Summary
Точное определение скорости потока развивались газов является ключом для изучения деталей реакций. Мы предлагаем Роман количественного анализа метод эквивалентных характеристика спектра анализа для анализа спектра термогравиметрии массы путем создания системы калибровки характеристика спектра и относительной чувствительности, для получения скорость потока.
Abstract
Во время преобразования энергии, производства материалов и процессов металлургии реакции часто имеют особенности неустойчивость, многоступенчатое и нескольких промежуточных продуктов. Термогравиметрия масса спектра (TG-МС) рассматривается как мощный инструмент для изучения реакции функции. Однако детали реакции и реакции механики не были получены эффективно непосредственно от ионного тока TG-МС. Здесь мы предоставляем метод эквивалентного характеристика спектра анализа (ECSA) для анализа массовых спектр и давая массового расхода газов реакции как можно точнее. ECSA можно эффективно отделить перекрывающихся пиков Ион и затем ликвидации массовой дискриминации и температур зависимая эффект. Представлены два примера эксперименты: (1) разложения СаСО3 развивались газом CO2 и разложение hydromagnesite с развивалась газ CO2 и H2O, для оценки ECSA на одного компонента системы измерение и (2) тепловой пиролизные Zhundong угля с Газы и неорганических газов CO, H2, CO2и органических газов C2H4C2H6, C3H8, C6H14 , и т.д., для оценки ECSA на многокомпонентной системы измерения. Основываясь на успешной калибровки характеристика спектра и относительной чувствительности конкретного газа и ECSA на массовые спектра, мы демонстрируем, что ECSA точно дает массового расхода каждого развивались газа, в том числе органических или неорганических газов, не только один, но и многокомпонентные реакции, которая не может осуществляться традиционными замеры.
Introduction
Понимание в глубине реальных особенностей процесса реакции — один из важнейших вопросов для разработки передовых материалов и создание новой энергии преобразования системы или металлургии производство процесса1. Почти все реакции осуществляются в нестационарных условиях, и потому, что их параметров, включая концентрацию и расход реагентов и продуктов, всегда изменения температуры или давления, трудно четко характеризуют реакция особенность только один параметр, например через уравнение Аррениуса. В самом деле концентрация подразумевает только отношения между компонентом и смеси. Реальные реакции поведения не может быть затронуто, даже несмотря на то, что концентрация компонента в одной сложной реакции корректируется в значительной степени, поскольку другие компоненты могут иметь сильное влияние на него. Напротив, скорость потока каждого компонента, как абсолютного количества, может дать убедительный информацию для понимания характеристик реакций, особенно очень сложные.
В настоящее время TG-MS счальная система оснащена техникой ионизации (EI) электрон использовалась как распространенных инструмент для анализа особенностей реакций с Газы2,3,4. Однако во-первых, следует отметить, что Ион текущего (IC) получены из системы MS делает его трудно непосредственно отражает скорость потока или концентрации газов. Массовое дублирование IC, фрагмент, тяжелой массы дискриминации и влияние диффузии газов в печи thermogravimeter значительно может препятствовать количественного анализа для TG-MS5. Во-вторых EI является наиболее распространенных и легко доступных Сильная ионизация технику. МС система с EI легко приводит к фрагментов и часто напрямую не отражают некоторые органические газы с большей молекулярной массой. Таким образом MS систем с различными мягкая ионизация методы (например, photoionization [PI]) одновременно необходимы для расстановки переносов в Термовесы (ТГ) и применяется для эволюционировали газового анализа6. В-третьих интенсивность IC на некоторых соотношения массы и заряда (m/z) не может использоваться для определения Динамическая характеристика любой реакции газ, потому что это часто зависит от другой ICs для сложной реакции с многокомпонентные эволюционировали газов. Например падение в IC кривой конкретного газа не обязательно свидетельствуют о снижении его скорость потока или концентрации; Вместо этого может быть подвержен воздействию других газов в сложной системе. Таким образом важно принимать во внимание все газы ICs, конечно с перевозчиком и инертного газа.
В самом деле количественный анализ, основанный на массовые спектр сильно зависит от определения коэффициента калибровки и относительной чувствительности системы TG-MS. Мациевский и байкеров7 расследование в тепловой анализатор масс-спектрометр (TA-МС) системы, в которой та соединен с подогревом капилляров к квадрупольного МС, влияние экспериментальной параметров, включая концентрацию газов видов, температуры, скорости потока и свойства газа-носителя, на чувствительность масс-спектрометрических анализа. Развивались Газы были калибровка разложения твердых веществ через известные, нейтро реакции и впрыскивать определенное количество газа в потоке газа перевозчика с постоянной скоростью. Экспериментальные результаты показывают, что отрицательные линейная корреляция MS сигнал интенсивность эволюционировали со скорость потока газа перевозчика и развивались газа, которые MS интенсивности не зависит от температуры и объема анализируемого газа. Кроме того на основе метода калибровки, Мациевский et al. 8 изобрел Импульсный термический анализ (ЗПТ) метод, который обеспечивает возможность определить скорость потока одновременно отслеживая изменения массы, Энтальпия и газовый состав результатом реакции курс. Однако до сих пор трудно дать убедительные сведения о сложной реакции (например, сжигания/газификация угля) с использованием традиционного анализа TG-MS или ЗПТ методов.
Для того, чтобы преодолеть трудности и недостатки традиционных измерения и метод анализа для TG-MS системы, мы разработали метод количественного анализа ECSA9. Основополагающий принцип ECSA на основе механизма сцепления TG-MS. ECSA может принимать во внимание все газы ICs, включая реакции газов, перевозчик газов и инертных газов. После создания калибровочный фактор и относительной чувствительности некоторых газов, реальной массы или Молярный расход каждого компонента может определяться расчет матрицы IC (т.е., массовые спектр TG-MS). По сравнению с другими методами, ECSA для системы TG-MS может эффективно отдельных перекрывающихся спектра и ликвидации массовой дискриминации и температур зависимая эффект TG. Данные, подготовленные ECSA доказали быть надежными через сравнение между массового расхода газов и потери массы данных, дифференциальных термогравиметрии (ДТГ). В этом исследовании мы использовали передовые ТГ-ДТА-EI/PI-MS инструмент10 для проведения экспериментов (рис. 1). Этот инструмент состоит из цилиндрических квадрупольного MS и горизонтальной термогравиметрии дифференциальных тепловых анализатор (ТГ-ДТА) оснащены EI и PI режиме и с интерфейсом скиммер. ECSA для системы TG-МС определяет параметры физики всех газов, развивались, используя реальный механизм сцепления TG-мс (то есть, равный относительное давление) осуществлять количественный анализ. Общий процесс анализа включает в себя калибровки, сам тест и данных анализа (рис. 2). Мы представляем два примера эксперименты: (1) разложения СаСО3 только с развивалась газ CO2 и разложение hydromagnesite развивались газом CO2 и H2O, для оценки ECSA на систему однокомпонентные измерение и (2) тепловой пиролиза бурых углей с Газы неорганических газов CO, H2и CO2и органических газов CH4C2H4, C2H6, C3H8, C6H14, и т.д., для оценки ECSA на многокомпонентной системы измерения. ECSA, основанная на системе TG-MS — это метод всеобъемлющего решения для количественного определения количество газов в термической реакции.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Калибровка ECSA для системы TG-MS
-
Калибровка характеристика спектра
- Подготовить газы CO2, H O2, CH4, он и т.д. , чтобы быть откалиброван, модулирует давление газа на 0,15 МПа.
- Подключение газового баллона к системе TG-MS, трубки из нержавеющей стали и очистить отдельных газов в систему TG-MS с расхода 100 мл/мин.
- Следить за массовые спектр отдельных газов. Внимательно посмотреть и сравнить характерные пик быть откалиброван и возможных примесей газов в массовых спектр по TG-MS для подтверждения вида и чистоты газов.
Примечание: Вышеупомянутых газов можно купить прямо в газовые баллоны или разложить от некоторых испытательных образцов (за исключением он). Он используется в качестве газа-носителя в калибровка и испытание.
Предупреждение: Для некоторых веществ, которые являются вредными для TG или МС, необходимо использовать газ-носитель.
-
Калибровка относительной чувствительности
- Продувочный газ ссылку он с расходом 300 мл/мин в TG-MS систему для 20 мин для очистки системы.
- Очистить синхронно один тип калиброванные газа, таких, как CO2 или H2O и ссылка газ он в TG-MS систему с расхода 100 мл/мин.
- Вычислите относительную чувствительность каждого газа согласно известным расхода и массы спектра (уравнение 1).
Здесь,
= Относительная чувствительность k газа газ ссылка
= заданного расхода газа ссылка
= заданного расхода газа k
= определяется ионного тока k газа от MS, и
= текущие ссылки газа определяется Ион.
Примечание: Объемные скорости потока газа откалиброван и ссылки должны быть известны заранее.
= Относительная чувствительность k газа газ ссылка
= заданного расхода газа ссылка
= заданного расхода газа k
= определяется ионного тока k газа от MS, и
= текущие ссылки газа определяется Ион.2. Тестирование процесса ECSA для системы TG-MS
-
Подготовка образцов для испытаний
-
Подготовка образцов СаСО3 и hydromagnesite
- Соберите 10-g образцы СаСО3 со средним диаметром 15 мкм.
- Собирать 10 g белый блока hydromagnesite, разбить его на куски < 3 мм в размер и молоть куски с мельницей машина перемешивают до примерно 10 мкм.
- Сухие все образцы для 24 часа в духовке при температуре 105 ° C.
Примечание: Перечисленные выше действия могут осуществляться параллельно.
-
Подготовка проб углей Zhundong
- Соберите 20 g Zhundong угля из угольного бассейна, расположенного в провинции Синьцзян в Китае Мори Казахский автономный уезд.
- Для устранения любой внешней влаги, сухой уголь в печь при температуре 105 ° C в течение 24 ч.
- Перерыв и наземное угля в мельнице для получения размера частиц 180-355 m.
-
Подготовка образцов СаСО3 и hydromagnesite
-
Испытания тепловой реакций
- Очистка системы TG-MS с газ-носитель он 2 h высылать воздуха и влаги. Тем временем, разогрейте прибор до 500 ° C и, затем, остудить до комнатной температуры.
Примечание: Он газ был использован как газ-носитель для всех тестов. - Мониторинг атмосферы, используя MS в первые 20 минут, тщательно наблюдая и сравнения характерные пик CO2, он и примеси газы O2и N2H2O в массовых спектр, чтобы гарантировать самые низкие содержание воздуха и влаги, не затрагивая экспериментальных измерений.
- Взвесить образец 10 мг, используя электронные прецизионные и поместить образец в Al2O3 тигель.
- Положите Al2O3 тигле с образцом в TG и закрыть печи.
- Установка рабочих параметров. (1) для СаСО3 теста Начните температуре 20 ° C и тепла до 550 ° C с скорости нагрева 10 K/мин; Затем для регулирования температуры программы, тепла до 800 ° C с чередующимися скоростях нагрева 10 K/мин и 20 K/мин (2) для испытания hydromagnesite и уголь, стартовая температура 20 ° c и использовать скорость нагрева 10 K/мин, время 15 мин , остановки температуры 1000 ° C и скорости потока газа 20 мл/мин; Держите диапазон m/z 2-200 для режима EI и 10-410 для режима PI.
Примечание: Для идентификации органических газов, в основном используется для испытания Zhundong пиролиза угля в этом исследовании использовался режим Пи.
- Очистка системы TG-MS с газ-носитель он 2 h высылать воздуха и влаги. Тем временем, разогрейте прибор до 500 ° C и, затем, остудить до комнатной температуры.
3. качественный и количественный анализ
- Получите 3-D массовые спектр данных, записанных с компьютера, подключенного с помощью инструмента TG-MS.
- Вычислить фактические параметры, включая массового расхода и концентрация каждого развивались газа, используя метод ECSA, основанный на решительные калиброванные характерные пик (шаг 2.1) и относительной чувствительности (шаг 2.2).
- Анализ теплового реакции согласно фактических параметров9.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Термическое разложение СаСО3 является относительно простой реакции, который был использован для демонстрации применимости метода ECSA. После калибровки характерным пик и относительной чувствительности CO2 для газа-носителя он, фактически массового расхода CO2 развивались путем термического разложения СаСО3 рассчитывался методом ECSA и был по сравнению с фактические потери массы (рис. 3). Показано, что существует хорошее соглашение между массового расхода CO2 рассчитывается путем ECSA и потеря массы данных DTG во время процесса всего измерения. Относительная ошибка массового расхода газов что DTG значительно ниже, как показано в синие и желтые линии на рис. 4. Кроме того был проанализирован процесс термического разложения hydromagnesite ECSA и калибровки данных CO2 и H2O (рис. 4). Скорость потока газа перевозчик был выбран в качестве 100 мл/мин и скорости нагрева был установлен в 5, 10, 15 и 20 K/мин. Также хорошо согласуется с экспериментальными данными ТГ/DTG вычисленные результаты.
Чтобы продемонстрировать качественный анализ органических газов и ECSA способность количественно определить скорость потока сложной реакции системы, пиролизные Zhundong угля была проведена10. Сочетая PI и EI измерительные режимы, 16 видов летучих газов, в том числе H2, CH4, H2O, CO, CO2, C2H4 (этен), C3H6 (пропилена), C4H8 (бутилен), C 5 H10 (pentene), C6H10 (hexadiene), C7H8 (толуол), C6H6O (фенол), C8H10 (этилбензола), C7H8O (Анизол), C9 H12 (пропил бензол) и C10H14 (butylbenzene), были четко определены (рис. 5). После подробного определения массы спектра и чувствительности каждого газа для газа-носителя можно рассчитать скорость потока массы каждого газа. Прямолинейно ионный ток от массового спектра может использоваться для сравнения на основе же рабочих параметров (Рисунок 6).
Рисунок 1: схема системы ТГ-ДТА-EI/PI-MS, оснащенного скиммер тип интерфейса и устройства EI и PI. Эта система ТГ-ДТА-EI/PI-MS в основном состоит из цилиндрического квадрупольного MS и горизонтальной термогравиметрии дифференциальных тепловых анализатор (ТГ-ДТА) оборудованы EI и Пи устройства. МС и ТГ-ДТА соединены скиммер интерфейс. Эта цифра была изменена от Li et al. 10. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2: схема процесса ECSA для тестирования термической реакции. Общий процесс анализа можно разделить на три части, которые являются калибровки, тест и анализа данных. Калибровка часть сначала предоставляет информацию о характерных спектра и относительной чувствительности каждого газа в реакции; Эта информация используется для последующего расчета физики параметров, таких как скорость потока, после испытания. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3: Сравнение массового расхода газов с потери массы DTG для термического разложения СаСО3. Сравнение в потери массы между результатами вычислений ECSA и результатов измерений от DTG используется для проверки надежности метода ECSA. Показано, что существует хорошее соглашение между расчет ECSA и измерения по DTG, и относительная ошибка массового расхода CO2 что DTG значительно ниже. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4: процесс термического разложения hydromagnesite. Эти панели показывают () 3-D массовые спектр граф заговор против температуры и m/z, (b) массового расхода CO2 определяется ECSA скоростью нагревания 5, 10, 15 и 20 K/мин, (c) массового расхода H2O рассчитывается по ECSA в скорость 5, 10, 15 и 20 K/мин и (d) сравнение скорости потока на основе ECSA и экспериментальных данных ТГ/DTG нагрева. Здесь, скорость потока газа перевозчик был выбран в качестве 100 мл/мин пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 5: 3-D массовые спектр граф сырого угля с температурой и m/z в режимах EI и PI. () EI режим использовался главным образом для выявления неорганических газов, таких как CO2 и H2O, а (b) режим Пи было сделано главным образом для определения органических газов, таких как C6H6 и C7H8. Совместное использование EI и PI предоставляет исчерпывающую информацию для пиролиза угля. Эта цифра была изменена от Li et al. 10. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 6: Масса Ион кривых CH4 и C6H6O эволюционировали от сырого угля образца и предварительно обработанные образцы угля Zhundong. Один вид неорганических газов, () CH4и один органических газ, (b) C6H6O, были выбраны, чтобы быть представленными в массовых Ион кривых, для интерпретации функции ECSA на количественный анализ характеристик пиролиза различных предварительно обработанные углей. Здесь метод предварительно обработанные включает H2O-промывают угля и HCl промывают угля. Эта цифра была изменена от Li et al. 10. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Этот протокол может быть легко изменены для размещения других измерений для изучения газы и реакции пиролиза системой TG-MS. Как мы знаем, развивались зависимое от пиролиза биомассы, угля, или других твердых/жидких видов топлива не всегда включают в себя только неорганических газов (например, CO, H2и CO2) но также органических (например, C2H4 , C6H5OH и C7H8). Кроме того массовые фрагменты в результате органических газов, и вторичные реакции будет происходить во время пиролиз11. Хотя несколько методов обычного измерения, как нормальный TG-MS счальная система, Фурье преобразование инфракрасный (FTIR) спектрометрия12, высокой производительности жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)13и поглощение UV-vis и Рентгеновская спектроскопия флуоресценции14, были использованы для характеристики летучих газов и Тар, есть еще некоторые вопросы должны решаться, включая сведение к минимуму вторичных реакций, смягчения recondensation о эволюции летучих газов во время измерения и сокращение чрезмерных фрагментов. ECSA разработал основанный на ТГ-ДТА-EI/PI-MS система может использоваться для точно исследовать характеристики пиролиза для измерения в реальном времени, в situ . Из-за фундаментальности, применимость и общность ECSA количественный анализ для массивных летучих газов пиролиза могут быть легко реализовано9.
Следует считать, что ECSA, основанные на системе TG-МС является мощным инструментом для анализа процессов термической реакции с Газы не только простой системы, но и сложная. Ключевым шагом для реализации метода ECSA является успешно строить калибровочный фактор и относительной чувствительности требуемых газов. Также следует отметить, что условия испытаний MS должны быть одинаковые (или очень похожие) как для калибровки. В частности газ ссылка для калибровки чувствительность должен быть таким же, как ссылка газ для процесса тестирования, и он никогда не должен реагировать с Газы. В этом исследовании гелия выбирается как ссылка газа с целью анализа CO2 и H2O в измерении. Кроме того мы считаем, что ECSA может использоваться для характеристики элементарных реакций, если калибровочный фактор и относительной чувствительности реагентов или продуктов в элементарных реакций успешно построен. С другой стороны поскольку ECSA отделяет массовые спектр всех развивались газов в спектров различных компонентов, матрица, сооруженные ионного тока различных развивались газов должна быть решена прежде, чем количественные результаты получаются. Матрицы можно ожидать быть большим, там должно быть большое количество видов газов. Таким образом матрица решение является также ключом к осуществлению ECSA.
Наконец ECSA имеет гораздо больше преимуществ, чем традиционные методы анализа TG-MS. Ключевым является, что ECSA может обеспечить точную количественную информацию (то есть, скорость потока, концентрации и парциальное давление) для всех газов. Еще одним преимуществом является то, что, поскольку ECSA лечит с IC массового спектра с точки зрения сцепные характеристики (например, равного относительное давление между ТГ и МС), это радикально исключает массовой дискриминации MS и температур зависимая эффект тг. И Кроме того, вопрос о времени задержки во время измерения реакции с газы (особенно реакции твердых частиц) могут также эффективно решаться различные скорости потока газа-носителя и температуры TG. Однако из-за МС, ECSA не может использоваться для определения реакции без газы, и есть еще некоторые трудности в борьбе с элементарных реакций. Поскольку все реакции сопровождают изменения тепла, мы разрабатываем новый метод соотнести изменения тепла в ECSA чтобы обеспечить количественную информацию для реакции без газы, но с изменением тепла.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Авторы с благодарностью признаем финансовую поддержку от Фонда национального естественных наук Китая (Грант № 51506199).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| CaCO3 and Ca(OH)2 | Sinopharm Chemical Reagent | ||
| hydromagnesite | Bangko Coarea in Tibet | ||
| Zhundong coal | the coal field in the Mori Kazak Autonomous County, Junggar basin, Xinjiang province of China | ||
| ThermoMass Photo/H | Rigaku Corporation | ||
| The STA449F3 synchronous thermal analyzer and QMS403C quadrupole MS analyzer | NETZSCH |
References
- Li, R. B., Xia, H. D., Wei, K. 15th International Conference on Clean Energy (ICCE-2017). , Xi'an, China. (2017).
- Zou, C., Ma, C., Zhao, J., Shi, R., Li, X. Characterization and non-isothermal kinetics of Shenmu bituminous coal devolatilization by TG-MS. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 127, 309-320 (2017).
- Jayaraman, K., Kok, M. V., Gokalp, I. Thermogravimetric and mass spectrometric (TG-MS) analysis and kinetics of coal-biomass blends. Renewable Energy. 101, 293-300 (2017).
- Tsugoshi, T., et al. Evolved gas analysis-mass spectrometry using skimmer interface and ion attachment mass spectrometry. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 80 (3), 787-789 (2005).
- JaenickeRossler, K., Leitner, G. TA-MS for high temperature materials. Thermochimica Acta. (1-2), 133-145 (1997).
- Fendt, A., Geissler, R., Streibel, T., Sklorz, M., Zimmermann, R. Hyphenation of two simultaneously employed soft photo ionization mass spectrometers with thermal analysis of biomass and biochar. Thermochimica Acta. , 155-163 (2013).
- Maciejewski, M., Baiker, A. Quantitative calibration of mass spectrometric signals measured in coupled TA-MS system. Thermochimica Acta. 295 (1-2), 95-105 (1997).
- Maciejewski, M., Muller, C. A., Tschan, R., Emmerich, W. D., Baiker, A. Novel pulse thermal analysis method and its potential for investigating gas-solid reactions. Thermochimica Acta. 295 (1-2), 167-182 (1997).
- Xia, H. D., Wei, K. Equivalent characteristic spectrum analysis in TG-MS system. Thermochimica Acta. 602, 15-21 (2015).
- Li, R. B., Chen, Q., Xia, H. D. Study on pyrolysis characteristics of pretreated high-sodium (Na) Zhundong coal by skimmer-type interfaced TG-DTA-EI/PI-MS system. Fuel Processing Technology. 170, 79-87 (2018).
- Li, C. Z. Some recent advances in the understanding of the pyrolysis and gasification behaviour of Victorian brown coal. Fuel. 86 (12-13), 1664-1683 (2007).
- Song, H. J., Liu, G. R., Zhang, J. Z., Wu, J. H. Pyrolysis characteristics and kinetics of low rank coals by TG-FTIR method. Fuel Processing Technology. 156, 454-460 (2017).
- Kashimura, N., Hayashi, J., Li, C. Z., Sathe, C., Chiba, T. Evidence of poly-condensed aromatic rings in a Victorian brown coal. Fuel. 83 (1), 97-107 (2004).
- Li, C. Z., Sathe, C., Kershaw, J. R., Pang, Y. Fates and roles of alkali and alkaline earth metals during the pyrolysis of a Victorian brown coal. Fuel. 79 (3-4), 427-438 (2000).
