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Chemistry

Desbaste electroquímico de macro y microelectrodos de platino de película delgada

Published: June 30, 2019 doi: 10.3791/59553
Automatic Translation
*1, *1, 1, 2, 1, 1, 1, 1, 1
1Engineering Directorate, Lawrence Livermore National Laboratory, 2Physical and Life Science Directorate, Lawrence Livermore National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

Este protocolo demuestra un método de desbaste electroquímico de electrodos de platino de película delgada sin disolución preferencial en los límites del grano. Se ha demostrado que las técnicas electroquímicas de voltammetría cíclica y espectroscopia de impedancia caracterizan estas superficies de electrodos.

Abstract

Este protocolo demuestra un método de desbaste electroquímico de electrodos de platino de película delgada sin disolución preferencial en los límites del grano del metal. Usando este método, se obtuvo una superficie de macroelectrodo de película delgada libre de grietas con hasta 40 veces aumento en la superficie activa. El desbaste es fácil de hacer en un laboratorio de caracterización electroquímica estándar e incude la aplicación de pulsos de voltaje seguidos de la aplicación extendida de una tensión reductiva en una solución de ácido perclórico. El protocolo incluye la preparación química y electroquímica de una macroescala (1,2 mm de diámetro) y microescala (20 m de diámetro) superficie del electrodo de disco platino, desbaste de la superficie del electrodo y caracterizar los efectos de la desbaste de la superficie en superficie activa del electrodo. Esta caracterización electroquímica incluye voltammetría cíclica y espectroscopia de impedancia y se demuestra tanto para los macroelectrodos como para los microelectrodos. El desbaste aumenta la superficie activa del electrodo, disminuye la impedancia del electrodo, aumenta los límites de inyección de carga de platino a los de los electrodos de nitruro de titanio de la misma geometría y mejora los sustratos para la adhesión de películas depositadas electroquímicamente .

Introduction

Hace casi cinco décadas, la primera observación de la espectroscopia Raman mejorada en superficie (SERS) se produjo en la plata electroquímicamente rugosa1. El desbaste electroquímico de láminas metálicas sigue siendo atractivo hoy en día debido a su simplicidad sobre otros métodos de desbaste2,3 y su utilidad en muchas aplicaciones como la mejora de los sensores de aptámero4, mejorar las neurales sondas5, y mejorando la adhesión a los sustratos metálicos6. Existen métodos de desbaste electroquímicos para muchos metales a granel1,5,7,8,9,10. Hasta hace poco, sin embargo, no había ningún informe sobre la aplicación de desbaste electroquímico a películas metálicas delgadas (cientos de nanómetros de espesor)6, a pesar de la prevalencia de electrodos metálicos de película delgada microfabricados en una serie de campos.

Métodos establecidos para áspera ralladura de electrodos de platino grueso (Pt)5,8 electrodos Pt de película delgada delaminados6. Al modular la frecuencia del procedimiento de rugoso y el electrolito utilizado para el rugoso, Ivanovskaya et al. demostraron el rugoso de la película delgada pt sin delaminación. Esa publicación se centró en el uso de este nuevo enfoque para aumentar la superficie de los electrodos de grabación y estimulación de platino en sondas neuronales microfabricadas. Se demostró que los electrodos rugosos mejoraron el rendimiento de grabación y estimulacióny mejoran la adherencia de las películas depositadas electroquímicamente y mejoran la sensibilidad del biosensor 6. Pero este enfoque también probablemente mejora la limpieza superficial de matrices de electrodos microfabricados y mejora las capacidades de los electrodos de película delgada para otras aplicaciones de sensores (por ejemplo, aptasensores) también.

El enfoque de los macroelectrodos de película delgada rugosa (1,2 mm de diámetro) y los microelectrodos (20 mm de diámetro) se describe en el siguiente protocolo. Esto incluye la preparación de la superficie del electrodo para el desbaste y cómo caracterizar la rugosidad del electrodo. Estos pasos se presentan junto con consejos sobre cómo optimizar el procedimiento de desbaste para otras geometrías de electrodos y los factores más importantes para garantizar que un electrodo se desbaste de forma no destructiva.

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Protocol

ADVERTENCIA: Consulte todas las fichas de datos de seguridad (SDS) pertinentes antes de su uso. Varios de los productos químicos utilizados en este protocolo son agudamente tóxicos, cancerígenos, oxidantes y explosivos cuando se utilizan a altas concentraciones. Los nanomateriales pueden tener peligros adicionales en comparación con su contraparte a granel. Utilice todas las prácticas de seguridad adecuadas al llevar a cabo este protocolo, incluido el uso de controles de ingeniería (capucha de humo) y equipos de protección personal (gafas de seguridad, guantes, abrigo de laboratorio, pantalones de longitud completa, zapatos de punta cerrada).

1. Limpieza del electrodo(s) Pt antes de la caracterización inicial y desbaste de la superficie

  1. Limpie químicamente los electrodos bajo el ozono con un limpiador de ozono UV de laboratorio a 80 oC durante 10 minutos.
  2. Remoje la porción de la sonda que contiene el electrodo (s) en un disolvente (por ejemplo, un remojo de 30 minutos en acetona para los microelectrodos demostrados en este protocolo).
    NOTA: Otros métodos pueden ser más eficaces para eliminar los orgánicos de los electrodos dependiendo de la carcasa del electrodo y la geometría, pero este remojo de disolventes funciona bien para los electrodos en el protocolo.
  3. Limpie electroquímicamente la superficie de todos los electrodos mediante el ciclo de potencial repetitivo en una solución ácida de ácido perclórico. La solución de ácido perclórico no necesita purga para cambiar la concentración de gases presentes.
    1. Cargue los ajustes en el potenciostato para aplicar voltografías cíclicas (CV) a los electrodos. Escaneado de 0,22 V a 1,24 V vs Ag AgCl (o electrodo de referencia de sulfato de mercurio (MSE) de -0,665 V a 0,80 V, la referencia utilizada para el desbaste) a una velocidad de escaneo de 200 mV/s.
      NOTA: Independientemente del material de referencia utilizado, todas las posibilidades de este documento se dan con respecto a Ag Electrodo de referencia AgCl (saturado con KCl). El posible desplazamiento entre el MSE (que contiene 1,0 M H2SO4) utilizado en este estudio y Ag AgCl (saturado con KCl)es 0. 44 V11.
      1. En el software EC-Lab, en la pestaña Experimento, presione el signo + para agregar la técnica electroquímica. En la ventana emergente, aparecerán las técnicas de inserción.
      2. Haga clic en Técnicas electroquímicas. Cuando se expanda, haga clic en Técnicas Voltamperométricas. Cuando eso se expanda, haga doble clic en Voltammetría cíclica - CV. La línea 1-CV aparecerá en la ventana Experimento.
      3. En la ventana Experimento, rellene los siguientes parámetros:
        Ei á 0 V vs Eoc
        dE/dt a 200 mV/s
        E1 -0.665 V vs Ref
        E2 a 0,8 V vs Ref
        n 200
        Medir en el último 50% de la duración del paso
        Grabar promediado sobre N a 10 pasos de voltaje
        Rango E -2.5; 2.5 V
        Irange - Automático
        Ancho de banda n.o 7
        Escaneo final Ef 0 V vs Eoc
    2. Sumerja la punta del electrodo del dispositivo en una solución deácido perclórico de 500 mM (HClO 4) que también contiene un electrodo contador de cables Pt y una referencia MSE.
      NOTA: Para evitar alteraciones en los procesos electroquímicos de la contaminación por iones de cloruro, un electrodo de referencia libre de cloruro (p. ej., Ag sin fugas? AgCl o MSE, etc.) debe utilizarse para todas las pruebas realizadas dentro de electrolitos ácidos en este protocolo.
    3. Conecte un electrodo o un cortocircuito varios electrodos de un dispositivo multielectrodo juntos como electrodo de trabajo.
    4. Conecte los electrodos de trabajo, contador y referencia al potenciostato.
    5. En el software EC-Lab, en la ventana Experimento, pulse Configuración avanzada a la izquierda.
    6. En Configuración avanzada, seleccione Configuración de electrodos . Conecte el electrodo de trabajo, contador y referencia a los cables del instrumento como se muestra en el diagrama de conexión del electrodo.
    7. Pulse el botón Ejecutar (triángulo verde en la ventana Experimento) para iniciar el experimento.
    8. Realice ciclos potenciales repetitivos hasta que los voltammogramas parezcan superponerse visualmente de un ciclo al siguiente. Esto ocurre típicamente después de 50-200 CV.

2. Caracterización electroquímica de la superficie del electrodo antes del desbaste

  1. Realice todas las caracterizaciones electroquímicas en la configuración de 3 electrodos descrita anteriormente en los pasos 1.3.2 - 1.3.4. Todas las posibilidades en los siguientes pasos se dan con respecto a un Ag Electrodo de referencia AgCl. Utilice un cable Pt como electrodo de contador. Utilice un Ag convencional El electrodo AgCl para la caracterización realizada en solución salina tamponada de fosfato (PBS), pero utiliza un Ag sin fugas AgCl o MSE como referencia para todas las pruebas realizadas en soluciones ácidas.
    1. Ajustes de carga en el potenciostato para la aplicación de CV de -0.22 a 1.24 V vs Ag AgCl (o -0,665 V a 0,80 V vs MSE) a una velocidad de escaneo de 50 mV/s. Sumerja la punta del electrodo del dispositivo en un vaso de 500 mM HClO4 desoxigenado (desoxigenado con gas N2 durante 10 min) que también contiene un electrodo contador de cables Pt y una referencia MSE.
      1. En el software EC-Lab, en la pestaña Experimento, presione el signo + para agregar la técnica electroquímica. En la ventana emergente, aparecerán las técnicas de inserción.
      2. Haga clic en Técnicas electroquímicas. Cuando se expanda, haga clic en Técnicas Voltamperométricas. Cuando eso se expanda, haga doble clic en Voltammetría cíclica - CV. La línea 1-CV aparecerá en la ventana Experimento.
      3. En la ventana Experimento, rellene los siguientes parámetros:
        Ei á 0 V vs Eoc
        dE/dt a 50 mV/s
        E1 -0.665 V vs Ref
        E2 a 0,8 V vs Ref
        n a 10
        Medir en el último 50% de la duración del paso
        Grabar promediado sobre N a 10 pasos de voltaje.
        Rango E -2.5; 2.5 V
        Irange - Automático
        Ancho de banda n.o 7
        Escaneo final Ef 0 V vs Eoc
        NOTA: Las únicas diferencias entre esta configuración y la descrita anteriormente en el paso 1.3 son el uso de 500 mM HClO4 desoxigenado y garantizar que solo se utilice un electrodo como electrodo de trabajo. En el software EC-Lab, en la ventana Experimento, pulse Configuración avanzada a la izquierda.
      4. En Configuración avanzada, seleccione Configuración de electrodos . Conecte el electrodo de trabajo, contador y referencia a los cables del instrumento como se muestra en el diagrama de conexión del electrodo.
      5. Pulse el botón Ejecutar (triángulo verde en la ventana Experimento) para iniciar el experimento.
      6. Realice ciclos potenciales repetitivos hasta que los voltammogramas parezcan superponerse visualmente de un ciclo al siguiente.
    2. Calcule el área de superficie del electrodo a partir de los picos de adsorción de hidrógeno de los CV altamente reproducibles (superpuestos) utilizando el método de J. Rodríguez, et al.11.
      1. Determinar la carga asociada con la adsorción de una monocapa de hidrógeno (Q) a la superficie del electrodo mediante la integración de los dos picosEquation 1catódicos de un CV entre los potenciales donde la corriente catódica se desvía de la corriente de doble capa ( ) y el hidrógeno evolución comienzaEquation 2( ) después de restarEquation 3la carga asociada con la carga monocapa ( ). La tasade análisis también afecta a esta adsorción. Utilice la ecuación siguiente para determinar Q.
         Equation 4 
        La representación gráfica del área integrada se puede encontrar en J. Rodríguez, et al.11.
      2. Calcular el área de superficie efectiva (A) de un electrodo dividiendo Q por la densidad de carga de la formación de monocapa de hidrógeno (k). Para una superficie de Pt policristalina atómicamente plana, k a 208 oC/cm2.
        A - Q / k
    3. Si los dos picos catódicos de un PT CV están mal resueltos, calcule el área de superficie del electrodo a partir de la capacitancia de doble capa en la interfaz electrodo-solución. El uso del enfoque descrito en el paso 2.1.1 cuando los picos de hidrógeno están mal resueltos dará lugar a resultados inexactos.
      1. Mida los espectros de impedancia de un solo electrodo en condiciones de circuito abierto en PBS (pH 7.0, 30 mS/cm de conductividad). Sumerja la punta del electrodo del dispositivo en PBS que también contiene un electrodo contador de cable Pt y una referencia MSE. Conecte un electrodo a la vez como electrodo de trabajo. A continuación, utilice un potenciostato para aplicar una onda de signo de impedancia con una amplitud de 10 mV sobre el rango de frecuencia 1 Hz - 100 kHz.
        1. En el software EC-Lab, en la pestaña Experimento, presione el signo + para agregar la técnica electroquímica. En la ventana emergente, aparecerán las técnicas de inserción.
        2. Haga clic en Técnicas electroquímicas. Cuando se expanda, haga clic en Espectroscopiade impedancia . Cuando eso se expanda, haga doble clic en Potentio Electrochemical Impedance Spectroscopy.
      2. En la ventana Experimento, rellene los siguientes parámetros:
        Ei á 0 V vs Eoc
        fi a 1 Hz
        ff á 100 kHz
        Nd 6 puntos por década
        En espaciado logarítmico
        Va a 10 mV
        Pw á 0,1
        Na n.o 3
        nc - 0
        Rango E -2.5; 2.5 V
        Irange - Automático
        Ancho de banda n.o 7
      3. En el software EC-Lab, en la ventana Experimento, pulse Configuración avanzada a la izquierda.
      4. En Configuración avanzada, seleccione Configuración de electrodos . Conecte el electrodo de trabajo, contador y referencia a los cables del instrumento como se muestra en el diagrama de conexión del electrodo.
      5. Pulse el botón Ejecutar (triángulo verde en la ventana Experimento) para iniciar el experimento.
    4. Determine la capacitancia de doble capa a partir de los espectros de impedancia del electrodo (recogidas en el paso 2.1.4.1) ajustando los espectros con un modelo de circuito equivalente utilizando un software de análisis de impedancia.
      NOTA: Análisis en resultados representativos y en Ivanovskaya, et al. 6 se llevó a cabo con la herramienta de ajuste de análisis de impedancia Z Fit.
      1. En el software EC-Lab, haga clic en Cargar archivo de datos en el menú lista Experimento.
      2. Seleccione Tipo de trazado Nyquist Impedance en la barra de menúsuperior superior.
      3. Haga clic en Análisisy, a continuación, seleccione Espectroscopiade impedancia electroquímica y haga clic en Ajuste Z.
      4. Cuando aparezca la ventana emergente Z-Fit Bio-Logics, haga clic en el botón Editar
      5. Seleccione Circuito de visualización con 2 elementos y elija R1 + Q1 en la lista de modelos de circuitoequivalentes. Haga clic en Aceptar.
      6. Expanda la sección Ajustar de la ventana emergente y asegúrese de que la configuración sea Randomize + Simplex, deje de aleatorizar en 5.000 iteraciones y deje de encajar en 5.000 iteraciones.
      7. Pulse el botón Calcular y observe los espectros de ajuste iniciales añadidos a la gráfica. Pulse Minimizar y observe el ajuste finalizado.
      8. Ajuste los límites de ajuste (círculos verdes) para excluir los datos ruidosos o distorsionados del ajuste. Los parámetros de ajuste estimados aparecerán en la sección Resultados.
    5. Asegúrese de que el modelo de circuito equivalente calculado se ajuste a una gráfica Nyquist de los datos que incluya resistencia ohmica (R) en serie con un ángulo de fase constante (CPE).
      1. Tome nota del valor de capacitancia de doble capa (Q) que forma parte de CPE en el modelo de circuito equivalente.
      2. Estimar el cambio en el área de la superficie como una relación de Q medida antes y después del desbaste ya que la capacitancia de doble capa (Q) aumenta linealmente con el área de superficie activa12.

3. Desbaste electroquímico de un macroelectrodo

NOTA: El desbaste electroquímico es impulsado por series de pulsos de oxidación/reducción que dan como resultado el crecimiento y la disolución del óxido. En el caso de un anión débilmente absorbiendo(como HClO 4), esta disolución va acompañada de una reposición de cristalita Pt mientras que en el caso de aniones fuertemente absorbentes (como H2SO4) este proceso da como resultado un Pt Pt de entregrano preferencial disolución que crea microgrietas en la superficie del electrodo6. Por lo tanto, el uso de electrolito HClO4 de alta pureza es esencial para prevenir microgrietas en la superficie del electrodo.

  1. Utilice un potenciostato capaz de aplicar pulsos de voltaje con el ancho de pulso de 2 ms a macroelectrodos rugosos. Este procedimiento se puede realizar con cualquiera de los potenciostatos en la lista de materiales que lo acompañan.
  2. Programe los siguientes parámetros en el potenciostato para desbaste un macroelectrodo de disco Pt de 1,2 mm de diámetro.
    1. Comience el protocolo de desbaste con una serie de pulsos de oxidación/reducción entre -0,15 V (Vmin) y 1,9 - 2,1 V (Vmáx.)a 250 Hz con un ciclo de trabajo de 1:1 para 10 - 300 s. La duración de la aplicación del pulso determina la extensión del desbaste, cuanto más tiempo se produzca el desbaste. Utilice la Figura 1A y la discusión como guía para ayudar a determinar los parámetros específicos necesarios para lograr una rugosidad de superficie determinada.
      1. Abra el programa VersaStudio.
      2. Expanda el menú Experimento y seleccione Nuevo.
      3. En la ventana emergente Seleccionar acción que aparece, elija Pulsos potenciales rápidos e introduzca el nombre de archivo deseado cuando se le solicite. La línea de pulsos potenciales rápidos aparecerá en la pestaña Acciones a realizar.
      4. Rellene lo siguiente en Propiedades de las propiedades Pulsos/Pulsos potenciales rápidos. Ingrese el número de pulsos 2, el potencial (V) 1 - -0.39 vs el ref para 0.002 s, y el potencial (V) 2 a 1.56 vs el Ref para 0.002 s.
      5. En Propiedades de escaneado, rellene: Tiempo por punto a 1 s, número deciclos: 50.000 (para una duración de 200 s).
      6. En Propiedades del instrumento , escriba Rango actual .
    2. Programe el potenciostato para seguir inmediatamente la serie de pulsos con una aplicación prolongada de un potencial de reducción constante (-0,15 V (o -0,59 V vs MSE) durante 180 s) para reducir completamente los óxidos producidos y estabilizar la superficie del electrodo.
      1. En el software VersaStudio, pulse el botón + para insertar un nuevo paso.
      2. Haga doble clic en Chronoamperometry.
      3. Ingrese Potencial (V) - -0.59, Tiempo por punto (s) - 1, y Duración (s) a 180.
    3. Utilice la representación visual del paradigma descrito en los pasos 3.2.1. y 3.2.2 (Figura 2) para ayudar en la programación del potenciostato.
      NOTA: Los parámetros específicos variarán para diferentes geometrías de electrodos, pero utilizando los parámetros anteriores como punto de partida y luego variando Vmax y duración del pulso es el método recomendado para optimizar los parámetros de desbaste para otras geometrías. El uso de una solución HClO4 de alta pureza es esencial para este paso.
  3. Sumerja el electrodo que contiene la punta del dispositivo en 500 mM HClO4 que también contiene un electrodo contador de cable Pt y un electrodo de referencia MSE. A continuación, conecte un electrodo individual como electrodo de trabajo y aplique el paradigma de pulsación para desbaste el electrodo.
  4. En VersaStudio, pulse el botón Ejecutar del menú para iniciar el desbaste.

4. Desbaste electroquímico de un microelectrodo

  1. Utilice un potenciostato que pueda aplicar pulsos de voltaje con el ancho de pulso de 62,5 a microelectrodos rugosos. El potenciostato VMP-300 de la lista de materiales no es capaz de aplicar estos pulsos cortos, mientras que el potenciostato VersaSTAT 4 puede aplicar los pulsos rápidos necesarios para rugosas microelectrodos de película delgada.
  2. Programe los siguientes parámetros en el potenciostato para ensaciar un microelectrodo de disco Pt de 20 m de diámetro fabricado al ras con su material aislante. El protocolo de desbaste se puede aplicar a un solo electrodo o a varios electrodos cortocircuitados juntos (consulte la explicación adicional en el paso 4.3).
    1. Comience el protocolo de desbaste con una serie de pulsos de oxidación/reducción entre -0,25 V (Vmin) y 1,2 - 1,4 V (Vmáx.)a 4.000 Hz con un ciclo de trabajo de 1:3 (oxidación:anchos de pulso de reducción) para 100 s. Utilice la guía en la discusión para ayudar a ayudar a ayudar a determinar los parámetros específicos necesarios para otras geometrías de electrodos.
      1. Abra el programa VersaStudio.
      2. Expanda el menú Experimento y seleccione Nuevo.
      3. En la ventana emergente Seleccionar acción que aparece, elija Pulsos potenciales rápidos e introduzca el nombre de archivo deseado cuando se le solicite. La línea de pulsos potenciales rápidos aparecerá en la pestaña Acciones a realizar.
      4. Rellene lo siguiente en Propiedades de las propiedades De sin pulsos /Pulsospotenciales rápidos , escriba Número de pulsos 2, Potencial (V) 1 a -0,49 frente a Referencia para 0,0625 ms y Potencial (V) 2 a 1,06 frente a Ref para 0,1875 ms.
      5. En Propiedades de escaneado, rellene: Tiempo por punto a 1 s, y número deciclos: 400.000 (para una duración de 100 s).
      6. En Propiedades del instrumento, escriba Rango actual .
    2. Programe el potenciostato para seguir inmediatamente la serie de pulsos con un potencial de reducción prolongado (-0,20 V para 180 s) para reducir completamente los óxidos producidos y estabilizar la química de la superficie del electrodo.
      1. En el software VersaStudio, pulse el botón + para insertar un nuevo paso.
      2. Haga doble clic en Chronoamperometry.
      3. Ingrese Potencial (V) - -0.64, Tiempo por punto (s) - 1, y Duración (s) - 180.
        NOTA: El uso de una solución HClO4 de alta pureza es esencial para este paso.
  3. Sumerja la punta del electrodo que contiene el dispositivo en 500 mM HClO4 que también contiene un electrodo contador de cable Pt y una referencia MSE. A continuación, conecte un electrodo individual o varios electrodos cortos como el electrodo de trabajo y aplique el paradigma pulsante. En el modo potenciostático, los electrodos se pueden cortocircuitar cuando la resistencia de trazas dentro del dispositivo es pequeña. En esa situación, la caída ohmica a través de un dispositivo es insignificante por lo que todos los electrodos cortocircuitados experimentarán el potencial aplicado.
  4. En VersaStudio, pulse el botón Ejecutar en el menú de la parte superior de la pantalla para iniciar el desbaste.
    NOTA: El desbaste de microelectrodos puede requerir el ajuste de los parámetros de pulsación dependiendo de la geometría del electrodo, la composición pt y la topología (porejemplo, profundidad del pozo para un electrodo empotrable en material aislante). Comience con los parámetros enumerados aquí y modifique el valormáximo V para comenzar la optimización de los parámetros de desbaste para diferentes geometrías de electrodos. Los diferentes parámetros de pulsación para tres geometrías diferentes se resumen en el Cuadro1.

5. Caracterización de la superficie del electrodo después del desbaste

  1. Determinar el aumento en el área de superficie efectiva de los macroelectrodos utilizando los pasos 2.1.1-2.1.5.
  2. Determinar el aumento en la superficie efectiva de los microelectrodos utilizando los pasos 2.1.1-2.1.5.
  3. Observe los cambios en la apariencia de los electrodos después del desbaste en la microscopía óptica como una pérdida de brillo metálico (ver Resultados Representativos) y en la microscopía electrónica de barrido (SEM)6 como una disminución obvia en la suavidad de la superficie.

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Representative Results

En la Figura 2se muestra un esquema que muestra la aplicación de voltaje para desbaste de macroelectrodos y microelectrodos. La microscopía óptica se puede utilizar para visualizar la diferencia enla apariencia de un macroelectrodo rugoso (Figura 3) o microelectrodo (Figura4). Además, la caracterización electroquímica de la superficie Pt mediante espectroscopia de impedancia y voltammetría cíclica puede mostrarfácilmente el aumento de la superficie activa de un macroelectrodo rugoso (Figura1)y microelectrodo ( Figura 5). La relación entre la rugosidad de la superficie y el número de pulsos de rugosidad aplicados (duración de pulsación) se muestra para los macroelectrodos en la Figura4. Para cada nueva geometría de electrodos, tanto dentro de los regímenes de macroelectrodos como de microelectrodos, es probable que sea necesaria la optimización de los parámetros de desbaste para obtener la superficie rugosa ideal para diferentes aplicaciones. La Tabla 1 presenta un ejemplo de diferentes parámetros de desbaste para aumentar al máximo la superficie activa del electrodo para diferentes geometrías de electrodos.

Figure 1
Figura 1 . Caracterización electroquímica de macroelectrodos Pt rugoso. (A) Factor de rugosidad en función de la duración del pulso durante el desbaste de macroelectrodos (1,2 mm de diámetro) en 0,5 M HClO4 con Vmáx.1,9 V y Vmina -0,15 V, pulsos de 250 Hz aplicados para diferentes duraciones. (B) Voltammetría cíclica (velocidad de escaneo de 100 mV/s) de un macroelectrodo Pt desbaste en 0,5 M HClO4 con Vmaxa 1,9 V de amplitud de pulso, pulsación de 250 Hz 300 s, lo que resulta en un aumento de área de 44x medido en 0,5 M HClO 4 antes (azul) y 250 Hz 300 s pulsing resultando en un aumento de área 44x medido en 0.5 M HClO 4 antes (azul) y 250 Hz 300 s pulsando resultando en un aumento de área 44x medido en 0.5 M HClO 4 antes (azul) y 250 Hz 300 s pulsing resultando en un aumento de área 44x medido en 0.5 M HClO 4 antes (azul) y 250 Hz 300 s pulsando resultando en un aumento de área 44x medido en 0.5 M HClO4 antes (azul) y 250 Hz 300 s pulsando resultando en un aumento de área 44x medido en 0.5 M HCl después de (rojo) rugoso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2 . Esquema del paradigma de pulsación de voltaje para el desbaste de electrodos. El desbaste comienza con una serie de pulsos de oxidación/reducción entre un potencial reductivo, típicamente negativo (Vmin) y un potencial oxidativo, típicamente positivo (Vmax) inmediatamente seguido de una aplicación prolongada y constante de un potencial reductivo para reducir completamente los óxidos producidos por pulsación y estabilizar la química de la superficie del electrodo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3 . Imágenes de microscopía óptica de macroelectrodos Pt. Superficie del electrodo (A) como sputtered antes de desbaste y (B) después de desbaste en solución de ácido perclórico. Los parámetros para el desbaste se encuentran en la Tabla 1. Cada electrodo mide 1,2 mm de diámetro. SEM de las superficies de electrodos se puede ver en Ivanovskaya, et al.6. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. 

Figure 4
Figura 4 . Imágenes de microscopía óptica de microelectrodos Pt rugidos en solución de ácido perclórico. Los parámetros para el desbaste se encuentran en la Tabla1 con la amplitud de Vmáx como la única diferencia entre los electrodos que se muestran aquí. De izquierda a derecha Vmáx . (A) 1.2, (B) 1.3, (C) 1.4 (V vs Ag AgCl). Cada electrodo tiene un diámetro de 20 m. SEM de las superficies de electrodos se puede ver en Ivanovskaya, et al.6. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5 . Caracterización electroquímica del microelectrodo Pt rugoso. (A) Impedancia del microelectrodo Pt rugoso (disco de 20 m) en PBS. La impedancia medida (círculo negro) sobre el rango de frecuencia de 10 Hz - 100 kHz se muestra superpuesta por la impedancia modelada (x roja) del modelo de circuito equivalente. (B) Voltammetría cíclica (velocidad de escaneo de 500 mV/s) de microelectrodo Pt desbaste en 0,5 M HClO4 con Vmáx.a 1,4 V de amplitud de pulso medida antes de (azul) y después (rojo) de rugosidad. El electrodo rugoso tiene un área de superficie activa de 2,6 veces mayor calculada a partir de una proporción de factores de rugosidad descrita en el paso 2.1.3 (rugosidad superficial antes de 1,48, rugosidad superficial después de 3,8). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Pulsos potenciales Constante Factor de rugosidad
(a) estimado a partir de CV
(b) estimado a partir de EIS
Potencial
Geometría de electrodos Vmin Vmáx. Frecuencia (Hz) Ciclo de trabajo Duración (s) Potencial Duración (s)
(V) (V) (V)
Disco Pt de 1,2 mm de diámetro -0.15 1.9 – 2.1 250 1:1 10-300 -0.15 180 44 (a)
Disco Pt de 20 m de diámetro -0.25 1.2 - 1.4 4000 1:3 100 -0.25 180 2.6 (a)
2.7 b)
Disco Pt de 10 m de diámetro -0.25 1.1 4000 1:3 100 -0.25 180 2.2 b)

Tabla 1. Parámetros optimizados para el desbaste de diferentes geometrías de electrodos.

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Discussion

El desbaste electroquímico de macroelectrodos y microelectrodos de película delgada es posible con pulsación de reducción de oxidación. Este enfoque simple requiere varios elementos clave para los electrodos de película delgada rugosa no destructivamente. A diferencia de las láminas, el desbaste de películas metálicas delgadas puede provocar la destrucción de la muestra si los parámetros no se eligen correctamente. Los parámetros críticos del procedimiento de desbaste son la amplitud del pulso, la duración y la frecuencia. Además, garantizar la limpieza de los electrodos y la pureza del ácido perclórico antes del procedimiento son fundamentales para evitar daños en los electrodos. La presencia de orgánicos o contaminantes del proceso de microfabricación puede contribuir a la destrucción del electrodo a través de la corrosión o la delaminación. Por lo tanto, es fundamental limpiar el ozono y empapar el dispositivo, así como preparar electroquímicamente la superficie del electrodo antes de que comience el desbaste.

El desbaste electroquímico es impulsado por series de pulsos de oxidación/reducción que resultan en crecimiento y disolución repetitivos de óxido. En el caso de un anión débilmente absorbiendo(como HClO 4), este proceso va acompañado de una reposición de cristalita Pt. Pero, en el caso de un anión fuertemente absorbente (como H2SO4), este proceso resulta en la formación de microcrack debido a la disolución pt de entregrano preferencial6. La presencia de cloruro también puede causar la destrucción del electrodo durante el proceso de desbaste. Por esta razón, también es fundamental utilizar ácido perclórico de alta pureza, un electrodo de referencia libre de cloruro (o sin fugas) y eliminar cualquier otra fuente potencial de contaminación por cloruro.

Si utiliza impedancia para estimar la superficie de los microelectrodos (paso 2.1.4), tenga en cuenta estas cosas. Los espectros de impedancia de un electrodo Pt limpio en PBS en condiciones de circuito abierto deben dar lugar a una gráfica lineal de Nyquist. Esta linealidad indica una respuesta puramente capacitiva. La flexión significativa o las desviaciones de la linealidad indicarían la transferencia de carga debido a la lección lenta de la reducción de oxígeno disuelto6. En el software de análisis de impedancia, se utiliza un modelo de circuito equivalente para ajustar curvas a esta gráfica Nyquist. Este modelo de circuito equivalente consiste en resistencia ohmica (R) en serie con un elemento de fase constante (CPE), donde R se compone de la resistencia eléctrica de traza del dispositivo y la resistencia iónica de la solución y el CPE representa la capacitancia de doble capa en el interfaz electrodo-solución. Los parámetros cpE de la capacitancia de doble capa (Q) y el exponente (o) se extraen del ajuste de los espectros de impedancia. Típicamente los valores Q observados para Pt limpio y esputado en PBS son cercanos a 50 s/sa 1 cm2 (en buen acuerdo con el rango de 10-60 oF/cm2 observados en electrodos metálicos lisos en pruebas similares6,12).

Los electrodos aquí eran todos los discos de 250 nm de espesor sputtered Pt, fabricados al ras con el material flexible de poliimida que aísla la matriz6,13,14. Los parámetros de desbaste serán diferentes para diferentes geometrías de electrodos dentro de las escalas de macroelectrodos y microelectrodos (que se muestran en la Tabla1) y necesitarán optimización para nuevas geometrías de electrodos. Aunque no se investiga aquí, también puede haber diferencias en los parámetros necesarios para áspera electrodos de la misma geometría en función de su topografía (por ejemplo, cómo se empotra en el sustrato aislante que se sienta el electrodo o si el electrodo se crea a través de evaporación en lugar de sputtering). Los parámetros óptimos de desbaste pueden depender de las técnicas de fabricación de película delgada utilizadas para crear el dispositivo porque la forma en que se crea una película puede influir en el tamaño del grano y la orientación preferencial de los dominios cristalinos Pt en el Pt, lo que puede alterar el metal Reactividad.

Con este enfoque de desbaste, los electrodos más grandes pueden soportar un mayorVmáx. Esta amplitud de pulso más grande permite aumentos 10 veces mayores en el factor de rugosidad de los macroelectrodos en comparación con los microelectrodos. Esto limita la aplicabilidad de la técnica para el desbaste de microelectrodos si se necesita una rugosidad de más de 10 veces mayor. Los macroelectrodos de 1,2 mm de diámetro rugosos con un aumento de 44 veces en la superficie mostraron límites de inyección de carga de 0,5 - 1,39 mC/cm2, que son comparables a los materiales de nitruro de titanio y nanotubos de carbono y 2 - 4 veces mayores que el platino sin tratar muestras6.

Además de las gráficas de Nyquist que se muestran en la Figura 5A para caracterizar el efecto del rugoso en los microelectrodos, las gráficas de Bode para la impedancia de los macroelectrodos y microelectrodos rugosos se muestran en Ivanovskaya, et al6. A partir de estas gráficas Bode, la impedancia a 1 kHz para un macroelectrodo desbaste óptimo es 2,5 veces menor que el electrodo antes del desbaste (208,7 k para no tratado a 83,7 ko para el electrodo rugoso). Y para los microelectrodos, la impedancia a 1 kHz se redujo 2x (de 672 k sin tratar a 336 ko para el electrodo rugoso).

Los parámetros críticos del protocolo son la amplitud, duración y frecuencia del pulso y necesitan ajustes dependiendo del tamaño y la morfología del electrodo. Al optimizar los parámetros de desbaste para un nuevo tipo de electrodo, comience con los parámetros de la Tabla1 y comience a variar Vmáx. La afinación fina del factor de rugosidad (o una superficie deseada) se puede lograr variando la duración del pulso. Si bien los parámetros de pulsación específicos pueden necesitar una ligera modificación dependiendo de la geometría del electrodo, la topología y la composición pt, esta técnica de desbaste se puede utilizar para mejorar la adherencia de las películas electrodepositadas y mejorar las características de los electrodos, tales como como impedancia, límites de inyección de carga y capacidad de almacenamiento de carga como se muestra en Ivanovskaya, et al.6.

Las recetas para el desbaste electroquímico de láminas de metal han existido durante casi cinco décadas1 y el desbaste electroquímico de metal sigue siendo atractivo debido a la simplicidad y utilidad del enfoque. Sin embargo, el uso de este enfoque simple para los electrodos de película delgada no fue tan sencillo y había poca información disponible sobre el procedimiento para áspera con éxito películas de metal delgado. Con el enfoque descrito aquí, los electrodos de película delgada ahora pueden ser fácilmente electroquímicamente rugosos. Estos electrodos rugosos se pueden utilizar para mejorar los electrodos de grabación y estimulación en las sondas neuronales, mejorar la adhesión de películas depositadas electroquímicamente a sustratos, mejorar la sensibilidad del biosensor, mejorar la sensibilidad del aptasensor basado en película delgada, o para limpiar las matrices de electrodos después de la fabricación.

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Disclosures

Los autores no declaran intereses financieros en competencia.

Acknowledgments

Los autores quieren agradecer al Centro de Bioingeniería del Laboratorio Nacional Lawrence Livermore por su apoyo durante la preparación de este manuscrito. El profesor Loren Frank es amablemente reconocido por sus colaboraciones con el grupo que han permitido la fabricación y el diseño de los microarrays Pt de película delgada discutidos en el trabajo anterior. Este trabajo fue realizado bajo los auspicios del Departamento de Energía de los Estados Unidos por el Laboratorio Nacional Lawrence Livermore bajo el Contrato DE-AC52-07NA27344 y financiado por el Premio de Investigación y Desarrollo Dirigido por El Laboratorio 16-ERD-035. LLNL IM versión LLNL-JRNL-762701.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone Fisher Scientific, Sigma Aldrich or similar n/a Laboratory grade
EC-Lab Software Bio-Logic Science Instruments n/a For instrument control and data analysis
Leakless Silver/Silver Chloride Reference eDAQ Company, Australia ET069-1 Free from chloride anion contamination
(or other type of chloride free electrode e.g. Mercury sulfate electrode)
Mercury Sulfate & Acid Electrode Kit  Koslow, Scientific Testing Instruments 5100A glass, 9mm version
Milipore DI water MilliporeSigma n/a Certified resistivity of 18.2 MΩ.cm (at 25°C) 
Perchloric acid, 99.9985% Sigma Aldrich 311421 High Purity
Phosphate-buffered saline Teknova P4007 10mM PBS with 100mM NaCl, pH 7
or similar product from elsewhere
Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm) BASi MW-1032 Counter electrode
Pt macroelectrodes Lawrence Livermore National Laboratory n/a 1.2 mm diameter, 250 nm thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9.
Pt microelectrode arrays Lawrence Livermore National Laboratory n/a 20 µm diameter 250 nM thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9.
Sulfuric acid, 99.999% Sigma Aldrich 339741 High Purity
UV & Ozone Dry Stripper Samco UV-1 for cleaning electrodes
VersaSTAT 4 Potentiostat AMETEK, Inc. n/a Good time resolution for pulsing tests
VersaStudio Software AMETEK, Inc. n/a For instrument control
VMP-200 Potentiostat  Bio-Logic Science Instruments n/a Low current resolution option is preferable for measurements with microelectrodes

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References

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Química Número 148 desbaste electroquímico electrodo de superficie alta neuromodulación estimulación neuronal microelectrodo platino estimulación eléctrica electrofisiología biosensor
Desbaste electroquímico de macro y microelectrodos de platino de película delgada
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Ivanovskaya, A. N., Belle, A. M., Yorita, A., Qian, F., Chen, S., Tooker, A., Lozada, R. G., Dahlquist, D., Tolosa, V. Electrochemical Roughening of Thin-Film Platinum Macro and Microelectrodes. J. Vis. Exp. (148), e59553, doi:10.3791/59553 (2019).

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