O 10) (OH) 2) 基板, 具有原子平滑表面、高热稳定性、化学惰性、高透明度、机械灵活性和与当前制造方法的兼容性可以用来有效地处理这些问题。型单斜云母的二维层状结构支持范德华外延, 减少晶格和热匹配条件, 从而显著抑制基板的夹紧效果。这些优势已被利用在功能氧化物的直接增长16,17,18,19,20,21,22,最近, 由于灵活的设备应用程序, 23在白云母上。
在这里, 我们描述了一个协议, 直接生长外延, 但软钛酸锆 (PZT) 薄膜在白云母云母。这是通过脉冲激光沉积的过程, 依靠云母的多功能性, 导致范德华 heteroepitaxy。这种预制结构在刚性单晶基体上保留了外延 PZT 的所有优越性能, 具有良好的热力学稳定性。这种简单可靠的方法比多步转移和基板细化策略提供了技术上的优势, 并促进了期待已久的灵活但单晶非挥发性内存元素的开发先决条件高性能的下一代智能设备。
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Protocol
1. 制备柔性 PZT 薄膜
- 从云母板上剪下1厘米 x 1 厘米的云母基板。
- 用双面胶带将这1厘米 x 1 厘米的云母基板固定在办公桌上。
- 使用镊子剥离云母层逐层, 直到所需的厚度 (50 µm), 用千分尺测量。
- 用薄薄的一层银漆将这个新鲜的云母基板粘贴在 5 "衬底上", 并在热板上固化120摄氏度10分钟, 牢固地将云母附着在基体上。
- 将 pld (脉冲激光沉积) 衬底架置于 pld 腔内。
- 选择重复速率 (例如, 10 Hz) 和激光能量 (例如, 300 兆焦耳)。
- 将聚焦透镜移动到设置位置。
- 打开快门并存入 5 nm CoFe2O4 (CFO) [激光能量: 300 mJ, 氧气压力:50 mTorr, 样品温度: 590 °c, 沉积时间: 5 分钟] 薄膜作为缓冲层, 通过触发激光 (图 1)。
- 存入 20-80 nm SrRuO3 (SRO) [激光能量: 300 兆焦耳, 氧气压力: 100 mTorr, 样品温度: 680 °c, 沉积时间: 10-30 分钟] 在 CFO 缓冲层作为随后电性能测试的底部电极通过触发激光 (图 1)。
- 存入150纳米 PZT [激光能量: 300 兆焦耳, 氧气压力: 100 mTorr, 样品温度: 650 °c, 沉积时间:60 分钟] 薄膜在 SRO 底部电极上通过触发激光 (图 1)。
- 当温度达到室温时, 使用 N2排气室并卸下 PZT/云母样品 (图 2)。
- 把样品放在一块玻璃上。
- 将200µm 直径的预先设计的网格放在样品上面。将网格井固定好, 并将网格样品放入溅射腔内。
- 使用直流溅射 (10 mA, 8 毫巴, 6 分钟) 在胶片上沉积铂顶电极。在溅射后取出样品。
- 使用刀子或 20% HF 酸去除1毫米 x 1 毫米 PZT 部分。这是揭开底部 SRO 电极, 形成许多小的柔性铁电电容器。
注: 以 SRO 为底电极, 然后将铂放在薄膜上的电极上, 通过直流溅射形成许多小电容器来测量 PZT 薄膜的电子特性, 如图 3所示。 - 在暴露的 SRO 上涂一层导电银, 以增加底部 SRO 电极的电导率。确保导电银可以接触暴露的 SRO。
2. 铁电特性
- 弯曲试验
- 在挠性试样的背面, 胶水一张与样品大小相同的纸, 便于将样品从一个阶段转移到另一舞台。
- 将 PZT/云母放在铁电测试系统和半导体器件分析仪的测试板上。
- 将铁电测试系统和半导体器件分析仪的测量探头放在 Pt 上电极上, 并将其它测量探头放在银 SRO 层上, 得到极化电场 (P E) 滞后回路, 并电容-电场 (C E) 曲线, 而样品是直。
- 测量 P E 迟滞环与两个探头在2赫频率和 4 v 测量的 c-E 曲线与两个探头在1兆赫频率和 4 v. 删除直样品。
- 使用双面胶带固定在所需模具上的柔性 PZT/云母薄膜。注意避免在测量过程中云母的滑动/滑动。
- 将其安装在铁电测试系统和半导体器件分析仪的测试板上。
- 将一个探针放在 Pt 顶部电极上, 而另一探头触及底部的 SRO 电极, 通过与先前使用的配置类似的银涂层 (步骤 2.1.3)。
- 测量在各种拉伸和压缩弯曲半径下的 P e 迟滞环和 c-e 曲线 (图 4)。
- 用两个探头以2赫频率测量 P E 迟滞环, 在 4 v 测量 C e 曲线, 两个探头的频率为1兆赫, 4 v。
- 当 P e 和 C e 测量完成时, 去掉挠性 PZT 样品。
- 热稳定性
- 将 PZT/云母放在铁电测试系统和半导体器件分析仪的测试板上。
- 在 Pt 上电极上放置一个测量探头, 并将其他测量探头放在银 SRO 层上。
- 打开温度控制系统, 加热样品。
- 在不同的温度下进行 P e 和 C E 测量 (25 °c, 50 °c, 75 °c, 100 °c, 125 °c, 150 °c, 175 °c)。
- 测量完成后, 关闭加热器组件。
- 弯曲 cyclability 试验
- 将柔性 PZT/云母装入此设置的两个凹槽中。
- 修正样品的一端, 当它从另一端弯曲时, 借助马达。
- 使用标尺测量 PZT/云母长度以及 8 mm 弯曲过程之前马达的运动 (弯曲) 方向 (图 5)。
- 根据公式计算运动长度 c 弯曲样品5毫米: c = L-2 rsin (升/2 R), 其中 L 是 PZT/云母的长度在直状态, R 是弯曲的半径, 并且 C 是马达的运动长度。
- 在计算机中设置弯曲循环 (1000) 的数目 (图 6)。
- 单击 "开始" 按钮 (图 6) 启动来回马达运动。
- 取出样品并测量 P E 以检查铁电性质是否保留。
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Representative Results
在步骤1中概述了脉冲激光沉积技术在外延 PZT/SRO/CFO/云母薄膜上的沉积。图 1显示了增长方案,图 2显示了基于 PZT 的实际灵活的 NVM 元素。
机械稳定性是柔性器件应用的一个关键环节。在拉伸和压缩弯曲条件下, 对异质体的宏观铁电性能进行了评价。图 7a和 7b显示了 PZT 电容器在各种压缩和拉伸弯曲半径 (R) 下的 P e 和 c-E 迟滞环。图 7c显示恒定 Psat、Pr、Ec和在不同弯曲半径下的实验误差内的电容值。由估计的相应公称应变值, 其中η = tf /tS, χ = 
yf /yS, Yf是 PZT 层的杨氏模量, yS是杨氏模量的云母也被标记。这些结果表明, PZT 薄film 电容器保持稳定的电气性能在机械约束下, 灵活的电子器件的应用, 这也检查了拉曼光谱20。
用1兆赫测量的异质性的 "蝶形" 曲线和温度范围从25-175 °c 到一个新装置的饱和和对称极化电场 (P e) 滞后环路和电容电场 (e)分别位于图 8a和 8b中。此铁电电容器具有恒定的饱和极化 (psat), 残余极化 (pr), 一个强制性领域 (Ec) 和电容的宽温度范围, 如图 8c所示。异质性也保持高的保留和耐力在室温, 以及在100°c20。这些结果表明, PZT/云母异质化可在高温电子器件中具有潜在的应用前景。
为了验证 PZT/云母异质结构的实际应用, 进行了一系列的 cyclability 试验。图 9显示了1000年前后的弯曲循环在拉伸和压缩应变状态前后的 P E 循环。为了方便起见, 在不同弯曲模式下的 P E 环路垂直偏移。值得注意的是, 异质性保持其铁电行为, 即使在1000年弯曲循环的弯曲半径为5毫米, 无论自然弯曲应变。
图 1.云母上弹性存储器元件的生长方案.将燃烧室疏散至基本压力 (~ 10-6乇), 并将样品温度提高到590摄氏度。调整氧气压力为 50 mTorr, 以增加 CFO。将温度提高到680摄氏度, 并将氧气压力调整到 100 mTorr, 以增加 SRO。将温度降低到650摄氏度, 并将氧气压力调整到 100 mTorr 以生长 PZT。请单击此处查看此图的较大版本.
图 2.云母上的弹性记忆元件的照片.灵活的记忆元素可以容易地弯曲。请单击此处查看此图的较大版本.
图 3.测量 P e 迟滞环和 c-e 曲线的示意图.使用一个探针与 SRO 底部电极接触, 而另一探头接触薄膜上的 Pt 顶电极来测量 PZT 薄膜的电子性能。请单击此处查看此图的较大版本.
图 4.具有不同固定弯曲半径 (R) 的模具.弯曲模具设计使用 autoCAD 和印刷使用3D 打印机。这些固定弯曲半径的模具 (r) 诱导报告的压缩和拉伸弯曲菌株 (r = ±12.5 毫米, ±10.0 毫米, ±7.5 毫米, ±5.0 毫米, ±2.5 毫米, 正 (阴性) 标志对应于异质结构经受的拉伸 (压缩) 应变, 当安装在他们)。请单击此处查看此图的较大版本.
图 5.弯曲阶段执行弯曲循环试验.异质长度 (C) 是用直状态的规则来测量的。对于弯曲循环测量, 使用计算机辅助的家庭内置弯曲设置。弯曲阶段由两个带凹槽的臂组成, 以保持薄板。一只手臂是固定的, 而另一只手臂可以移动, 以弯曲一个与计算机接口的步进电机薄板。请单击此处查看此图的较大版本.
图 6.执行弯曲测试的程序协议.使用计算机辅助家庭建立弯曲设置控制马达的运动。安装程序允许在弯曲阶段提供的位移小至1µm, 从而使试样的长度弯曲。你可以设置弯曲半径 (参见 2.3.4) 并且执行弯曲的周期。请单击此处查看此图的较大版本.
图 7.不同弯曲半径下的铁电性质.在不同的拉伸和压缩弯曲半径下 (a) 极化和 (b) 电容的电场依赖性。(c) 饱和极化 (psat)、残余极化 (pr)、强制域 (Ec) 和电容作为弯曲半径的函数。还指示相应的应变值 (参见文本)。此数字已使用权限20进行了修改。请单击此处查看此图的较大版本.
图 8.高温下铁电性质.在不同温度下 (a) 极化和 (b) 电容的电场依赖性。(c) psat、pr、Ec和电容的热演化。此图形已使用权限20进行了修改。请单击此处查看此图的较大版本.
图 9.弯曲循环后的铁电性质.在10至1000弯曲循环前后5毫米的拉伸和压缩弯曲半径下的 P E 迟滞环。此数字已使用权限20进行了修改。请单击此处查看此图的较大版本.
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Discussion
铁电元件制造的关键步骤在于使用清洁均匀/平坦的基体表面。虽然新剥离的云母表面是原子平滑的, 但有必要注意防止表面遭受可见分裂, 分裂层, 裂纹, 夹杂物,等.在压电陶瓷层沉积后, 试样在高氧压力 (200-500 乇), 以减少氧气空缺。前原位顶铂电极通过预定义的网格沉积, 形成许多 Pt/PZT/SRO 电容器元件。为了进行弯曲试验, 样品附着在一张类似尺寸的纸上, 使样品在不同的模具之间容易地转移。在压缩或拉伸状态下用于机械应变试样的模具由3D 打印机打印。在循环试验中, 试样两端牢固地固定, 以避免云母层打滑。
然而, PLD 技术的固有小面积的一致性限制了其在大规模生产中的适用性。选择一条没有裂纹的好的云母的过程也很耗时。云母不能被拉伸和压缩, 因此在云母上生长的设备也不能被拉伸或压缩。许多在云母上生长的材料需要一个缓冲层来获得高质量的胶片, 这增加了生产过程的复杂性。这些固有的问题限制了灵活设备的开发。因此, 有必要详细了解在范德华外延和 heterointerfaces 电子耦合作用下, 控制其成核和生长的机制, 以规避这些问题。
目前采用的用于实现柔性 NVME 的策略包括聚合物基板的使用、基体的细化或外延转移技术。虽然聚合物基板表现出优异的机械性能, 但其低温稳定性对器件特性的影响是消极的。此外, 稀释基板8或外延生长以及随后在挠性聚合物基板上的转移15涉及一个多步骤繁琐的过程。涉及云母22、23的范德华外延不仅减少了晶格和热匹配条件, 而且减轻了基板的夹紧效果, 有利于实现具有性能指标的外延系统。在 PZT/云母中反映的单晶散装对应物的可比性。此外, 2D 层状云母基板提供了实现自由站立式记忆元素的优势, 它能维持可靠的铁电行为, 防止机械和热约束。PZT/云母系统在迄今为止20的所有可变内存元素中都具有最佳性能, 这绕过了上面所述的各种方法的问题。
云母的透明度可以被利用来实现透明的 NVME。由于 (准) 范德华外延的性质, 材料数据库可以扩展, 超越传统外延所固有的有限材料组合。预计在云母上的范德华外延将引发对下一代柔性电子器件的设计和开发的大量研究兴趣。
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Disclosures
作者没有竞争的金融利益来披露。
Acknowledgments
这项工作得到中国国家自然科学基金 (11402221 和11502224号批准)、强脉冲辐射模拟和效果国家重点实验室 (SKLIPR1513) 和湖南省重点研究开发计划 (no。2016WK2014)。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| hot plate | Polish | P-20 | |
| PLD system | PVD products | PLD 5000 | |
| Ferroelectric test system | Radiant Technologies Precisions workstations | RT66A | |
| Semiconductor device analyzer | Agilent | B1500A | |
| Bending molds | home-made | Machined teflon material | |
| Bending stage | home-built | Labview interfaced setup which provides a prescise displacemnt as small as 1 micrometer | |
| Sputtering system | Beijing Elaborate | ETD-3000 | |
| Materials | |||
| mica(001) sheets | Nilaco corporation | 990066 | |
| conductive silver paint | Ted Pella, INC | No.16033 | |
| CoFe2O4 target | Kurt J.Lesker | ||
| SrRuO3 target | Kurt J.Lesker | ||
| PbZr0.2Ti0.8O3 target | Kurt J.Lesker | ||
| Pt target | Hefei Ke jing |
References
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