Summary
חומרי תחמוצת מראים תכונות אקזוטיות רבות שניתן לשלוט בהן על ידי כוונון תכולת החמצן. כאן, אנו מדגימים את כוונון תכולת החמצן בתחמוצות על ידי שינוי הפרמטרים של שקיעת לייזר פועם ועל ידי ביצוע חישול לאחר החישול. לדוגמה, תכונות אלקטרוניות של מבנים הטרו-קונסטרוקטיביים מבוססי SrTiO3 מכווננים על ידי שינויי צמיחה וחישול.
Abstract
תכונות חשמליות, אופטיות ומגנטיות של חומרי תחמוצת יכולות לעתים קרובות להיות נשלטות על ידי שינוי תכולת החמצן. כאן אנו מתארים שתי גישות לשינוי תכולת החמצן ומספקים דוגמאות קונקרטיות לכוונון התכונות החשמליות של מבנים הטרו-קונסטרוקטיביים מבוססי SrTiO3. בגישה הראשונה, תכולת החמצן נשלטת על ידי שינוי פרמטרי התצהיר במהלך תצהיר לייזר פועם. בגישה השנייה, תכולת החמצן מכווננת על ידי חשיפת הדגימות לחישול בחמצן בטמפרטורות גבוהות לאחר גדילת הסרט. ניתן להשתמש בגישות למגוון רחב של תחמוצות וחומרים שאינם תחמוצתיים כאשר התכונות רגישות לשינוי במצב החמצון.
הגישות שונות באופן משמעותי מגטינג אלקטרוסטטי, המשמש לעתים קרובות לשינוי התכונות האלקטרוניות של מערכות אלקטרוניות סגורות כמו אלה שנצפו במבנים הטרו-קונסטרוקטיביים מבוססי SrTiO3. על ידי שליטה בריכוז החמצן הפנוי, אנו מסוגלים לשלוט בצפיפות הנשא בסדרי גודל רבים, אפילו במערכות אלקטרוניות לא מוגבלות. יתר על כן, תכונות ניתנות לשליטה, שאינן רגישות לצפיפות של אלקטרונים נודדים.
Introduction
תכולת החמצן ממלאת תפקיד חיוני בתכונות של חומרי תחמוצת. לחמצן יש אלקטרושליליות גבוהה, ובגבול היוני במלואו, מושך שני אלקטרונים מקטיונים שכנים. אלקטרונים אלה נתרמים לסריג כאשר נוצר חלל חמצן. האלקטרונים יכולים להילכד וליצור מצב מקומי, או שהם יכולים להיות delocalized ומסוגלים להוליך זרם מטען. המצבים המקומיים ממוקמים בדרך כלל במרווח הפס בין רצועת הערכיות לפס ההולכה עם תנע זוויתי כולל שיכול להיות לא אפס 1,2,3. המצבים המקומיים יכולים, אם כן, ליצור מומנטים מגנטיים מקומיים ויש להם השפעה גדולה על, למשל, התכונות האופטיות והמגנטיות 1,2,3. אם האלקטרונים עוברים דה-לוקליזציה, הם תורמים לצפיפות נושאי המטען הנודדים. בנוסף, אם חמצן פנוי או פגמים אחרים נוצרים, הסריג מסתגל לפגם. נוכחותם של פגמים יכולה, אם כן, להוביל באופן טבעי לשדות מתח מקומיים, לשבירת סימטריה ולשינוע אלקטרוני ויוני שונה בתחמוצות.
שליטה בסטואיכיומטריית החמצן היא, אם כן, לעתים קרובות המפתח לכוונון, למשל, של התכונות האופטיות, המגנטיות וההובלה של חומרי תחמוצת. דוגמה בולטת היא זו של הטרומבנים מבוססי SrTiO 3 ו-SrTiO3, שבהם מצב הקרקע של מערכות החומר רגיש מאוד לתכולת החמצן. Undoped SrTiO 3 הוא מבודד לא מגנטי עם פער פס של3.2 eV; עם זאת, על ידי החדרת משרות חמצן פנויות, SrTiO3 משנה את המצב מבידוד למוליך מתכתי עם ניידות אלקטרונים העולה על 10,000 ס"מ 2/Vs ב2 K4. בטמפרטורות נמוכות (T < 450 mK), מוליכות-על עשויה אפילו להיות מצב הקרקע המועדף 5,6. משרות חמצן פנויות ב-SrTiO3 נמצאו גם כהופכות אותו לפרומגנטי7 וגורמות למעבר אופטי בספקטרום הנראה משקוף לאטום2. במשך יותר מעשור, היה עניין רב בהפקדת תחמוצות שונות, כגון LaAlO 3, CaZrO 3 ו- γ-Al2O 3, על SrTiO 3 ובחינת התכונות הנובעות בממשק 8,9,10,11,12,13 . במקרים מסוימים, מתברר כי המאפיינים של הממשק שונים במידה ניכרת מאלה שנצפו בחומרי האב. תוצאה חשובה של הטרומבנים מבוססי SrTiO3 היא שניתן להגביל את האלקטרונים לממשק, מה שמאפשר לשלוט בתכונות הקשורות לצפיפות האלקטרונים הנודדים באמצעות גידור אלקטרוסטטי. בדרך זו ניתן לכוונן, למשל, את ניידות האלקטרונים 14,15, מוליכות-על 11, זיווג אלקטרונים16 ומצב מגנטי 17 של הממשק, באמצעות שדות חשמליים.
היווצרות הממשק מאפשרת גם שליטה בכימיה של SrTiO 3, כאשר ניתן להשתמש בתצהיר של הסרט העליון על SrTiO3 כדי לגרום לתגובת חיזור על פני ממשק18,19. אם סרט תחמוצת עם זיקה גבוהה לחמצן שוקע על SrTiO 3, חמצן יכול לעבור מהחלקים הקרובים לפני השטח של SrTiO 3 לסרט העליון, ובכך להפחית את SrTiO3 ולחמצן את הסרט העליון (ראו איור 1).
איור 1: היווצרות חמצן פנוי ב-SrTiO3. המחשה סכמטית של האופן שבו נוצרות משרות חמצן פנויות ואלקטרונים באזור הקרוב לממשק של SrTiO3 במהלך שקיעת סרט דק בעל זיקה גבוהה לחמצן. איור מודפס מחדש באישור מחקר של חן ואחרים 18. זכויות יוצרים 2011 על ידי האגודה האמריקאית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
במקרה זה, משרות חמצן פנויות אלקטרונים נוצרים ליד הממשק. תהליך זה צפוי להיות מקור המוליכות הנוצרת במהלך השיקוע בממשק בין SrTiO 3 לבין יריעות מתכת או תחמוצות שגדלו בטמפרטורת החדר כגון LaAlO3 אמורפי18,20 או γ-Al2O3 10,21,22,23. לפיכך, התכונות של ממשקים מבוססי SrTiO3 אלה רגישים מאוד לתכולת החמצן בממשק.
כאן, אנו מדווחים על השימוש בחישול לאחר התצהיר ושינויים בפרמטרים של שקיעת לייזר פועם כדי לשלוט בתכונות של חומרי תחמוצת על ידי כוונון תכולת החמצן. אנו משתמשים ב- γ-Al2O 3 או LaAlO 3 אמורפי שהופקד על SrTiO 3 בטמפרטורת החדר כדוגמאות כיצד ניתן לשנות את צפיפות הנשא, ניידות האלקטרונים והתנגדות היריעות בסדרי גודל על ידי שליטה במספר משרות החמצן הפנויות. השיטות מציעות כמה יתרונות מעבר לאלה המתקבלים עם גטינג אלקטרוסטטי, המשמש בדרך כלל לכוונון החשמל 9,11,14 ובמקרים מסוימים את התכונות המגנטיות15,17. יתרונות אלה כוללים יצירת מצב סופי (כמו) יציב והימנעות משימוש בשדות חשמליים, הדורשים מגע חשמלי עם הדגימה ועלולים לגרום לתופעות לוואי.
להלן נסקור גישות כלליות לכוונון תכונות התחמוצות על ידי שליטה בתכולת החמצן. זה נעשה בשתי דרכים, כלומר, 1) על ידי שינוי תנאי הגידול בעת סינתזה של חומרי התחמוצת, 2) על ידי חישול חומרי התחמוצת בחמצן. ניתן ליישם את הגישות כדי לכוונן מגוון תכונות בתחמוצות רבות ובכמה חומרים חד תחמוצתיים. אנו מספקים דוגמה קונקרטית כיצד לכוונן את צפיפות המוביל בממשק של מבנים הטרו-קונסטרוקטיביים מבוססי SrTiO3. ודא כי רמה גבוהה של ניקיון מופעלת כדי למנוע זיהום של הדגימות (למשל, באמצעות כפפות, תנורי צינור ייעודי SrTiO3, פינצטה לא מגנטית / חומצה).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. שליטה בתכונות על ידי תנאי גידול משתנים
- הכנת משטחים איכותיים של SrTiO3
- רכוש מצעי SrTiO3 מעורבים (לדוגמה, בגודל 5 מ"מ x 5 מ"מ x 0.5 מ"מ) עם זווית פנים אופיינית של 0.05°–0.2° ביחס למישורי הגביש (001).
הערה: זווית החיתוך השגויה קובעת את השטוחות של פני השטח, החשובה לצמיחה אפיטקסיאלית על המצע, כמו גם לתכונות המתקבלות בממשק. - נקו את מספר המצעים הרצוי על ידי אולטרסוניקציה באצטון למשך 5 דקות ובאתנול למשך 5 דקות בטמפרטורת החדר באולטרסאונד סטנדרטי.
- אולטרסאונד את המצע במשך 20 דקות ב 70 ° C במים נקיים, אשר ממיס SrO 24 או ליצור קומפלקסים Sr-hydroxide באזורי פני השטח הסתיים עם SrO25, תוך השארת התחומים יציבים כימית TiO2 הסתיים ללא שינוי26.
- אולטרסאונד את המצע בתמיסה חומצית 3:1:1:16 HCl:HNO 3:H 2 O (למשל, 9:3:48 מ"ל) ב-70°C למשך 20 דקות במכסה אדים כדי לחרוט SrO באופן סלקטיבי בשל האופי הבסיסי של תחומי פני השטח של SrO, החומציות של TiO2והנוכחות של קומפלקסים Sr-hydroxide.
- הסר את החומצה השיורית מן המצע על ידי ultrasonication ב 100 מ"ל של מים נקיים במשך 5 דקות בטמפרטורת החדר במכסה אדים.
הערה: ניתן לרכוש את SrTiO3 המסתיים TiO2 באופן מסחרי או להכין בדרכים שונות בהתבסס על תחריט סלקטיבי של SrO על פני השטח24,27. התחריט הקונבנציונלי ב-HF מוביל גם ל-TiO2-terminated SrTiO 3, אך הדבר נמנע כאן בשל חששות בטיחות וסיכון לסימום F לא מכוון של SrTiO328. - טפלו תרמית במצעים באטמוספירה של 1 בר חמצן למשך שעה אחת ב-1,000 מעלות צלזיוס עם קצב חימום וקירור של 100°C/h בכבשן צינור קרמי, כדי להרפות את משטח המצע למצב עם אנרגיה נמוכה.
- רכוש מצעי SrTiO3 מעורבים (לדוגמה, בגודל 5 מ"מ x 5 מ"מ x 0.5 מ"מ) עם זווית פנים אופיינית של 0.05°–0.2° ביחס למישורי הגביש (001).
- שיקוע היריעות הדקות על המצע
- הרכיבו את המצע על התנור או על מוביל שבבים, תלוי אם יש לבצע מדידות הובלה באתרן במהלך התצהיר.
הערה: משחת כסף המרפאת בטמפרטורת החדר יכולה לשמש בנוחות להרכבה על המצע. - חבר את ארבע הפינות של משטח SrTiO3 למוביל שבבים באופן חשמלי באמצעות, למשל, חיבור חוטי טריז סטנדרטי עם חוטי Al בעובי 20 מיקרומטר, אם יש צורך במדידות הובלה באתר. הרכיבו את נשא השבב על מחזיק מוביל שבב שבו חוטים מחברים את הדגימה למערך מדידה חשמלי באמצעות מחבר תואם ואקום.
- הניחו את המצע TiO 2 4.7 ס"מ מהיעד החד-גבישי Al 2O 3 לשיקוע טיפוסי של Al2 O 3 ב-SrTiO 3.
- התחל מדידות התנגדות גיליון באמצעות גיאומטריה ואן דר פאו29, אם יש לבצע מדידות הובלה באתר.
- חממו את המצע ל-650°C בקצב של 15°C/min או שמרו את המצע בטמפרטורת החדר.
- התכוננו לשריפה ממטרה חד-גבישית Al2 O 3 בלחץ חמצן של 1 x 10-5 mbar באמצעות, למשל, לייזר KrF בפולס ננו-שנייה עם אורך גל של 248 ננומטר, פלואנס לייזר של3.5 J/cm2 ותדר של 1 הרץ. כוונן את התכונות באמצעות תכולת החמצן באמצעות לחץ שקיעת חמצן בטווח של 10-6 עד 10-1 mbar או על ידי שינויים אחרים פרמטרים של תצהיר.
- להפקיד את העובי הרצוי של γ-Al2O3 (בדרך כלל 0-5 יחידות תאים).
הערה: ניתן לקבוע זאת באמצעות, למשל, תנודות רפלקטיביות של עקיפה אלקטרונית באנרגיה גבוהה (RHEED) או מדידות במיקרוסקופ כוח אטומי, כאשר האחרון נמדד כהפרש הגובה שנוצר על ידי מניעת שקיעת γ-Al2O3 מצד המצע באמצעות מסכה פיזית. - קרר את המבנה ההטרוסטרוקטיבי γ-Al2O 3/SrTiO3 בקצב של 15°C/min בלחץ התצהיר מבלי לבצע שלב חישול נוסף אם מתבצעת שקיעה בטמפרטורה גבוהה.
- הוציאו את הדגימה מתא התצהיר ועצרו את המדידות החשמליות.
- אחסנו את הדגימה בוואקום, בחנקן או לחילופין בתנאי סביבה. התפרקות הדגימה היא האיטית ביותר כאשר היא מאוחסנת בוואקום או בחנקן20.
- הרכיבו את המצע על התנור או על מוביל שבבים, תלוי אם יש לבצע מדידות הובלה באתרן במהלך התצהיר.
2. שליטה בתכונות על ידי חישול תרמי
- הר את המדגם עם כסף להדביק על מוביל שבב.
- חבר את הדגימה באופן חשמלי למוביל השבב באמצעות, למשל, חיבור חוטי טריז של חוטי Al בגיאומטריה של ואן דר פאו29.
- חבר את נשא השבב באופן חשמלי לציוד המדידה, באמצעות מחבר וחוטים עם בידוד עמיד תרמית.
- התחל את מדידות התנגדות הגיליון.
- מניחים את המוביל שבב מצויד מדגם בכבשן סגור.
- יש לשטוף היטב את הגז המשמש לחישול תוך בדיקה האם התנגדות הדגימה רגישה לשינוי באטמוספירה.
- אניש את הדגימה באמצעות פרופיל החישול הרצוי. טמפרטורות חישול אופייניות הן 50-250 ° C ו 100-350 ° C עבור a-LaAlO 3 / SrTiO 3 ו- γ-Al2O 3 / SrTiO 3 heterostructures, בהתאמה, בהתאם לעובי הסרט העליון ואת קצב שילוב החמצן הרצוי.
הערה: השתמש ביותר אפשרויות תואמות חום מאשר חוטי Al ומנשאי שבבים קרמיים סטנדרטיים אם נדרשות טמפרטורות מעל 350-400°C. - בטל את החישול כאשר חל שינוי רצוי בהתנגדות היריעה.
- קררו את הדגימה על ידי הורדת הטמפרטורה, או הוציאו את הדגימה.
- הפסיקו את המדידות החשמליות.
הערה: ההתנגדות היא בדרך כלל תלוית טמפרטורה, אשר יש לקחת בחשבון אם תכונות הובלה ספציפיות בטמפרטורה מסוימת הן המטרה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
שליטה בתכונות על ידי תנאי גידול משתנים
שינוי פרמטרי התצהיר במהלך שקיעת תחמוצות יכול להוביל לשינוי גדול בתכונות, במיוחד עבור מבנים הטרו-קונסטרוקטיביים מבוססי SrTiO3, כפי שמוצג באיור 2.
איור 2: שליטה בתכונות ההובלה על-ידי כוונון עובי השכבה העליונה. (א) המחשה סכמטית של ההטרומבנים γ-Al2O 3/SrTiO3. (ב) התנגדות גיליון (Rs) של ממשק γ-Al 2 O 3/SrTiO 3 כפונקציה של עובי שכבת γ-Al2O 3. (ג) צפיפות נשא יריעות (ns) כפונקציה של עובי שכבת γ-Al2O3. (ד) ניידות נשא (μ) כפונקציה של עובי שכבתγ-Al 2O3. איור מודפס מחדש באישור מחקר של Christensen et al.12. זכויות יוצרים 2016 על ידי AIP הוצאה לאור. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
כאן, העובי של γ-Al 2O 3 משתנה והתנגדות היריעה המתקבלת נמדדת לאחר הסרת מבנה ההטרוסטרוקציה γ-Al2O 3/SrTiO 3 מתא התצהיר. התוצאה היא שונות גדולה בהתנהגות ההובלה של ממשקγ-Al 2O 3/SrTiO3, החל מבידוד גבוה ועד מוליכות מתכתית סביב עובי קריטי של תא של יחידה אחת (0.8 ננומטר). אם העובי נשלט בקפידה קרוב לעובי הקריטי, ניתן לכוונן את מוליכות היריעה ואת צפיפות המוביל בכמה סדרי גודל. עם זאת, בטמפרטורת החדר, ניידות האלקטרונים נשארת כמעט ללא שינוי. כוונון דומה ניתן למצוא כאשר פרמטרים אחרים של שיקוע מגוונים, כגון מרחק המצע למטרה30 ולחץ חלקי חמצן31.
בעוד שניידות האלקטרונים נשארת במידה רבה ללא שינוי בטמפרטורת החדר, היא משתנה באופן דרמטי כאשר אנו מקררים את הדגימה ל-2K וכאשר עוביγ-Al 2O 3 או לחץ השקיעה משתנה (ראו איור 3).
איור 3: שליטה בניידות האלקטרונים על-ידי שינוי פרמטרי התצהיר. ניידות האלקטרונים (μ) של γ-Al 2 O 3/SrTiO 3 כפונקציה של צפיפות המוביל (ns), מכווננת על ידי שינוי העובי של γ-Al2O 3 (יהלומים כחולים), בעיקר שינוי הלחץ החלקי של החמצן במהלך שקיעת לייזר פועם (עיגולים אפורים) או על ידי ביצוע postannealing ב 1 בר חמצן בסביבות 200 ° C (עיגולים אדומים). איור מודפס מחדש באישור מחקר של Christensen et al.31. זכויות יוצרים 2018 על ידי האגודה האמריקאית לפיזיקה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
כאן, ניידות האלקטרונים של המבנה ההטרו-מבני γ-Al 2 O 3/SrTiO 3 מגיעה לערך העולה על 100,000 ס"מ 2/Vs ב-2K כאשר γ-Al2O 3 מופקד בעובי של 3.5 יחידות תאים בלחץ חלקי חמצן של כ-10-5 mbar. העלאת הלחץ החלקי או סטייה מעוביγ-Al 2O3 גורמת הן לירידה בצפיפות המוביל והן לניידות אלקטרונים בשני סדרי גודל.
שליטה בתכונות על ידי חישול תרמי
ניתן לשלוט בתכולת החמצן גם באמצעות חישול תרמי אקס-סיטו בתנאי חמצון או חיזור. כאן, המצב הסופי לאחר החישול נקבע על ידי שלושה פרמטרים: זמן החישול, הטמפרטורה והאטמוספירה. דוגמה לכך מובאת באיור 4a,b.
איור 4: שליטה בתכונות ההובלה על-ידי חישול בחמצן. מוליכות גיליון מנורמלת (Gs) של (a) γ-Al2O 3/SrTiO 3 ו-(b) LaAlOאמורפי 3/SrTiO 3 הטרומבנים כפונקציה של הזמן שבו הדגימות מחושלות ב-1 בר חמצן. (ג) צפיפות נשא היריעה (n s) כפונקציה של מוליכות יריעות (Gs) שנמדדה בטמפרטורת החדר לאחר ששתי דגימות γ-Al2O 3/SrTiO 3 חונכו לבר חמצן אחד בסביבות 200°C. שתי הדגימות סונתזו באמצעות תצהיר לייזר פועם של γ-Al2O 3 על SrTiO3 באמצעות לחץ רקע חמצן של 10-6 mbar ו- 10-5 mbar, מה שמוביל לצפיפויות נשא ראשוניות שונות לאחר התצהיר. איור שהודפס מחדש באישור מחקר של כריסטנסן ואחרים 23. זכויות יוצרים 2017 על ידי האגודה האמריקאית לפיזיקה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
כאן, מוליכות היריעה של γ-Al2O 3/SrTiO 3 ו-Amorphous-LaAlO 3/SrTiO 3 נמדדת כאשר הדגימות מחושלות ב-1 בר חמצן בטמפרטורות שונות. הירידה המהירה ביותר במוליכות נצפתה עבור מבנים אמורפיים-LaAlO 3/SrTiO 3, ונמצא כי השמדת המשרות הפנויות ב-SrTiO 3 מתרחשת דרך שכבת LaAlO 3 אמורפית בעובי 16 ננומטר23. עם זאת, סרט γ-Al2O 3 נמצא כשכבה חוסמת לדיפוזיית חמצן, ומשרות החמצן הפנויות בצד SrTiO 3 מושמדות באמצעות דיפוזיית חמצן דרך SrTiO 3, מה שמוביל למוליכות ממשק גמישה יותר מבחינה תרמית23. ניתן לשלוט בצפיפות הנשאים של ההטרו-מבנים על-ידי עצירת החישול בחמצן, כפי שמוצג באיור 4c במקרה של המבנה ההטרו-מבניγ-Al 2O 3/SrTiO3. במקרה זה, המבנה ההטרוסטרוקטיבי מחושל במספר שלבים בכ -200 מעלות צלזיוס. לאחר כל שלב, המבנה ההטרוסטרוקטיבי מקורר לטמפרטורת החדר, שם נמדדת צפיפות המוביל. החישול גורם לירידה מבוקרת של צפיפות המוביל, כמו גם למעבר ממוליך מתכתי לממשק בידוד.
ניתן להשתמש בשינוי במצב המוליך של המבנה ההטרובי γ-Al2O 3/SrTiO3 כדי לאפשר תכונות שונות23. איור 5 מציג דוגמה.
איור 5: מתן אפשרות לכתיבה של פולימר מוליך התנגדות של ארבע גשושיות כפונקציה של הזמן כאשר ננו-קווים מוליכים מנסים להיכתב באמצעות קצה מיקרוסקופ כוח אטומי מוליך (c-AFM). לאחר חישול בטמפרטורה של כ-150°C למשך 3 שעות, ניתן לכתוב קווים מוליכים בממשק γ-Al2 O 3/SrTiO 3 על ידי החלת הטיה חיובית על קצה c-AFM וסריקה על משטח γ-Al2O 3. כאשר הקו המוליך יוצר מגע עם שתי אלקטרודות, ההתנגדות יורדת בחדות. החלת הטיה שלילית וסריקה על פני הקו המוליך מובילה למחיקת הפולימר. איור שהודפס מחדש באישור מחקר של כריסטנסן ואחרים 23. זכויות יוצרים 2017 על ידי האגודה האמריקאית לפיזיקה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
כאן, ניתן לשרטט ננו-קווים מוליכים באמצעות מיקרוסקופ כוח אטומי מוליך (c-AFM) רק במצב התנגדות גבוה. לאחר שקיעת γ-Al 2 O3, המבנה ההטרו-מבני נמצא במצב התנגדות נמוך, ולא מתרחש שינוי נצפה כאשר קצה c-AFM עם הטיה חיובית סורק על משטח γ-Al2O3 מאלקטרודה אחת לאחרת. עם זאת, לאחר חישול המבנה ההטרוסטרוקטיבי ב 150 מעלות צלזיוס באוויר במשך 3 שעות, ניתן לקבל מצב התנגדות גבוה בממשק. כאשר הקצה המוטה חיובית נסרק בין האלקטרודות, ניתן ליצור קו מוליך ברוחב של כ -50 ננומטר בממשק התנגדות גבוהה. כאשר ננוליין מחבר את שתי האלקטרודות, נצפתה ירידה חדה בהתנגדות, כפי שדווח בעבר32,33. לאחר מכן ניתן למחוק את הננוליין על ידי החלת הטיה שלילית על הקצה וסריקה על פני הננו-ליין.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
השיטות המתוארות כאן מסתמכות על שימוש בתכולת החמצן כדי לשלוט בתכונות התחמוצת, והלחץ החלקי של החמצן וטמפרטורת ההפעלה הם, אם כן, פרמטרים קריטיים. אם מצב החמצון הכולל של המערכת מכוונן באופן שבו המערכת נשארת בשיווי משקל תרמודינמי עם האטמוספירה הסובבת (כלומר, השתנה pO2 בטמפרטורה גבוהה), השינויים יכולים להיות הפיכים. עם זאת, במקרה של מבנים הטרו-קונסטרוקטיביים מבוססי SrTiO3, משרות פנויות של חמצן בין הפנים נוצרות בדרך כלל באמצעות שקיעת לייזר פועם, אשר עשויה ללכוד את מצב החמצון במצב לא שיווי משקל34. במקרה זה, פרופיל הטמפרטורה ולחץ חלקי של חמצן בתצהיר ולאחריו חיוניים לתכונות המתקבלות. משרות חמצן פנויות ב- SrTiO3 אינן יציבות בדרך כלל בתנאי סביבה22, ושינויים בתכולת החמצן הנגרמת על ידי חישול יהיו בדרך כלל בלתי הפיכים.
חסרונות אחרים הם תופעות הלוואי של הטמפרטורה הגבוהה או תצהיר שונה. במהלך טמפרטורה גבוהה, דיפוזיה קטיון, למשל, יכול להתרחש. דיפוזיה קטיונית משמעותית דווחה במהלך שקיעת לייזר פועם של תחמוצות שונות על SrTiO3 10,35,36. שליטה בתכולת החמצן נעשית בדרך כלל על ידי שינוי לחץ שקיעת החמצן. מתחת ללחץ של כ 10-3 mbar, פלומת הפלזמה בתצהיר לייזר פועם כמעט ולא מושפעת מלחץ הרקע, ושינוי במצב החמצון של SrTiO3 מתרחש על ידי אינטראקציות עם האטמוספירה שמסביב בטמפרטורות גבוהות37. כאשר הלחץ מוגבר מ 10-3 ל 10-1 mbar, גז הרקע אינטראקציה עם פלומת פלזמה, וכתוצאה מכך חמצון הפלומה, כמו גם הורדת האנרגיה הקינטית של מיני פלזמה37. זה עשוי להשפיע על רמת הדיפוזיה של קטיון כאשר הטמפרטורה האפקטיבית במשטח SrTiO3 יורדת ומיני פלזמה מגיעים עם מהירויות נמוכות יותר. ארגון עוצר את מיני הפלזמה בערך באותה יעילות כמו חמצן, ולכן ניתן לעקוף את תופעות הלוואי של שינוי האנרגיה הקינטית על ידי קיבוע לחץ השיקוע הכולל אך שינוי הלחץ החלקי של החמצן, באמצעות תערובת ארגון/חמצן37. בעת ביצוע חישול, ניתן להימנע מדיפוזיית קטיון על ידי חישול בטמפרטורות גבוהות מספיק כדי לאפשר דיפוזיה של חמצן אך נמוכות מספיק כדי למנוע דיפוזיה קטיונית משמעותית. זה המקרה עבור SrTiO3 מבוסס heterostructures מחושל ב 100-350 ° C נחשב כאן23,36. עם זאת, יש לציין כי במקרים מסוימים, דיפוזיה קטיונית ושינויים בתצורת הפגם הנגרמים על ידי התצהיר או לאחר החישול יכולים גם להיות דרך רצויה לכוונן את תכונות התחמוצת.
שתי הגישות השונות לשינוי תכולת החמצן שונות זו מזו בכמה דרכים. באמצעות גישת הצמיחה שבה הפרמטרים של שקיעת לייזר פועם מגוונים, ניתן לקבל מצבים יציבים תרמודינמית או מרווים תרמית במצב לא שיווי משקל34. גישת החישול מניעה את הדגימה לעבר שיווי משקל תרמי בתנאי חישול נתונים, אך ניתן לקבל גם מצבי ביניים של אי-שיווי משקל. יתר על כן, גישת החישול מצמצמת את השונות בין דגימה לדגימה מכיוון שניתן לכוונן את התכונות במדגם יחיד, בעוד שדגימות שונות בעלות תכונות משתנות מוכנות בהתאם לגישת הגידול. מצד שני, המצב הראשוני עלול ללכת לאיבוד לאחר תהליך החישול.
שתי הגישות שונות גם מגטינג אלקטרוסטטי, המשמש בדרך כלל לכוונון, בפרט, את צפיפות הנשא של מערכות אלקטרוניות סגורות. גאטינג אלקטרוסטטי נהנה משינוי מהיר ורב-תכליתי בתכונות החשמליות, אשר לעיתים קרובות יכול להיעשות באתרו תוך מדידת תכונות אחרות. עם זאת, מצב קבלת אינו קבוע, ניתן להבחין בהיסטרזיס משמעותי, והטווח שבו ניתן לכוונן את צפיפות המוביל מוגבל (בדרך כלל בסדר גודל של פחות מ 10-12 /cm2 עבור back-gating עם ~ 100 V עד 0.5 מ"מ עובי SrTiO3)12,23,38,39 . שליטה בתכונות על ידי כוונון תכולת החמצן הפנוי מובילה למצב (כמו) קבוע עם שינויים גדולים בצפיפות הנשא10,23 ואפשרות לשנות תכונות שאינן מושפעות בהכרח משינוי בצפיפות האלקטרונים הנודדים. יתר על כן, שילוב של תהליכי הגאטינג והחישול יכול לנצל את היתרונות שלהם בהתאמה לשליטה מדויקת במאפייני הממשק.
גישת החישול מתאימה במיוחד למגוון מדידות נוספות מלבד מדידות ההתנגדות המתוארות כאן. מדידות אלה יכולות לכלול מדידות הול, שער, אופטיות ומגנטיות, אשר ניתן להשתמש בהן כדי לחקור את הכוונון של תכונות שונות. המדידות כוללות גם את אלה שבהם גישה לחוטים או לגיחות אלקטרוסטטיות מאתגרות, כגון ניסויי פליטת אור.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
למחברים אין מה לחשוף.
Acknowledgments
המחברים מודים ל-J. Geyti מהאוניברסיטה הטכנית של דנמרק על עזרתו הטכנית. F. Trier מודה על תמיכה על ידי מענק מחקר VKR023371 (SPINOX) מ VILLUM FONDEN. D. V. Christensen מודה על תמיכתה של Novo Nordisk Foundation NERD Program: New Exploratory Research and Discovery, Superior Grant NNF21OC0068015.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| SrTiO3 | Crystec | Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle | |
| LaAlO3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Al2O3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Chemicals and gases | Standard suppliers | ||
| Silver paste | SPI Supplies, Structure Probe Inc | 05001-AB, High purity silver paint | |
| Ultrasonicator | VWR | USC500D HF45kHz/100W | |
| Wedge wire bonder | Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. | HS-853A Aluminum wire bonder | |
| Pulsed laser deposition | Twente Solid State Technologies (TSST) | PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent |
|
| Resistance measurement setup | Custom made | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 6221 DC and AC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card Keithley 6487 picoammeter |
|
| Hall measurements | Cryogenics | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 2400 DC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card |
|
| Furnace | Custom made | Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller |
References
- Pavlenko, N., Kopp, T., Tsymbal, E. Y., Sawatzky, G. A., Mannhart, J. Magnetic and superconducting phases at the LaAlO3/SrTiO3 interface: The role of interfacial Ti 3d electrons. Physical Review B. 85 (2), 020407 (2012).
- Schütz, P., et al. Microscopic origin of the mobility enhancement at a spinel/perovskite oxide heterointerface revealed by photoemission spectroscopy. Physical Review B. 96, 161409 (2017).
- Choi, H., Song, J. D., Lee, K. -R., Kim, S. Correlated Visible-Light Absorption and Intrinsic Magnetism of SrTiO3 Due to Oxygen Deficiency: Bulk or Surface Effect. Inorganic Chemistry. 54 (8), 3759-3765 (2015).
- Frederikse, H. P. R., Hall Hosler, W. R.
- Schooley, J. F., Hosler, W. R., Cohen, M. L.
- Schooley, J. F., et al. Dependence of the Superconducting Transition Temperature on Carrier Concentration in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 14 (9), 305-307 (1965).
- Coey, J. M. D., Venkatesan, M., Stamenov, P.
- Ohtomo, A., Hwang, H. Y. A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3 heterointerface. Nature. 427 (6973), 423-426 (2004).
- Thiel, S., Hammerl, G., Schmehl, A., Schneider, C. W., Mannhart, J. Tunable quasi-two-dimensional electron gases in oxide heterostructures. Science. 313 (5795), 1942-1945 (2006).
- Chen, Y. Z., et al. A high-mobility two-dimensional electron gas at the spinel/perovskite interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nature Communications. 4, 1371 (2013).
- Caviglia, A. D., et al. Electric field control of the LaAlO3/SrTiO3 interface ground state. Nature. 456 (7222), 624-627 (2008).
- Christensen, D. V., et al. Electric field control of the γ-Al2O3/SrTiO3 interface conductivity at room temperature. Applied Physics Letters. 109 (2), 021602 (2016).
- Chen, Y., et al. Creation of High Mobility Two-Dimensional Electron Gases via Strain Induced Polarization at an Otherwise Nonpolar Complex Oxide Interface. Nano Letters. 15 (3), 1849-1854 (2015).
- Bell, C., et al. Dominant Mobility Modulation by the Electric Field Effect at the LaAlO3/SrTiO3 Interface. Physical Review Letters. 103 (22), 226802 (2009).
- Niu, W., et al. Giant Tunability of the Two-Dimensional Electron Gas at the Interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nano Letters. 17, 6878 (2017).
- Cheng, G., et al.
- Bi, F., et al. Room-temperature electronically-controlled ferromagnetism at the LaAlO3/SrTiO3 interface. Nature Communications. 5, (2014).
- Chen, Y., et al. Metallic and Insulating Interfaces of Amorphous SrTiO3-Based Oxide Heterostructures. Nano Letters. 11 (9), 3774-3778 (2011).
- Chen, Y. Z., et al. On the origin of metallic conductivity at the interface of LaAlO3/SrTiO3. Applied Surface Science. 258 (23), 9242-9245 (2012).
- Trier, F., et al. Degradation of the interfacial conductivity in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures during storage at controlled environments. Solid State Ionics. 230, 12-15 (2013).
- Christensen, D. V., Smith, A.
- Gunkel, F., et al. Thermodynamic Ground States of Complex Oxide Heterointerfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (1), 1086-1092 (2017).
- Christensen, D. V., et al. Controlling the carrier density of SrTiO3-based heterostructures with annealing. Advanced Electronic Materials. 1700026. , (2017).
- Connell, J. G., Isaac, B. J., Ekanayake, G. B., Strachan, D. R., Seo, S. S. A. Preparation of atomically flat SrTiO3 surfaces using a deionized-water leaching and thermal annealing procedure. Applied Physics Letters. 101 (25), 251607-251607 (2012).
- Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J., Blank, D. H., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Applied Physics Letters. 73 (20), 2920-2922 (1998).
- Komiyama, M., Gu, M. Atomic force microscopy images of MgO (100) and TiO2 (110) under water and aqueous aromatic molecule solutions. Applied Surface Science. 120 (100), 125-128 (1997).
- Kawasaki, M., et al. Atomic control of the SrTiO3 crystal surface. Science. 266 (5190), 1540-1542 (1994).
- Chambers, S. A., Droubay, T. C., Capan, C., Sun, G. Y. Unintentional F doping of SrTiO3(001) etched in HF acid-structure and electronic properties. Surface Science. 606 (001), 554-558 (2012).
- vander Pauw, L. J. A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape. Philips Research Reports. 13, 1-9 (1958).
- Chen, Y. Z., et al. Room Temperature Formation of High-Mobility Two-Dimensional Electron Gases at Crystalline Complex Oxide Interfaces. Advanced Materials. 26, (2013).
- Christensen, D. V., et al.
- Cen, C., et al. Nanoscale control of an interfacial metal-insulator transition at room temperature. Nature Materials. 7 (4), 298-302 (2008).
- Cen, C., Thiel, S., Mannhart, J., Levy, J. Oxide Nanoelectronics on Demand. Science. 323 (5917), 1026-1030 (2009).
- Xu, C., et al. Disentanglement of growth dynamic and thermodynamic effects in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures. Scientific Reports. 6, 22410 (2016).
- Chambers, S. A. Understanding the mechanism of conductivity at the LaAlO3/SrTiO3(001) interface. Surface Science. 605 (001), 1133-1140 (2011).
- Nakagawa, N., Hwang, H. Y., Muller, D. A. Why some interfaces cannot be sharp. Nature Materials. 5 (3), 204-209 (2006).
- Sambri, A., et al. Plasma plume effects on the conductivity of amorphous-LaAlO3/SrTiO3 interfaces grown by pulsed laser deposition in O2. and Ar. Applied Physics Letters. 100 (23), 231605 (2012).
- Biscaras, J., et al. Limit of the electrostatic doping in two-dimensional electron gases. of LaXO3(X = Al, Ti)/SrTiO3. Scientific Reports. 4, 6788 (2014).
- Christensen, D. V., et al. Controlling interfacial states in amorphous/crystalline LaAlO3/SrTiO3 heterostructures by electric fields. Applied Physics Letters. 102 (2), 021602 (2013).
