Summary
在这里, 我们报告了有序纳米多孔碳 (具有4.6 纳米孔尺寸) 和 SBA-15 (具有5.3 纳米孔径) 的合成和表征。本文介绍了纳米多孔分子筛的表面和结构特性、润湿性以及材料中的d2o的熔融行为。
Abstract
在这项工作中, 我们报告了合成和表征有序的纳米多孔碳材料 (也称为有序介孔碳材料 [OMC]) 与4.6 纳米的孔径, 并有序的二氧化硅多孔基质, SBA-15, 具有5.3 纳米的孔径。本文描述了纳米多孔分子筛的表面性质、润湿性以及d2o在具有相似孔径的不同有序多孔材料中的熔融行为。为此, 分别应用碳前体和溶胶-凝胶法,通过对二氧化硅基体进行浸渍, 合成了具有高阶纳米多孔结构的 omc 和 SBA-15。研究系统的多孔结构的特点是在 77 K的 n 2吸附-解吸分析。为确定合成材料表面的电化学特性, 进行了电位滴定测量;对 OMC 的结果表明, 相对于 SBA-15, phpzc 向较高的 ph 值有显著的转移。这表明, 所研究的 OMC 具有与含氧功能基团有关的表面特性。为了描述材料的表面特性, 还确定了液体穿透所研究的多孔层的接触角。毛细管上升法证实了硅墙相对于碳壁的润湿性增加, 孔隙粗糙度对流体壁相互作用的影响, 这对二氧化硅比碳硅粉要明显得多。应用介电法研究了在 OMC 和 SBA-15 中限制的d2o的熔融行为。结果表明, 与5纳米大小的 SBA-15孔隙熔融温度的抑制相比, omc 孔隙中 d2o 熔融温度的抑制度高出约 15 k。这是由所研究矩阵的吸附吸附剂相互作用的影响造成的。
Introduction
1992年, 首次采用有机模板获得了有序的纳米多孔二氧化硅材料;此后, 大量与这些结构的不同方面、合成方法、其性质的调查、修改和不同应用有关的出版物出现在文献1、2 中 ,3。对 SBA-15 纳米多孔二氧化硅基体 4的兴趣在于其独特的质量: 表面积大、毛孔宽、孔径分布均匀、化学和机械性能好。具有圆柱形孔隙的纳米多孔二氧化硅材料, 如 sba-155,通常被用作催化剂的多孔基质, 因为它们是有机反应6,7中的高效催化剂。该材料可以用多种方法合成, 这些方法可以影响其特性8、9、10.因此, 优化这些方法对于许多领域的潜在应用至关重要: 电化学设备、纳米技术、生物和医学、药物输送系统, 或粘附和摩擦学。在本研究中, 提出了两种不同类型的纳米多孔结构, 即二氧化硅和碳多孔基体。为了比较其性能, 采用溶胶-凝胶法合成了 SBA-15 基体, 并利用得到的二氧化硅基体与碳前体的浸渍法制备了有序的纳米多孔碳材料。
多孔碳材料在许多电器中都很重要, 因为它们的表面积很大, 具有独特和明确的物理化学特性, 6、11、12.典型的制备结果是材料具有随机分布的孔隙率和无序结构;一般孔隙参数变化的可能性也有限, 因此, 得到了孔隙尺寸分布相对较大的结构。对于具有高表面积和有序的纳米孔系统的纳米多孔碳材料, 这种可能性得到了扩大。在许多应用中, 更多的预测几何形状和对孔隙空间内物理化学过程的更多控制都很重要: 作为催化剂、分离介质系统、先进的电子材料和许多科学领域的纳米反应器14,15岁
为了获得多孔碳副本, 有序硅酸盐可以作为一个固体基质, 直接引入碳前体。该方法可分为几个阶段: 有序二氧化硅材料的选择;碳前驱体沉积在二氧化硅基体中;碳化;然后, 去除二氧化硅基体。这种方法可以获得许多不同类型的碳质材料, 但并非所有的无孔材料都有有序的结构。这一过程的一个重要因素是选择合适的基质, 其纳米孔必须形成稳定的三维结构16。
本文研究了孔壁类型对合成纳米多孔基体表面性能的影响。OMC 材料的表面性能反映在 OMC 二氧化硅模拟 (SBA-15) 的表面性能上。这两类材料 (OMC 和 SBA-15) 的结构和结构特性的特点是低温 N2吸附吸附-解吸测量 (在 77 k)、透射电子显微镜 (tem) 和能量色散 x 射线分析 (编辑)。
低温气体吸附-解吸测量是多孔材料表征中最重要的技术之一。氮气由于其纯度高, 并且有可能与固体吸附剂产生强烈的相互作用, 因此被用作吸附剂。这种技术的重要优点是方便用户使用的商业设备和相对容易的数据处理程序。氮吸附剂/解吸等温线的测定是基于吸附剂分子在广泛的压力范围内在 77 K 的位置上的积累.采用巴雷特、乔伊纳和哈伦达 (BJH) 的方法, 从实验吸附或解吸等温线计算孔径分布。BJH 方法最重要的假设包括平面和吸附物在被调查表面上的均匀分布。然而, 这一理论是基于开尔文方程, 它仍然是最广泛使用的方法, 计算孔径分布在介孔范围内。
为了评价样品的电化学特性, 采用了电位滴定法。材料的表面化学取决于与表面异质原子或官能团的存在有关的表面电荷。通过接触角分析, 研究了表面性能。毛孔内的润湿性提供了有关吸附吸附剂相互作用的信息。利用介电松弛光谱 (DRS) 技术研究了壁面粗糙度对两种样品中封闭水熔融温度的影响。介电常数的测量允许对熔融现象的研究, 因为液体和固相的极化性是不同的。电容温度依赖性斜率的变化表明, 系统中发生了熔融现象。
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Protocol
1. OMC 材料的制备
-
作为 OMC 前体的二氧化硅基体的合成
- 加入50毫升 HCl (36%-38%), 制备 1.6 m HCl 的360毫升在500毫升的圆底瓶中, 然后加入310毫升的超纯水 (电阻率为 18.2 mmy·cm)。
- 除此之外, 还加入10克 PE 10500 聚合物 (6.500 g/mol)。
- 将烧瓶放在超声波浴缸中。将溶液加热至 35°c, 搅拌至固体聚合物完全溶解, 形成均匀的混合物。
- 在烧瓶中加入10克的 1, 3, 5-三甲苯, 并在水浴中保持在 35°c, 搅拌其含量 (搅拌速率为220转/分)。
- 搅拌30分钟后, 在烧瓶中加入34克四乙基正交硅酸盐 (TEOS)。慢慢地加入 TEOS, 然后用不断搅拌。确保添加34克 TEOS 需要10分钟。
- 在相同温度 (35°c) 下, 再次将溶液混合物搅拌20小时。
- 将烧瓶内的内装物转移到聚四氟乙烯墨盒中, 并将其放入高压灭菌器中。在90°c 下离开溶液24小时。
- 用 Büchner 漏斗过滤产生的沉淀物, 用蒸馏水清洗, 使用至少1升。
- 在室温下干燥所获得的固体, 并在500°c 时对样品进行热处理, 在空气中使用马弗炉6小时。
-
利用碳前体浸渍生成的二氧化硅基体
- 制备含有适当比例的水、3m 硫酸 (VI) 和糖 (葡萄糖) 的浸渍溶液 (IS1 和 IS2), 其中葡萄糖起碳前体和硫酸作为催化剂的作用。
注意:硫酸毒性很强, 会导致严重的皮肤灼伤和眼部损伤。- 准备 IS1。每克二氧化硅, 混合5克水、0.14 克 3 m 硫酸 (VI) 和1.25 克糖。
- 准备 IS2。每克二氧化硅, 混合5克水, 0.08 克 3 m 硫酸 (VI), 0.08 克糖。
- 将碳前体和催化剂的二氧化硅材料 (1 g) 和制备的溶液 IS1 放入500毫升的烧瓶中。在100°c 的真空干燥机中加热混合物6小时。
注: 在此步骤中, 仅使用 IS1。IS2 应在下一步中应用。 - 将 IS2 添加到真空干燥机中的混合物中 (添加到部分碳化碳前体的溶液中)。在160°c 的真空干燥机中再次加热混合物12小时。
- 制备含有适当比例的水、3m 硫酸 (VI) 和糖 (葡萄糖) 的浸渍溶液 (IS1 和 IS2), 其中葡萄糖起碳前体和硫酸作为催化剂的作用。
-
温度/碳化
- 将获得的复合材料转移到砂浆中, 以实现较大颗粒的破碎和材料的均质化。
- 将获得的产品放入流动炉中, 加热至 700°c (加热速率为 2.5°cp/min), 并在此温度下加热6小时。在氮气中加热材料。
- 在打开熔炉之前, 请让溶液冷却。
-
通过蚀刻去除二氧化硅基体
- 准备100毫升蚀刻溶液 (ES)。将95% 的乙醇和50毫升的水混合50毫升。加入7克氢氧化钾, 搅拌至溶解。
- 将所有获得的碳化材料 (至少1克) 放入250毫升的圆底烧瓶中, 加入100毫升的 ES。
- 为系统提供回流冷凝器和磁力搅拌器, 并在不断搅拌的同时将其加热至沸腾。将混合物煮沸1小时。
- 将获得的材料转移到 Büchner 漏斗中, 用至少4升蒸馏水清洗, 然后干燥。
2. 二氧化硅-15 基质的制备
- 合成二氧化硅矩阵。
- 准备 1.6 M HCl 的150毫升。
- 将4克 PE 6400 聚合物 (EO 13 po70eo13)溶解在150毫升的酸性溶液中, 在一个圆底瓶中。
- 将烧瓶放在超声波浴缸中。将溶液加热至 40°c, 搅拌至 40°C, 使聚合物能够溶解 (至少 30分钟)。
- 慢慢加入8.5 克的 TEOS 到烧瓶, 滴下, 不断搅拌。在相同温度 (40°C) 下将溶液混合物搅拌24小时。
- 将烧瓶内的内容物转移到聚四氟乙烯墨盒上。在120°c 的烤箱中放置溶液24小时。
- 使用 Büchner 漏斗过滤由此产生的沉淀物, 并用蒸馏水 (至少1升) 清洗。
- 在室温下干燥所获得的固体, 在600°c 下干燥 6分钟, 在空气中使用马弗炉。
3. 表征方法
- 低温氮吸附吸附吸附器-解吸测量
- 使用自动吸附分析仪获得77-k 时的 N2吸附-解吸等温线。
- 使用适当的玻璃管进行氮吸附测量。在将多孔样品添加到玻璃管之前, 请在超声波清洗机中清洁管, 然后先用蒸馏水冲洗, 然后用无水乙醇冲洗管。
- 在150°c 下加热玻璃管 3小时, 并在玻璃管中填充压缩氮气。测量前在氮气条件下称量空玻璃管, 最大限度地减少重量误差。
- 将样品放入玻璃管中, 并称重总质量 (样品的质量与玻璃管)。
- 在测量之前, 对样品进行除气。将玻璃管和样品放在吸附分析仪的脱气口。适用以下工艺条件: 压力至少为0.01 毫米汞柱, 温度为 423 K, 持续时间为24小时。在脱气端口, 将样品连接到真空, 并将其加热到设定的温度 (423 K)。脱气后, 将样品灌满氮气, 并将其转移到分析端口。
- 透射电子显微镜
- 使用 TEM 显微镜与120千伏 (用于 SBA-15) 和200千伏 (适用于 OMC 材料) 加速电压, 以收集高质量的 TEM 图像。
- 在制备样品的单分散膜时, 将样品 (1 毫克) 分散在乙醇 (1 毫升) 中。在微离心管中进行分散过程, 将其放置在超声波槽中3分钟。
- 使用微型移液器将两滴分散体放在 TEM 铜栅格上。将透射电镜网格转移到透射电镜, 并开始进行透射电镜成像。
- 能量色散 x 射线光谱
- 使用装有 x 射线探测器的扫描电子显微镜获取样品的能量色散 x 射线光谱。
- 施加15千伏的加速电压来获取频谱。选择硅作为 SBA-15 的优化元件, 选择 OMC 样品的碳。
- 电位滴定法测量
- 使用自动滴定管进行电位滴定实验。在小的和受控的部分加入滴定剂 (根据滴定软件和程序)。通过自动定量输入, 提供最小增量, 至少为1Μl。
- 在电解质溶液 (0.1 m 氯化碳的水溶液) 中分散0.1 克的样品。在分散过程中使用磁力搅拌器和等温条件 (293 ±0.1 K)。
- 在悬浮液中加入1-2 毫升滴定剂 (0.1 m NaOH 溶液)。
注: 在小等价物中进行加法 (每个约0.05 毫升)。自动滴定管程序应在 pH 值范围内提供至少十几个从1到14的实验点。 - 使用以下公式计算电荷qs 的表面密度。
(2)
这里
n = h +/ Oh- 平衡的变化 , 每个样品质量减少 ;
sbet = 多孔固态的布鲁纳-埃米特-泰勒 (bet) 表面积;
f = 法拉第号。
- 毛细管上升法用于润湿性测量
- 要确定所研究样品毛孔内的接触角, 请采用毛细管上升法。
注: 这种方法是基于测量液体的质量上升, 这是穿透多孔床, 作为时间的函数。这种方法的主要假设是基于这样一个事实, 即穿透性液体正在进入多孔柱, 并且该柱由具有一定平均半径的颗粒间毛细血管组成。因此, 单毛细管的每一个关系都适用于多孔粉末层。在单个垂直毛细管中, 由于液体和孔隙中蒸汽之间的压力差 (毛细管压力), 润湿液体会对重力产生影响。在这个意义上, 液体进入多孔床可以确定毛孔内的动态推进接触角。 - 应用修改后的 washburn 方程17,18, 表示如下。
(3)
这里
m = 被测量液体的质量;
c = 几何参数取决于毛孔的分布、形状和大小;
=密度;
γl= 表面张力;
= 渗透液的粘度;
= 接触角;
t = 时间。 - 利用方程 (2), 估计所研究毛孔内推进接触角的值。
- 准备力张力计。对于粉末, 请使用直径为3毫米的玻璃管和陶瓷烧结;对于液体, 请使用直径为22毫米、最大体积为 10 mL 的容器。
- 测量 0.17 g 的样品。
- 启动连接到张力计的计算机程序。将带有液体的容器放在电机驱动的舞台上, 并将玻璃管与样品挂在电子天平上。
- 启动电机, 并开始接近容器中的液体与样品在 10 mm/min 的低常数率;将样品管的浸入深度设置为等于1毫米的液体。
- 从这一刻起, 依赖性m 2 = f(t) 在计算机程序中注册。
- 当依赖度 m2 = f(t) 开始显示特征高原时停止实验。
- 通过重复此过程 3x-5 x 检查准确性。
- 要确定所研究样品毛孔内的接触角, 请采用毛细管上升法。
- 介电松弛光谱学
- 为了描述所研究的多孔基体内密闭水的熔融行为, 在由不锈钢19制成的平行板电容器中, 对存在的样品的电容量c进行温度测量,20,21. 要测量电容c作为温度的函数和所施加的循环电场的频率, 请使用阻抗分析仪。
注: 复杂的电介电常数被定义为 * = + i ", 其中 = c/c 0 是真实的, 而 ' = tg ' 是介电常数的一个虚构的部分, 其中c0 是空的电容 电容和tg是介电损耗。 - 将测量的样品放入板电容器中。
- 选择 100 Hz 至 1 MHz 的频率范围和 140 k 至 305 K 的温度, 使用温度控制器控制温度变化率;将冷却过程中的温度速率设置为 0.8 K/min, 在加热过程中设定为 0.6 K/min。
- 为了描述所研究的多孔基体内密闭水的熔融行为, 在由不锈钢19制成的平行板电容器中, 对存在的样品的电容量c进行温度测量,20,21. 要测量电容c作为温度的函数和所施加的循环电场的频率, 请使用阻抗分析仪。
(2)
(3)Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
为了表征 OMC 和 SBA-15 样品的多孔结构, 记录了 N2吸附-解吸等温线在 77 k。实验图1a-d给出了实验 n2 气体吸附-解吸等温线, 描述了所研究系统的特征, 以及从吸附和解吸数据中得到的孔径分布 (psd)。拐点在吸附等温线上的位置 (图 1a, c) 表示中间孔充填过程开始的压力。根据 Kelvin 方程, 计算平均孔径和 PSD (图 1B, d) 需要这些信息。
图 2 a-c显示 OMC 的 tem 图像。图 2D, e提供了 SBA-15 样本的 tem 图像。利用透射电镜对合成材料的质量进行了评价, 并确定了二维六角形结构。通过对 TEM 图像的解释, 可以估计孔隙大小, 并将数值与从吸附测量中获得的数据进行比较 (图 1)。
图 3显示了碳和硅材料的表面电荷密度分布。支承和固体基质的表面和界面特性对被调查材料的特性及其表面或附近的物理化学过程和现象有着至关重要的影响。对表面电荷密度等表面特性的实验研究, 对于研究表面特性 (功能基团的存在和类型) 如何影响被调查的化学和物理特性似乎是适当和有价值的现象。特别是, 与碳材料表面化学有关的表面特性取决于异质原子 (如氧气或氮) 定义的表面电荷, 并影响润湿性、吸附性能、电化学和催化特性, 最后, 酸碱和疏水性的行为。对 pH 刻度上的零点电荷位置的分析提供了有关系统酸度的信息;pHpzc值越低, 样品的酸性就越高。
图 4 a, b显示了 omc 样品的典型 tem 能量色散 x 射线光谱 (eds) 光谱, 说明了入射电子束与样品的相互作用, 从而产生 x 射线与原子序数的能量特性。元素。TEM-EDS 是测定化学成分的有力工具。图 4c显示了 SBA-15 材料的 eds 结果。来自样品的特征辐射的能量值允许识别所研究样品中包含的元素, 而强度 (光谱中峰值的高度) 则可以对其内容进行定性分析 (图 4C)。
图 5描述了 Omc (图 5a) 和 Sba-15 (图 5A) 纳米孔内接触角的测量结果, 这些测量结果参考了光滑的高取向热解石墨 (nanopores) 和玻璃上的湿度基板, 分别。采用了理想的光滑二氧化硅表面玻璃和 HOPG 石墨作为光滑石墨表面。测量的接触角显示为光滑平面二氧化硅、石墨表面和粗糙纳米多孔材料的微观润湿参数αw 的函数。根据下面的方程, 可以找到这些二氧化硅和石墨基板上液体的αw 值 (图 5a, b)。
(2)
这里
fw, ff = lnard-jones 潜力的能量深度;
fw = 列纳-琼斯势的碰撞长度;
w = 单位体积的固体原子数;
* =基板中分离层之间的距离。
这些值取自以前出版的文献22、23、24.通过对润湿性的测量, 可以表征吸附剂/吸附剂之间的相互作用。与电位滴定法和 EDX 分析一起, 润湿性的测量提供了给定样品表面特性的完整描述。接触角越低, 润湿性越高, 这意味着穿透性液体分子与所研究表面的相互作用更强 (图 5A, b)。
图 6显示了由 Cassie-Baxter 模型25计算的粗糙度分数 f 与纳米多孔碳的微观润湿参数( omc;图 6a)和二氧化硅 (SBA-15;图 6b)矩阵。我们假设粗糙表面上的润湿是根据 Cassie-Baxter 机制发生的 (即,液体的液滴不会穿透空腔, 而是在不规则的顶部 [如图 5a, b 所示)]).在该模型中, 粗糙表面的接触角p描述为:
* cp = f(1 + 协声)-1 (4)
这里
= 光滑的无孔基板 (玻璃) 上的接触角值;
f = 是与液体界面直接接触的多孔表面的部分。
值得评估的粗糙度分数f (方程 4), 它作为一个校正因子, 解释接触角测量的液体分子与样品表面在毛孔中。
图 7显示了限制在 Omc (图 7a) 和 Sba-15 (图7A) 所研究样品中的脱氢水的介电光谱结果。这些说明了两个样品的电容量c的温度依赖性 (图 7a, b)。在极性物质的固态下, 它们的定向极化消失, 介电常数等于n2,其中 n是该物质的折射率。c-t 曲线中可见的急剧增加表明了系统中发生的熔融相变。C-t 函数异常升高的温度允许测定散装液体的熔点和所研究样品毛孔中的熔点。
图 1: 实验n2吸附解吸等温线图在 77 k 和孔隙度分布由巴雷特, 乔伊纳和哈伦达方法 (bjh)7, 26, 27.用于 (a和b) 纳米多孔碳材料和(c和d) 二氧化硅 sba-15 材料。氮气等温线显示出特征滞后环, 提供了有关所研究毛孔的形状和孔径分布的信息。请点击这里查看此图的较大版本.
图 2: 说明有序纳米多孔通道结构的 TEM 图像.( a-c ) tem 图像的纳米多孔碳沿 (001) 方向在各种放大。( d-e ) sba-15 的结构。请点击这里查看此图的较大版本.
图 3: omc 和 SBA-15 (表面电荷密度的 pH 依赖性) 的电位滴定结果.pH 值的表面电荷密度依赖性表现出两种材料电化学特性的差异;pzc 点提供有关样品表面酸性位点数量的信息。请点击这里查看此图的较大版本.
图 4: tem-eds 光谱和 eds 分析的示例.(a和b) omc 样品的 EDS 光谱, 从 tem 图像上标记的两个不同区域记录。(c) SBA-15 样品的 eds 光谱和定量分析结果。EDS 分析的定量结果提供了关于负责表面反应性的功能组中存在元素的信息;这是一种补充电位滴定法的技术。请点击这里查看此图的较大版本.
图 5: 接触角与多孔矩阵内测量的微观润湿参数.(a) 纳米多孔碳 (omc) 和 (b) 二氧化硅 (sba-15) 基, 分别称为接触角与光滑 nanoporous 和玻璃基板上的微观润湿参数函数。孔隙内的润湿性是指平面上的润湿性, 并提供了一些关于孔隙粗糙度对吸附剂相互作用的影响的信息。请点击这里查看此图的较大版本.
图 6: 从 Cassie-Baxter 模型计算的粗糙度分数 f与微观润湿参数的对比. 用于 (a) 纳米多孔碳 (omc) 和 (b) 二氧化硅 (sba-15) 基体。Cassie-Baxter 模型的润湿性应用允许解释粗糙多孔基板上的接触角。从该模型计算出的f分数描述了与液体表面直接接触的多孔壁贡献的百分比。请点击这里查看此图的较大版本.
图 7: 限制在 OMC 和 SBA-15 多孔基体内的 D2o 水的电容的温度依赖性.(a) omc 和 (b) sba-15 多孔基体。通过对 c-t 函数的解释, 可以识别在所研究系统中发生的d2o和体积的相变温度。C-t 功能的增加导致了孔隙内散装水和密闭水熔点的增加。熔点在毛孔中相对于体积的转移的价值取决于主机/来宾分子的相互作用。请点击这里查看此图的较大版本.
| 样品 | 表面积 (Sbet)a | 毛孔体积 | 毛孔大小分布 | ||||
| (m2/) | (厘米3/克) | (海里) | |||||
| S共计 | Smicb | 五、c 共计 | V麦克风b | Dhd | Dmo (nldft)e | Dmo(bjh)f | |
| OMC | 757 | 23 | 0.87 | 0.006 | 4。6 | 0。4 | 3。9 |
| SBA-15 | 460 | 16 | 0。6 | 0.004 | 5。3 | * | 5。5 |
表 1: 由 n 计算的描述有序纳米多孔碳和 SBA-15 二氧化硅多孔结构的结构参数值2吸附等温线.a在相对压力为0.035-0.31 的实验点计算 bet 表面积, 其中 P和 p0 表示为氮的平衡压力和饱和压力 。b用拟合统计厚度在3.56 至4.86 之间的 t 图法计算的微孔的表面积和孔隙体积, 总孔隙体积由0, 0015468 x 在 pp0 = 0.99 处吸附的氮量计算。d根据方程- dh = 4 v/s, 从 bet 表面积和孔隙体积计算的水力孔径.e孔隙直径估计从 psd 最大值的非局部密度泛函理论 (NLDFT)。将 NLDFT 计算采用0.001 的非负正则化和孔隙的圆柱形几何形状作为碳孔隙率模型。f从 BJH 方法估计的孔径 (吸附和解吸数据的结果相同)。* NLDFT 方法估计 SBA-15 的孔径值不足。
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Discussion
在制备有序介孔碳材料过程中的关键步骤包括制备有序介孔二氧化硅材料, 作为模板, 其结构性能明确, 影响最终材料的性能,在氮气气氛下的回火碳化步骤。对具有圆柱形孔28的介孔有序硅酸盐的典型制备方法进行了改进,涉及到 pe10500 聚合物在结构改进中的应用。材料的性能。模板的三维、互联和稳定的多孔结构是制备介孔碳材料所必需的。此外, 制备的一个关键缺点是模板去除样品处理的基本要求。此步骤中使用的化学品的特性会影响碳表面及其功能。根据所提出的策略, OMC 负复制的制备是基于有序介孔固体模板。孔径控制和对称排序是简单地确定使用二氧化硅模板, 不与碳前体和模板之间的相互作用。omc 在各种电化学系统中的潜力已在文献29、30中指出。本文提出的浸渍机理是对精确复制二氧化硅模板负结构的简单过程的影响。硬模板程序的性质确保了热解现象对规则和有序结构造成的损害较小。此外, 这种方法允许更容易地将在实体模板中形成的 OMC 材料进行图形化。
实验用n2吸附吸附吸附吸附吸附等温线 (图 1a, c) 获得了孔隙度类型和大小的初步信息。该材料的纳米多孔特性得到了明确的证实。在工艺初始阶段吸附的氮数量略有增加 (在相对压力范围低于 0.03), 在相对压力的进一步范围内 (特别是在中孔范围内) 显著增加, 这表明存在大量的中孔和缺乏或非常少量的微孔。该材料得到的吸附解吸等温线是第四类 (IUPAC 分类31) 的典型, 它是碳介孔通道系统的正确反映, 中间相对有尖锐的毛细管冷凝阶段压力 (0.45-0.9 pp0)。毛细管冷凝步骤的位置对应于中孔的主要尺寸 (约 4-5 nm)。被调查的碳样品也陈列一个高特定表面积 (757 m2·g-1) 和一个重要毛孔容量 (0.87 cm3·g-1).
氮吸附-解吸测量的关键步骤是非常精确的质量样品测定步骤和足够的脱气步骤。测量过程是按照适当的准则进行的。尽管表面面积和孔径分布的确定是基于物理吸附测量, 但对实验等温线的解释并不总是直接的。
在计算中观矿石尺寸分布时, 通过应用改进的开尔文方程 (这是理论的基础), 有必要接受定义形状的刚性孔隙的假设。此外, 开尔文方程的效度范围和等温线上滞后环的解释仍然是尚未解决的问题。促进的可能性与等温线分析经验方法的应用有关 (例如,αs-方法29、30、31、32、 33、34)。然而, 这种方式需要使用使用非多孔参考材料获得的吸附数据。
图 1 bd给出了所研究样品 (psd) 的中观粒度分布。BJH 理论的假设允许确定中孔的大小分布。图 1 b中的 psd 曲线表明, 碳样品中含有 3.5-4 纳米大小的介孔, 而 SBA-15 含有直径约为5纳米的孔隙 (见图 1B)。有趣的是, 对于 OMC 样品, 根据吸附和解吸数据计算出的孔径分布曲线的最大值非常相似。如结果之间的准确一致性, 针对不同的吸附和解吸机理, 证明了材料的有序性和均匀性。表 1总结了从实验等温线中确定的结构特性。
基于物理吸附-解吸分析的孔隙网络结构的性质是纳米粉和纳米材料表征的基础。氮吸附吸附-脱除方法可作为微孔和介孔固体表征的第一阶段。一般来说, 该方法适用于所有类型的多孔体或材料的样品, 并允许根据实验测量直接形成的等温线和迟滞环的形状来估计多孔结构。氮吸附吸附在多孔结构测定的其他方法 (液体入侵35和光, x 射线和中子散射 36,37和显微镜32) 旁边是最重要的和由于结果具有广泛的适用性和相互可比性, 因此采用了有用的技术。
氮气是气体吸附法表征孔隙的标准吸附气体分子。可以使用其他类型的分子 (二氧化碳、、) 来获取有关样品的新信息和微孔材料的特性。
图 2给出了所研究的 omc 和 SBA-15 样品的 tem 显微图。他们确认了一个高度有序的介孔系统, 包括平行和非常相似的多孔通道和一个碳棒状结构, 孔径约为11纳米 (图 2A-c)。OMC 的 TEM 显微图像证实了孔隙的六角对称性, 这是最初纳米多多二氧化硅前体的逆副本和4.0 纳米棒之间的孔径的结果。SBA-15 样品显示了中孔的二维有序六角形结构;在这两个投影中观察到 SBA-15 的有序结构, 以及纳米多孔通道, 并与之垂直 (图 2D, e)。这些观测结果与从实验氮吸附数据中获得的数值吻合较好 (见表 1)。透射电子显微镜能够以比光学显微镜更高的分辨率提供图像, 因为电子的德布罗格利波长较小。这使我们能够捕获比在光学显微镜下看到的可解析对象小数千倍的细节。在这种方法中, 当光束在整个样品中传输时, 图像来自电子与样品的相互作用。因此, 该方法的局限性之一是, 试样应该是厚度小于 100 nm 的超薄薄膜或应用在栅格上的悬浮液。扫描透射电子显微镜 (STEM) 可以改进透射电镜。应该可以通过增加一个系统和合适的探测器来实现, 该系统将在样品上栅格光束以形成图像。
OMC 的零点电荷的 pH 值 (即碳颗粒总表面正电荷低于该 ph 值) 被发现高于 ph 值 = 10 (图 3)。相比之下, SBA-15 材料的零点电荷的 ph 值大约为4.5。SBA-15 材料的电位滴定结果表明 pHpzc向较低的 ph 值的转移, 这证明在 SBA-15 表面存在一些酸性中心。负电荷位点增加了 SBA-15 基体中吸附剂/吸附分子之间的范德华相互作用, 提高了二氧化硅基体的吸附性能。
电位滴定法测量的关键步骤包括在悬浮液中非常精确地添加滴定剂和搅拌的连续性。电位滴定法完全自动化, 以确保最可靠的结果。另一个重要而独特的步骤是应用特殊软件控制实验条件和计算。这种方法的局限性在于 pH 电极的校准步骤, 以及确保大气 (例如氮气) 和温度稳定的需要。电位滴定法可归类为酸碱滴定法。这种技术要求测量滴定加成步骤时的电压变化。它提供了一种适应性强、价格合理且高精度的技术来实现高纯度, 这在许多领域都是必不可少的, 尤其是在制药和功能材料研究中。事实上, 有许多类型的电位滴定。例如, 有酸碱、氧化还原、沉淀和络合技术。由于电位滴定可以自动实现, 因此可确保更大的样品表征能力。
pzc 被确定为电解质滴定曲线和碳材料滴定曲线的交集, 以及表面电荷密度曲线与轴的交集。结果表明, 有序纳米多碳材料具有与氧官能团 (-oh 末端基团的酮、吡咯环、现象和电子系统) 有关的基本性质,38,39 ,40,41。碳表面的基本特性可能是热处理的结果, 这种热处理会导致酸性氧官能团 (例如, 羧基、内酯和酚类) 的逐渐破坏和去除, 从而丰富基本的碳表面。功能组42。这些基本位点的存在是酸性位点数量同时减少和与酸度直接相关的氧气含量减少的结果。用 TEM-EDS 对氧的含量进行了验证。
图 4a,b 显示了来自样品两个不同区域的 omc 表面的 tem-eds 光谱图像。尽管碳含量占主导地位, 但还是检测到了 OMC 表面的氧和硅原子。从样品的不同区域获得的元素的原子和重量百分比相似, 表明约98% 由碳组成, 只有略多于1% 的成分可归因于氧气。EDS 微观分析可能表明, OMC 表面的基本特征与含有氧气的功能基团数量很少有关, 这些官能团通常具有酸性功能。此外, 基本官能团可以负责碳材料亲水性的增长。二氧化硅基体的 EDS 光谱证实了 SBA-15 中氧和硅丰度的主要贡献 (图 4C)。EDX 是决定样品原子组成的技术之一。它不像 XPS 方法那样提供化学信息 (例如氧化状态、化学键)。对于定量分析, EDX 不适合轻元素 (例如, 如氧气), 因为它只能检测氧气的存在, 但不能对其进行定量。这种方法只适用于薄层表面 (几微米或更小), 对样品中的污染相当敏感。
在图 5 A 中, b给出了几种液体在二氧化硅和碳基板上的接触角测量结果;我们可以看到, 系统揭示了广泛的润湿性。两个应用的基板是光滑和平面的, 即二氧化硅和碳表面, 而其他显示粗糙度和中间孔。测量的接触角与微观润湿参数αw 的对比。这个参数是液-孔壁间相互作用与两个液体分子 22,23,24相互作用的比率。因此, 它测量纳米和宏观尺度的润湿特性。将αw 参数证明为接触角的单调函数。根据测量结果, 粗糙表面的接触角值高于光滑平面表面的接触角值, 而不考虑所研究液体的类型, 包括非润湿和润湿液体。
这些结果表明了多孔墙纳米表面润湿性的 Cassie-Baxter 机理。此外, 在二氧化硅和碳纳米孔内测量的几种液体的接触角表明, 与碳壁相比, 硅胶壁的润湿性更好, 而孔隙粗糙度对流体壁相互作用的影响更为明显。比碳纳米孔。采用毛细管上升法测定粉末中小颗粒的接触角和润湿性。对于平面固体基板, 可采用无柄落差法和威廉米板法等多种技术进行接触角测量。使用毛细管上升法假定在过程中满足四个条件 (即, washburn 的方程是根据这四个假设推导出来的): (1) 恒定层流, (2) 没有外部压力, (3) 可以忽略不计重力, 和 (4) 液体在固液界面不移动。静水压力比毛细管压力小得多;因此, 毛细管压力会导致液体沿管道向上上升。小颗粒的润湿性研究应始终考虑到结果的准确性和重现性。
在washburn 的方程中, 应考虑小颗粒的接触角、压力增量和静压效应, 以更准确地描述压力增量与时间之间的关系。
在图 6A, b中, 我们提出了分数f (描述与液体界面直接接触的多孔表面的部分), 定义为f = (1 + cos p)/(1 + cos)。它的值从二氧化硅基体的 0.73 (H2o) 到 0.73 (OMCTS) 不等, 碳基体的数值从 0.73 (H2o) 到 0.73 (OMCTS) 不等.此外,分数 f随增加的αw 参数单调增加, 这证实了在粗糙基板上润湿的 cassie-baxter 模型。
在 Cassie-Baxter 模型的框架内讨论的这些结果表明, 对于纳米曲面, 微晶的影响对流体-壁相互作用的变化有显著影响。
为了研究多孔表面的性质对 BBA-15 和 OMC 孔径可比为5纳米的 omc 基体中 d2o 约束效应的影响, 采用了介电法。如图 7A和图 7A所示, 放置在 omc 和 sba-15 中的水在加热时的电容量结果表明, 电容C的温度依赖性在 t = 260 k 时急剧增加,对应于 SBA-15 孔隙内吸附的d2o的熔融, 在 t = 246.1 k, 是指在 omc 孔隙内吸附的水的熔融。对于这两个系统, 我们观察到 c ( t) 功能在 t = 276.5 k, 这是指熔点的散装脱水。观测到的信号与散装液体和密闭液体都有关系, 因为样品在液体过量的填充多孔基质中作为悬浮液进行研究。相对于散装, DBA-15 孔隙中d2o的熔融温度被 T = tm、孔-tm、体积=-16.5 k 降低, 而对于 omc, t =-30.4 k。
这些结果来自于孔隙壁的各种结构。孔隙 tm、孔隙的熔融温度取决于两个变量, 即孔径h和润湿性参数αw.对于较小的αw 值 (αw < 1),t m、毛孔的抑制是预期的。如果孔隙宽度h相同, 则系统的αw 值的变化会影响 tm、孔隙的变化。孔隙润湿性的结果表明, 由于粗糙度效应相对于光滑表面的粗糙度效应, 所研究的两个体系中的αw 值都有所下降。在 omc ( we = 4,2432 [mnm ]) 中, 在孔隙 w = γ-l cosp中浸没润湿性的工作要比在 sba-15 中 (w e = 20 968 [mN/m m]) 要少得多, 这导致了该系统中熔点的高抑制, 相对于 SBA-15 系统中的d2o。
结果表明, 与碳壁相比, 多孔硅胶壁的粘附效果有所改善。该方法在应用于所研究样品时存在一定的局限性。其中之一来自这样一个事实, 即c(t) 函数的记录包含来自散装液体和限制在毛孔中的液体的信号。因此, 来自密闭非极性液体的信号较弱, 很难确定熔融温度。今后, 还值得将一些额外的方法与之结合起来。(例如, 在缓慢加热速率上进行差示扫描量热法, 或将样品离心, 以获得不含任何液体的浓缩样品)。此外, 对于导电样品, 还需要使用聚四氟乙烯板。介电谱法的一个优点是, 该方法在玻璃过渡和时间尺度分子运动等许多研究领域被大量使用, 其中时间长度在数秒到纳秒。因此, 提供从兆赫到太赫兹的频率是很重要的。在诸如已获得的光谱的分解或结果的解释和定量分析等情况下, 该技术类似于更常见的光谱。然而, 介电法研究具有永久偶极矩 (极性液体) 的分子的集体波动。例如, 红外光谱提供了额外的补充信息, 尽管在集体模式的方向上的灵敏度可能会妨碍对介电光谱的解释。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
作者要感谢国家科学中心提供财政支持, 并提供了赠款。DEC-2019/BB越来越/379/11 和 UMO2-2016/STM/00092。提交人还感谢波兰人力资本计划人力资本PO kl 4.1.1 以及国家研究和发展中心在研究赠款下提供的部分支持。PBSNAJN13
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1,3,5-trimethylbenzene | Sigma-Aldrich, Poland | M7200 Sigma-Aldrich | Mesitylene, also known as 1,3,5-trimethylbenzene, reagent grade, assay: 98%. |
| anhydrous ethanol | POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. | 396480111 | Assay, min. 99.8 %, analysis-pur (a.p.) |
| ASAP 2020. Accelerated Surface Area and Porosimetry System | Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, USA | Samples were outgassed before analysis at 120 oC for 24 hours in degas port of analyzer. The dead space volume was measured for calibration on experimental measurement using helium as a adsorbate. | |
| Automatic burette Dosimat 665 | Metrohm, Switzerland | The surface charge properties were experimentally determined by potentiometric titration of the suspension at constant temperature 20°C maintained by the thermostatic device. Prior to potentiometric titration measurements, the solid samples were dried by 24 hours at 120 oC. The initial pH was established by addition of 0.3 cm3 of 0.2 mol/L HCl. T The 0.1 mol/L NaOH solution was used as a titrant, added gradually by using automatic burette. | |
| Digital pH-meter pHm-240 | Radiometer, Copenhagen | Device coupled with automatic burette | |
| ethyl alcohol | POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. | 396420420 | Assay, min. 96 %.analysis-pur (a.p.) |
| glucose | POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. | 459560448 | assay 99.5% |
| Hydrochloric acid | POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. | 575283115 | Hydrochloric acid, 35 - 38% analysis-pur (a.p.) |
| HOPG graphite substrate | Spi Supplies | LOT#1170906 | HOPG SPI-2 Grade, 20x20x1 mm |
| Impedance analyzer Solartron 1260 | Solartron | ||
| Pluronic PE 6400 polymer | BASF (Polska) | (EO13PO70EO13) | |
| Pluronic PE10500 | BASF Canada Inc. | Molar mass 6500 g/mol | |
| potassium hydroxide | Sigma-Aldrich, Poland | P5958 Sigma-Aldrich | BioXtra, ≥85% KOH basis |
| SEM microscope | JEOL JSM-7001F | Scanning Electron Microscope with EDS detector | |
| Sigma Force Tensiometer 701 | KSV, Sigma701, Biolin Scientific | force tensiometer | |
| Sulfuric acid (VI) | POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A. | 575000115 | |
| surface glass type KS 324 Kavalier | Megan Poland | 80 % of SiO2 , 11% of Na2O and 9% of CaO | |
| Tecnai G2 T20 X-TWIN | FEI, USA | Transmission Electron Microscope with EDX detector. | |
| TEM microscope | JEOL JEM-1400 | ||
| temperature controller ITC503 | Oxford Instruments | ||
| Tetraethylorthosilicate | Sigma-Aldrich, Poland | 131903 | Tetraethyl silicate, TEOS, reagent grade, assay 98% |
| Ultrapure water | Millipore, Merck KGaA, Darmstadt, Germany | SIMSV0001 | Simplicity Water Purification SystemUltrapure Water: 18.2 MegOhm·cm, TOC: <5 ppb |
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