Summary
이 프로토콜은 입자 경계에서 우선용화없이 박막 백금 전극의 전기 화학적 황삭을 위한 방법을 보여줍니다. 순환 볼탐측정및 임피던스 분광법의 전기화학적 기술은 이러한 전극 표면을 특성화하는 것으로 입증되었습니다.
Abstract
이 프로토콜은 금속의 입자 경계에서 우선용화없이 박막 백금 전극의 전기 화학적 황삭을 위한 방법을 보여줍니다. 이 방법을 사용하여, 활성 표면적이 최대 40배 증가하는 균열 없는 박막 매크로전극 표면을 얻었다. 황삭은 표준 전기 화학 적 특성화 실험실에서 쉽게 수행 할 수 있으며 전압 펄스의 적용을 유도한 다음 과염소산 용액에 환원 전압을 확장 적용합니다. 이 프로토콜은 대용량(직경 1.2mm) 및 마이크로스케일(직경 20 μm 직경) 백금 디스크 전극 표면의 화학적 및 전기화학적 제제를 포함하며, 전극 표면을 거칠게 하고 표면 황삭의 효과를 특성화하는 것을 포함합니다. 전극 활성 표면적. 이 전기 화학적 특성은 순환 볼탐측정및 임피던스 분광법을 포함하고 거시 전극과 마이크로 전극 둘 다에 대해 입증됩니다. 황삭은 전극 활성 표면적을 증가시키고, 전극 임피던스를 감소시키고, 동일한 기하학의 티타늄 질화물 전극에 대한 백금 전하 주입 한계를 증가시키고, 전기 화학적으로 증착된 필름의 부착을 위한 기판을 향상시킵니다. .
Introduction
거의 5 년 전, 표면 강화 라만 분광법의 첫 번째 관찰 (SERS)전기 화학적으로 거친 은 1에 발생. 금속 포일의 전기 화학 적 황삭은 다른 거칠기 방법2,3 및 aptamer 센서4개선과 같은 많은 응용 분야에서의 유용성으로 인해 오늘날에도 여전히 매력적입니다. 프로브5,금속 기판에 대한 접착력 향상6. 전기 화학 적 황삭 방법은 많은벌크 금속 1, 5,7,8,9,10에존재한다. 그러나 최근까지, 여러 분야에서 마이크로 패브릭 박막 금속 전극의 보급에도 불구하고,얇은 (수백 나노 미터 두께) 금속 필름 6에 전기 화학 적 거칠기의 응용에 대한 보고가 없었다.
두꺼운 백금 (Pt) 전극5,8 박리 박막 Pt 전극6을거칠게하는 방법을 확립하였다. 이바노프스카야 외 는 황삭 처리에 사용되는 황삭 절차 및 전해질의 주파수를 변조함으로써 박리 없이 Pt 박막 황삭을 입증했다. 이 간행물은 마이크로 패브릭 신경 프로브에서 백금 기록 및 자극 전극의 표면적을 높이기 위해 이 새로운 접근법을 사용하는 데 중점을 두었다. 거친 전극은 기록 및 자극 성능을 향상시키고 전기 화학적 증착 필름의 접착력을 향상시키고바이오 센서 감도 6을 개선하는 것으로 입증되었습니다. 그러나 이 접근법은 또한 마이크로 패브릭 전극 어레이의 표면 청소를 개선하고 다른 센서 애플리케이션(예: aptasensors)을 위한 박막 전극의 기능을 향상시킵니다.
박막 매크로 전극(직경 1.2mm) 및 미세 전극(직경 20 μm)을 거칠게 하는 접근법은 다음 프로토콜에 설명되어 있습니다. 여기에는 황삭을 위한 전극 표면의 제조 및 전극의 거칠기를 특성화하는 방법 등이 포함됩니다. 이러한 단계는 다른 전극 형상에 대한 거칠게 하는 절차를 최적화하는 방법과 전극이 비파괴적으로 거칠어지도록 하는 가장 중요한 요소와 함께 제공됩니다.
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Protocol
주의: 사용하기 전에 모든 관련 안전 데이터 시트(SDS)를 참조하십시오. 이 프로토콜에 사용 되는 화학 물질의 몇 가지 는 급성 독성, 발암 성, 산화 및 폭발성 높은 농도에서 사용 하는 경우. 나노 물질은 벌크 대응에 비해 추가적인 위험이 있을 수 있습니다. 엔지니어링 컨트롤(연기 후드) 및 개인 보호 장비(안전 안경, 장갑, 실험실 코트, 전신 바지, 밀폐형 신발)의 사용을 포함하여 이 프로토콜을 수행할 때는 모든 적절한 안전 관행을 사용하십시오.
1. 초기 특성화 및 표면 황삭 전에 Pt 전극 청소
- 실험실 UV 오존 클리너로 오존 하에서 전극을 80 °C에서 10 분 동안 화학적으로 청소하십시오.
- 용매에 전극을 함유하는 프로브의 일부를 담그십시오(예를 들어, 이 프로토콜에서 입증된 마이크로 전극에 대한 아세톤에 30분 담가).
참고 : 다른 방법은 전극 하우징 및 기하학에 따라 전극에서 유기체를 제거하는 데 더 효과적일 수 있지만이 용매 흡수는 프로토콜의 전극에 적합합니다. - 과산성 용액에서 반복적인 전위 사이클링으로 모든 전극의 표면을 전기화학적으로 청소합니다. 과염소산 용액은 존재하는 가스의 농도를 변경하기 위해 퍼징이 필요하지 않습니다.
- 전극에 순환 볼탐모그램(CV)을 적용하기 위해 potentiostat에 설정을 로드합니다. 0.22V에서 1.24V까지 스캔 | AgCl (또는 -0.665 V ~ 0.80 V vs 수은 황산 기준 전극 (MSE), 200 mV /s의 스캔 속도로 황삭에 사용되는 기준.
참고: 사용된 참조 자료에 관계없이 이 백서의 모든 전위는 Ag| AgCl (KCl로 포화) 기준 전극. 본 연구에서 사용된 MSE(1.0 M H2SO4포함) 및 Ag| 사이의 잠재적 오프셋 AgCl(KCl으로 포화)은0입니다. 44 V11.- EC-Lab 소프트웨어에서 실험 탭 아래에 +기호를 눌러 전기화학 기술을 추가합니다. 팝업 창에서 삽입 기술이 나타납니다.
- 전기 화학 기술을클릭합니다. 확장되면 볼탐레오메트릭 기술을클릭합니다. 그 확장 할 때, 순환 볼탐미트리를두 번 클릭 - CV . 실험 창에 1-CV 선이 나타납니다.
- 실험 창에서 다음 매개 변수를 입력합니다.
Ei = 0 V 대 Eoc
dE/dt = 200 mV/s
E1 = -0.665 V vs 참조
E2 = 0.8V vs 참조
n = 200
걸음 수 기간의 마지막 50% 이상 측정 & I>
기록 N = 10 전압 단계 이상 평균
E 범위 = -2.5; 2.5 V
아이레인지 = 자동
대역폭 = 7
끝 스캔 Ef = 0 V 대 Eoc
- Pt 와이어 카운터 전극 및 MSE 기준을 포함하는 500 mM 퍼클로릭산(HClO4)용액에 장치의 전극 팁을 담급니다.
참고: 염화물 이온 오염으로 인한 전기 화학 공정의 변경을 방지하기 위해 염화물이 없는 기준 전극(예: 누출방지 Ag| AgCl 또는 MSE등) 이 프로토콜에서 산성 전해질 내부에서 수행되는 모든 테스트에 사용해야 합니다. - 다중 전극 장치의 하나의 전극 또는 짧은 여러 전극을 작업 전극으로 함께 연결합니다.
- 작업, 카운터 및 참조 전극을 potentiostat에 연결합니다.
- EC-Lab 소프트웨어에서 실험 창에서 왼쪽의 고급 설정을 누릅니다.
- 고급설정에서 전극 구성 = CE를 선택하여 접지합니다. 전극 연결 다이어그램에 표시된 대로 작동, 카운터 및 참조 전극을 기기 리드에 연결합니다.
- 실험 창 아래의 녹색 삼각형 실행 버튼을 눌러 실험을 시작합니다.
- voltammograms 시각적으로 다음 한 사이클에서 겹치는 나타날 때까지 반복적인 잠재적인 사이클을 수행 합니다. 이는 일반적으로 50-200CV 후에 발생합니다.
- 전극에 순환 볼탐모그램(CV)을 적용하기 위해 potentiostat에 설정을 로드합니다. 0.22V에서 1.24V까지 스캔 | AgCl (또는 -0.665 V ~ 0.80 V vs 수은 황산 기준 전극 (MSE), 200 mV /s의 스캔 속도로 황삭에 사용되는 기준.
2. 황삭 전에 전극 표면의 전기 화학적 특성화
- 단계 1.3.2 - 1.3.4에서 위에서 설명한 3-전극 구성에서 모든 전기화학적 특성화수행. 다음 단계의 모든 잠재력은 Ag | AgCl 기준 전극. Pt 와이어를 카운터 전극으로 사용합니다. 기존 Ag 사용 | 인산염 완충 식염수(PBS)에서 수행되는 특성화를 위한 AgCl 전극은 누출되지 않는 Ag| 산성 용액에서 수행되는 모든 테스트에 대한 참고자료로서 AgCl 또는 MSE.
- -0.22에서 1.24V 대 Ag | 이력서의 적용을위한 potentiostat에 로드 설정 AgCl (또는 -0.665 V ~ 0.80 V 대 MSE) 50 mV/s의 스캔 속도로 장치의 전극 팁을 탈산소 된 500 mM HClO4 (10 분 동안 N2 가스로 탈산소)에 장치의 전극 팁을 잠수하여 Pt 와이어 카운터 전극 및 MSE 참조를 포함합니다.
- EC-Lab 소프트웨어에서 실험 탭 아래에 +기호를 눌러 전기화학 기술을 추가합니다. 팝업 창에서 삽입 기술이 나타납니다.
- 전기 화학 기술을 클릭합니다. 확장되면 볼탐레오메트릭 기술을클릭합니다. 그 확장 할 때, 순환 볼탐미트리를두 번 클릭 - CV . 실험 창에 1-CV 선이 나타납니다.
- 실험 창에서 다음 매개 변수를 입력합니다.
Ei = 0 V 대 Eoc
dE/dt = 50 mV/s
E1 = -0.665 V vs 참조
E2 = 0.8V vs 참조
n = 10
걸음 수 기간의 마지막 50% 이상 측정 & I>
기록 N 이상 평균 = 10 전압 단계 |
E 범위 = -2.5; 2.5 V
아이레인지 = 자동
대역폭 = 7
끝 스캔 Ef = 0 V 대 Eoc
참고: 이 설정과 1.3단계에서 앞에서 설명한 것 사이의 유일한 차이점은 탈산소 500mM HClO 4를 사용하고 하나의 전극만 작동 전극으로 사용되는지 확인하는 것입니다. EC-Lab 소프트웨어에서 실험 창에서 왼쪽의 고급 설정을 누릅니다. - 고급설정에서 전극 구성 = CE를 선택하여 접지합니다. 전극 연결 다이어그램에 표시된 대로 작동, 카운터 및 참조 전극을 기기 리드에 연결합니다.
- 실험 창 아래의 녹색 삼각형 실행 버튼을 눌러 실험을 시작합니다.
- voltammograms 시각적으로 다음 한 사이클에서 겹치는 나타날 때까지 반복적인 잠재적인 사이클을 수행 합니다.
- J. Rodríguez, 외11의방법을 사용하여 매우 재현성이 높은 (겹치는) CV의 수소 흡착 피크로부터 전극 표면적을 계산합니다.
- 음극 전류가 이중 층 전류
()와 수소에서 이탈하는 전위 사이에 CV의 두 음극 피크를 통합하여 전극 표면에 수소 단층 (Q)의 흡착과 관련된 전하를 결정합니다. 단층
충전 ()과 관련된 전하를 빼낸 후 진화가 시작됩니다.
스캔 속도(θ)도 이 흡착에 영향을 미칩니다. 아래 방정식을 사용하여 Q를 결정합니다.
통합 영역의 그래픽 표현은 J. Rodríguez, 외11에서찾을 수 있습니다. - Q를 수소 단층(k)의 형성의 전하 밀도로 나누어 전극의 유효 표면적(A)을 계산합니다. 원자적으로 평평한 다결정 Pt 표면의 경우 k = 208 μC/cm2.
A = Q / k
- 음극 전류가 이중 층 전류
- Pt CV의 두 음극 피크가 제대로 해결되지 않으면 전극 용액 인터페이스의 이중 층 정전 용량에서 전극 표면적을 추정합니다. 2.1.1단계에서 설명한 접근법을 사용하면 수소 피크가 제대로 해결되지 않을 경우 부정확한 결과를 초래할 수 있습니다.
- PBS(pH 7.0, 30mS/cm 전도도)의 개방 회로 조건 하에서 단일 전극의 임피던스 스펙트럼을 측정합니다. Pt 와이어 카운터 전극 및 MSE 레퍼런스를 포함하는 장치의 전극 팁을 PBS에 담급하게 합니다. 작업 전극으로 한 번에 하나의 전극을 연결합니다. 다음으로, potentiostat를 사용하여 주파수 범위 1 Hz - 100 kHz에 걸쳐 10 mV의 진폭을 가진 임피던스 기호 파를 적용합니다.
- EC-Lab 소프트웨어에서 실험 탭 아래에 +기호를 눌러 전기화학 기술을 추가합니다. 팝업 창에서 삽입 기술이 나타납니다.
- 전기 화학 기술을클릭합니다. 확장되면 임피던스 분광법을클릭합니다. 확장되면, Potentio 전기 화학 임피던스 분광기를 두 번 클릭합니다.
- 실험 창에서 다음 매개 변수를 입력합니다.
Ei = 0 V 대 Eoc
fi = 1Hz
ff = 100 kHz의
Nd = 10년당 6점
로그개학 간격
Va = 10 mV
Pw = 0.1
Na = 3
NC = 0
E 범위 = -2.5; 2.5 V
아이레인지 = 자동
대역폭 = 7 - EC-Lab 소프트웨어에서 실험 창에서 왼쪽의 고급 설정을 누릅니다.
- 고급설정에서 전극 구성 = CE를 선택하여 접지합니다. 전극 연결 다이어그램에 표시된 대로 작동, 카운터 및 참조 전극을 기기 리드에 연결합니다.
- 실험 창 아래의 녹색 삼각형 실행 버튼을 눌러 실험을 시작합니다.
- PBS(pH 7.0, 30mS/cm 전도도)의 개방 회로 조건 하에서 단일 전극의 임피던스 스펙트럼을 측정합니다. Pt 와이어 카운터 전극 및 MSE 레퍼런스를 포함하는 장치의 전극 팁을 PBS에 담급하게 합니다. 작업 전극으로 한 번에 하나의 전극을 연결합니다. 다음으로, potentiostat를 사용하여 주파수 범위 1 Hz - 100 kHz에 걸쳐 10 mV의 진폭을 가진 임피던스 기호 파를 적용합니다.
- 임피던스 분석 소프트웨어를 사용하여 동등한 회로 모델로 스펙트럼을 피팅하여 전극의 임피던스 스펙트럼(단계 2.1.4.1에서 수집)에서 이중 층 정전 용량을 결정합니다.
참고 : 대표 결과와 이바노프 스카야, 외의 분석. 도 6을 임피던스 분석 피팅 툴 Z Fit으로 수행하였다.- EC-Lab 소프트웨어에서 실험 목록 메뉴에서 데이터 파일 로드를 클릭합니다.
- 상단 메뉴 모음에서 나이퀴스트 임피던스 플롯 유형을 선택합니다.
- 분석을클릭한 다음 전기화학 임피던스 분광법을선택하고 Z맞춤을 클릭합니다.
- 그런 다음 Z-Fit 바이오 로직스 팝업 창이 나타나면 편집 버튼을 클릭합니다.
- 2개의 요소로 표시 회로를 선택하고 등가 회로 모델 목록에서 R1 + Q1을 선택합니다. 확인을클릭합니다.
- 팝업 창의 맞춤 섹션을 확장하고 설정이 임의화 + 심플렉스인지확인하고 5,000번반복에서 무작위화를 중지하고 5,000회 반복에서 맞춤을 중지합니다.
- 계산 버튼을 누르고 플롯에 추가된 초기 맞춤 스펙트럼을 관찰합니다. 최소화를 누르고 최종 맞춤을 관찰합니다.
- 맞춤 경계(녹색 원)를 조정하여 시들어 오거나 왜곡된 데이터를 맞춤에서 제외합니다. 예상 맞춤 매개변수는 결과 섹션 아래에 표시됩니다.
- 계산된 등가 회로 모델이 일정한 위상 각도(CPE)를 가진 직렬로 오믹 저항(R)을 포함하는 데이터의 나이퀴스트 플롯에 맞는지 확인합니다.
- 등가 회로 모델에서 CPE의 일부인 이중 레이어 정전 용량 값(Q)을 기록해 둡니다.
- 이중 층 정전 용량(Q)이 활성 표면적12에따라 선형적으로 증가하기 때문에 거칠게 하기 전과 후에 측정된 Q의 비율로 표면적의 변화를 추정한다.
- -0.22에서 1.24V 대 Ag | 이력서의 적용을위한 potentiostat에 로드 설정 AgCl (또는 -0.665 V ~ 0.80 V 대 MSE) 50 mV/s의 스캔 속도로 장치의 전극 팁을 탈산소 된 500 mM HClO4 (10 분 동안 N2 가스로 탈산소)에 장치의 전극 팁을 잠수하여 Pt 와이어 카운터 전극 및 MSE 참조를 포함합니다.
()와 수소에서 이탈하는 전위 사이에 CV의 두 음극 피크를 통합하여 전극 표면에 수소 단층 (Q)의 흡착과 관련된 전하를 결정합니다. 단층
충전 ()과 관련된 전하를 빼낸 후 진화가 시작됩니다.
스캔 속도(θ)도 이 흡착에 영향을 미칩니다. 아래 방정식을 사용하여 Q를 결정합니다.
3. 거시 전극의 전기 화학 적 황삭
참고: 전기화학적 황삭은 산화물 성장과 용해를 초래하는 일련의 산화/환멸 펄스에 의해 구동됩니다. 약한 흡착 음이온의 경우 (HClO4등), 이 용해는 Pt 결정라이트 재보설을 동반하는 반면, 강하게 흡착 음이온의 경우 (H2 SO4등) 이 과정은 우선 인터그레인 Pt를 초래합니다. 전극 표면에 미세 균열을 만드는 용해6. 따라서 고순도 HClO4 전해질의 사용은 전극 표면의 미세 균열을 방지하는 데 필수적입니다.
- 2ms 펄스 폭의 전압 펄스를 적용하여 거시 전극을 거칠게 할 수 있는 potentiostat를 사용합니다. 이 절차는 함께 제공되는 재료 목록에 있는 potentiostat중 하나를 사용할 수 있습니다.
- 1.2 mm 직경 Pt 디스크 매크로 전극을 거칠게 하기 위해 다음 매개 변수를 potentiostat에 프로그래밍합니다.
- 250Hz에서 -0.15V(V분)와 1.9-2.1V(Vmax) 사이의 일련의 산화/환원펄스로 10~300초의 듀티 사이클을 통해 거친 프로토콜을 시작합니다. 펄스 응용 프로그램의 지속 시간은 거칠기의 정도를 결정, 더 거친 발생 맥동 이상. 그림 1A와 토론을 가이드로 사용하여 특정 표면 거칠기를 달성하는 데 필요한 특정 매개 변수를 결정합니다.
- 베르사공방 프로그램을 엽니다.
- 실험 메뉴를 확장하고 새를 선택합니다.
- 표시되는 작업 선택 팝업 창에서 빠른 잠재적 펄스를 선택하고 메시지가 표시되면 원하는 파일 이름을 입력합니다. 빠른 잠재적 펄스 라인은 다음 수행 할 작업 에서 나타납니다.
- 빠른 전위 펄스/펄스 특성의 속성아래에 다음을 작성합니다. 펄스 수 = 2, 전위(V) 1 = -0.39 vs 0.002s의 참조, 전위(V) 2 = 0.002s의 경우 1.56 대 참조를 입력합니다.
- 스캔속성에서 채우기: 포인트당 시간 = 1s, 사이클 수: 50,000 (200 s 기간).
- 계측기 속성아래에서 현재 범위 = 자동을 입력합니다.
- potentiostat를 프로그래밍하여 연속 적인 감소 전위(-0.15V(-0.59 V vs MSE)를 180s에 대해 장기간 적용하여 생성된 산화물을 완전히 줄이고 전극 표면을 안정화시다.
- VersaStudio 소프트웨어에서 + 버튼을 눌러 새 단계를 삽입합니다.
- 크로노암페로미터를두 번 클릭합니다.
- 전위 (V) = -0.59, 포인트당 시간 (들) = 1, 지속 시간 (들) = 180을 입력합니다.
- 3.2.1단계에서 설명한 패러다임의 시각적 표현을 사용합니다. 및 3.2.2 (그림 2) potentiostat 프로그래밍에 도움.
참고: 특정 파라미터는 전극 형상에 따라 다르지만 위의 매개변수를 시작점으로 사용한 다음Vmax 및 펄스 지속 시간을 변경하는 것이 다른 형상에 대한 거칠게 하는 매개변수를 최적화하는 데 권장되는 방법입니다. 고순도 HClO4 용액을 사용하는 것은 이 단계에 필수적이다.
- 250Hz에서 -0.15V(V분)와 1.9-2.1V(Vmax) 사이의 일련의 산화/환원펄스로 10~300초의 듀티 사이클을 통해 거친 프로토콜을 시작합니다. 펄스 응용 프로그램의 지속 시간은 거칠기의 정도를 결정, 더 거친 발생 맥동 이상. 그림 1A와 토론을 가이드로 사용하여 특정 표면 거칠기를 달성하는 데 필요한 특정 매개 변수를 결정합니다.
- Pt 와이어 카운터 전극 및 MSE 기준 전극을 포함하는 500 mM HClO 4에 장치의 팁을 포함하는 전극을 잠급한다. 그런 다음 개별 전극을 작동 전극으로 연결하고 맥동 패러다임을 적용하여 전극을 거칠게 합니다.
- VersaStudio에서 메뉴의 실행 버튼을 눌러 거칠게 시작합니다.
4. 마이크로 전극의 전기 화학 적 황삭
- 62.5 μs 펄스 폭으로 전압 펄스를 적용하여 미세 전극을 거칠게 할 수 있는 potentiostat를 사용합니다. 재료 목록에 있는 VMP-300 potentiostat는 이러한 짧은 펄스를 적용할 수 없으며 VersaSTAT 4 potentiostat는 박막 미세 전극을 거칠게 하는 데 필요한 빠른 펄스를 적용할 수 있습니다.
- 다음 매개 변수를 potentiostat에 프로그래밍하여 절연 재료로 플러시를 제조한 20 μm 직경의 Pt 디스크 미세 전극을 거칠게 만듭니다. 상기 거칠게 하는 프로토콜은 단일 전극 또는 여러 전극이 함께 단락된 것에 적용될 수 있다(단계 4.3의 추가 설명 참조).
- -0.25V(Vmin)와 1.2~1.4V(Vmax)의산화/환원 펄스로 1:3(산화:감소 펄스 폭)의 듀티 사이클로 100초 동안 100초 동안 의 회동/환원 펄스로 거친 프로토콜을 시작하십시오. 다른 전극 형상에 필요한 특정 파라미터를 결정합니다.
- 베르사공방 프로그램을 엽니다.
- 실험 메뉴를 확장하고 새를 선택합니다.
- 표시되는 작업 선택 팝업 창에서 빠른 잠재적 펄스를 선택하고 메시지가 표시되면 원하는 파일 이름을 입력합니다. 빠른 잠재적 펄스 라인은 다음 수행 할 작업 에서 나타납니다.
- 빠른 전위 펄스 /펄스 속성의 속성아래에 다음을 작성, 펄스 의 수를 입력 = 2, 전위 (V) 1 = -0.49 0.0625 ms에 대한 참조, 및 전위 (V) 2 = 1.06 대 0.1875 ms의 참조.
- 스캔속성에서 채우기: 포인트당 시간 = 1s 및 사이클수: 400,000(100s 기간).
- 계측기 속성아래에서 현재 범위 = 자동 을입력합니다.
- potentiostat를 프로그래밍하여 장시간 환원 전위(-0.20V for 180s)로 일련의 펄스를 즉시 따라가서 생성된 산화물을 완전히 줄이고 전극 표면의 화학을 안정화시다.
- VersaStudio 소프트웨어에서 + 버튼을 눌러 새 단계를 삽입합니다.
- 크로노암페로미터를두 번 클릭합니다.
- 전위 (V) = -0.64, 포인트당 시간 (들) = 1, 지속 시간 (들) = 180을 입력합니다.
참고: 고순도 HClO4 용액을 사용하는 것은 이 단계에서 필수적입니다.
- -0.25V(Vmin)와 1.2~1.4V(Vmax)의산화/환원 펄스로 1:3(산화:감소 펄스 폭)의 듀티 사이클로 100초 동안 100초 동안 의 회동/환원 펄스로 거친 프로토콜을 시작하십시오. 다른 전극 형상에 필요한 특정 파라미터를 결정합니다.
- Pt 와이어 카운터 전극 및 MSE 레퍼런스를 포함하는 500 mM HClO 4에 장치의 팁을 포함하는 전극을 잠급합니다. 그런 다음 개별 전극 또는 여러 단락 된 전극을 작동 전극으로 연결하고 맥동 패러다임을 적용합니다. 전위주의 모드에서는 장치 내의 미량 저항이 작을 때 전극을 단락시킬 수 있습니다. 이러한 상황에서 장치를 통한 오믹 드롭은 무시할 수 있으므로 모든 단락된 전극은 적용 된 전위를 경험하게됩니다.
- VersaStudio에서 화면 상단의 메뉴에서 실행 버튼을 눌러 거칠기를 시작합니다.
참고: 미세 전극의 거칠게 하는 것은 전극 형상, Pt 조성 및 토폴로지(예: 절연 재에서 오목된 전극의 깊이)에 따라 맥동 파라미터의 조정이 필요할 수 있습니다. 여기에 나열된 매개변수로 시작하여 Vmax 값을 수정하여 다양한 전극 형상에 대한 거칠게 하는 매개변수의 최적화를 시작합니다. 세 가지 서로 다른 형상에 대한 서로 다른 펄스 매개변수는 표1에 요약되어 있습니다.
5. 황삭 후 전극 표면의 특성화
- 2.1.1-2.1.5단계를 사용하여 거시전극의 유효 표면적 증가를 결정합니다.
- 2.1.1-2.1.5단계를 사용하여 미세 전극의 유효 표면적 증가를 확인합니다.
- 금속 광택의 손실로 광학 현미경 검사법에서 거친 후 전극 외관의 변화를 관찰 (대표 결과 참조) 및 스캐닝 전자 현미경 검사법 (SEM)6 표면 부드러움의 명백한 감소로.
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Representative Results
매크로 전극과 미세 전극을 모두 거칠게 하기 위한 전압 응용 을 보여주는 회로도는 그림2에 나와 있습니다. 광학 현미경 검사법은 거칠게 된 거시전극(도 3) 또는마이크로전극의 외관의 차이를 시각화하는데 사용될 수 있다(도 4). 또한, 임피던스 분광법 및 주기적 볼탐측정법을 이용한 Pt 표면의 전기화학적 특성은 거친 거시전극(도1)및 마이크로전극의 증가된 활성 표면적을 용이하게 보여줄 수 있다. 그림5). 그림4에서 매크로 전극에 대해 표면 거칠기와 적용된 거칠게 펄스 수(맥동 지속 시간) 간의 관계가 표시됩니다. 각 새로운 전극 형상의 경우, 매크로 전극 및 마이크로 전극 정권 모두에서 황삭 파라미터의 최적화는 다양한 응용 분야에 이상적인 거칠게 표면을 얻기 위해 필요할 것입니다. 표 1은 서로 다른 전극 형상에 대해 전극 활성 표면적을 최대로 증가시키기 위해 다양한 황삭 파라미터의 예를 제시합니다.
그림 1 . 거친 Pt 매크로 전극 전기 화학 특성. (A) Vmax = 1.9V 및 Vmin= -0.15 V, 250 Hz 펄스가 다른 지속 시간에 적용된 0.5M HClO4에서 매크로 전극(직경 1.2mm)을 거칠게 하는 동안 펄스 지속 시간의 함수로 적용된 거칠기 계수입니다. (B) Vmax= 1.9V 펄스 진폭으로 0.5 M HClO4로 거칠어진 Pt 매크로 전극의 순환 볼탐측정기(100mV/s의 스캔 속도), 250Hz 300초 펄스로 44배 영역 증가의 결과로 0.5 M HClO4 전(파란색) 및 (빨간색) 거칠어진 후. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2 . 전극 거칠기를 위한 전압 펄스 패러다임의 회로도. 황삭은 환원, 일반적으로 부정적인 전위(V min)와 산화, 전형적으로 양성 전위(Vmax) 사이의일련의 산화/환원 펄스로 시작되며, 그 다음에 는 장기간일정한 적용이 뒤따릅니다. 펄스에 의해 생성 된 모든 산화물을 완전히 줄이고 전극 표면의 화학을 안정화시키는 환원 전위. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3 . Pt 매크로 전극의 광학 현미경 이미지. 전극 표면(A)은 과산용액으로 황삭 후 황삭 전과 (B) 전에 스퍼터링하였다. 황삭에 대한 매개 변수는 표 1에서 찾을 수 있습니다. 각 전극의 직경은 1.2 mm입니다. 전극 표면의 SEM은 이바노프스카야, 외 6에서볼 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4 . Pt 마이크로 전극의 광학 현미경 이미지는 과염소산 용액에서 거칠어졌다. 황삭에 대한 파라미터는 표1에서 Vmax의 진폭을 여기에 표시된 전극 간의 유일한 차이로 찾을 수 있습니다. 왼쪽에서 오른쪽으로V 최대= ( A) 1.2, (B) 1.3, (C) 1.4 (V 대 Ag | AgCl)을 참조하십시오. 각 전극은 직경이 20 μm입니다. 전극 표면의 SEM은 이바노프스카야, 외 6에서볼 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5 . 거친 Pt 마이크로 전극 전기 화학 특성. (A) PBS에서 거칠게 된 Pt 마이크로 전극(20 μm 디스크)의 임피던스. 10 Hz-100 kHz의 주파수 범위에 걸쳐 측정된 임피던스(검정 원)는 동등한 회로 모델로부터 모델링된 임피던스(빨간색 x)에 의해 중첩된 것으로 나타났다. (B) Pt 마이크로전극의 순환 볼탐측정기(500 mV/s의 스캔 속도)는 Vmax = 1.4V 펄스 리터ude로 0.5 M HClO4에서 거칠게 거칠게 처리된 후(파란색) 및 후(빨간색) 거칠어졌다. 상기 거칠게 된 전극은 2.1.3단계에서 설명한 거칠기 계수의 비율로서 계산된 활성 표면적이 2.6배 증가하였다(표면 거칠기 전 = 1.48, 표면 거칠기 = 3.8 이후). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
| 잠재적 펄스 | 상수 | 거칠기 계수 (a) 이력서에서 추정 (b) EIS에서 추정 |
||||||
| 잠재적인 | ||||||||
| 전극 지오메트리 | V최소 | V최대 | 주파수(Hz) | 듀티 사이클 | 지속 시간 (들) | 잠재적인 | 지속 시간 (들) | |
| (V) | (V) | (V) | ||||||
| 직경 1.2mm Pt 디스크 | -0.15 | 1.9 – 2.1 | 250개 | 1:1 | 10-300 | -0.15 | 180년 | 44 (a) |
| 20 μm 직경 Pt 디스크 | -0.25 | 1.2 - 1.4 | 4000 | 1:3 | 100개 | -0.25 | 180년 | 2.6 (a) 2.7 (b) |
| 직경 10 μm Pt 디스크 | -0.25 | 1.1 | 4000 | 1:3 | 100개 | -0.25 | 180년 | 2.2 (b) |
표 1. 다양한 전극 형상의 거칠게 하기 위해 최적화된 파라미터.
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Discussion
박막 매크로 전극 및 마이크로 전극의 전기 화학적 황삭은 산화 환멸 맥동으로 가능합니다. 이 간단한 접근 방식은 박막 전극을 비파괴적으로 거칠게 하기 위해 몇 가지 핵심 요소가 필요합니다. 호일과 달리, 박막 의 거칠게 하는 것은 파라미터가 제대로 선택되지 않으면 시료 파괴로 이어질 수 있습니다. 거칠게 하는 절차의 중요한 파라미터는 펄스 진폭, 지속 시간 및 주파수입니다. 또한 절차 이전에 전극 청결도 및 과염소산 순도를 보장하는 것은 전극 손상을 방지하는 데 매우 중요합니다. 미세 제조 공정에서 유기물 또는 오염의 존재는 부식 이나 접착을 통해 전극의 파괴에 기여할 수 있습니다. 따라서, 오존을 깨끗하게 하고 용매를 담그고 황삭이 시작되기 전에 전극 표면을 전기화학적으로 준비하는 것이 중요하다.
전기 화학적 황삭은 일련의 산화/환멸 펄스에 의해 구동되어 반복적인 산화물 성장과 용해를 초래합니다. 약한 흡착 음이온의 경우 (HClO4와 같은), 이 과정은 Pt 크리스탈 라이트 재 증착을 동반한다. 그러나, 강하게 흡착 음이온의 경우 (H2 SO4등), 이러한 과정은 우선적인 인터그레인 Pt 용해로 인한 미세 균열 형성을 초래한다6. 염화물의 존재는 또한 황삭 공정 동안 전극의 파괴를 일으킬 수 있습니다. 이러한 이유로, 또한 고순도 과염소산, 염화물 프리(또는 누출없는) 기준 전극을 사용하고 염화물 오염의 다른 잠재적인 원인을 제거하는 것이 중요합니다.
임피던스를 사용하여 미세 전극의 표면적을 추정하는 경우(단계 2.1.4), 이러한 것들을 염두에 두십시오. 개방 회로 조건하에서 PBS에서 깨끗한 Pt 전극의 임피던스 스펙트럼은 선형 나이퀴스트 플롯을 초래해야 합니다. 이 선형성은 순수 용량 성 응답을 나타냅니다. 선형에서 상당한 굽힘 또는 편차는 용존 산소 환원6의 느린 역학으로인해 전하 전달을 나타낼 것이다. 임피던스 해석 소프트웨어에서 동등한 회로 모델은 이 나이퀴스트 플롯에 곡선을 맞추는 데 사용됩니다. 이 등가 회로 모델은 상수 위상 요소(CPE)가 있는 직렬로 오믹 저항(R)으로 구성되며, 여기서 R은 용액의 장치 추적 전기 저항 및 이온 저항으로 구성되며 CPE는 에서 이중 층 정전 용량을 나타낸다. 전극 용액 인터페이스. 이중 층 정전 용량(Q) 및 지수(α)의 CPE 파라미터는 임피던스 스펙트럼 피팅에서 추출됩니다. 일반적으로 PBS에서 깨끗한 스퍼터링 Pt에 대한 관찰된 Q 값은 50 μF/sα1 cm2에 가깝습니다(유사한 시험에서 매끄러운 금속 전극에서 관찰된 범위 10-60 μF/cm2와 양호한 일치).
여기서 전극은 250 nm 두께의 모든 디스크가 스퍼터링 Pt였고, 어레이6,13,14를절연시키는 유연한 폴리이미드 물질로 플러시를 제작했다. 거칠게 하는 파라미터는 매크로전극 및 미세전극 스케일 내의 다른 전극 형상에 대해 다를 것이며(표1에표시됨) 새로운 전극 형상에 대한 최적화가 필요합니다. 여기서 조사되지 는 않았지만, 지형에 따라 동일한 형상의 전극을 거칠게하는 데 필요한 매개 변수의 차이가있을 수 있습니다 (예를 들어, 전극이 앉는 절연 기판으로 오목하는 방법 또는 전극이 생성되는 경우 스퍼터링 대신 증발). 최적의 황삭 파라미터는 필름이 생성되는 방식이 금속을 변화시킬 수 있는 Pt 결정성 도메인의 입자 크기 및 우선 방향에 영향을 미칠 수 있기 때문에 장치를 만드는 데 사용되는 박막 제조 기술에 따라 달라질 수 있습니다. 반응성.
이 거칠게 접근하면 더 큰 전극이더 큰 V max를 견딜 수 있습니다. 이 더 큰 펄스 진폭은 마이크로 전극에 비해 거시 전극의 거칠기 계수에서 10 배 더 큰 증가를 가능하게합니다. 이것은 10배 이상 증가된 거칠기가 필요한 경우 미세 전극의 거칠게 하는 기술의 적용성을 제한합니다. 표면적이 44배 증가한 1.2mm 직경의 거시전극은 0.5 - 1.39 mC/cm2의 전하 주입 한계를 보였으며, 이는 티타늄 질화물 및 탄소 나노튜브 재료에 필적하며 처리되지 않은 백금보다 2 ~4배 더 큽니다. 샘플6.
도 5A에 도시된 나이퀴스트 플롯 외에도 미세 전극에 대한 거칠게 하는 효과를 특성화하기 위해, 거친 거시전극 및 마이크로 전극의 임피던스를위한 보데 플롯은 Ivanovskaya, 외 6에 도시되어 있다. 이러한 보데 플롯에서, 최적으로 거칠게 된 매크로 전극에 대한 1 kHz의 임피던스는 거칠화되기 전에 전극보다 2.5배 낮습니다(거친 전극의 경우 83.7kΩ으로 처리되지 않은 경우 208.7kΩ). 그리고 마이크로 전극의 경우, 1 kHz에서의 임피던스는 ~2x(거친 전극의 경우 672 kΩ에서 336 kΩ으로 처리되지 않은)로 낮아졌다.
중요한 프로토콜 파라미터는 펄스 진폭, 지속 시간 및 주파수이며 전극 크기 및 형태에 따라 조정이 필요합니다. 새 전극 유형에 대한 거칠기 매개변수를 최적화할 때 표 1의 매개변수로 시작하여 Vmax를다양히 시작하십시오. 거칠기 계수(또는 원하는 표면적)의 미세 조정은 펄스 지속 시간을 변화시킴으로써 달성될 수 있다. 특정 펄스 파라미터는 전극 형상, 토폴로지 및 Pt 조성에 따라 약간의 수정이 필요할 수 있지만, 이 거칠게 하는 기술은 전착 필름의 부착을 개선하고 전극 특성을 개선하는 데 사용될 수 있습니다. 임피던스, 충전 주입 제한 및 충전 저장 용량으로 이바노프스카야, 외6.
금속 포일의 전기 화학 적 황삭을위한 조리법은 거의 5 년 동안 존재하고있다1 금속의 전기 화학 황삭때문에 접근의 단순성과 유용성의 여전히 매력적이다. 그러나 박막 전극을 거칠게하는 이 간단한 접근법을 사용하는 것은 직선적이지 않았으며 얇은 금속 필름을 성공적으로 거칠게 하는 절차에 대한 정보가 거의 없었습니다. 여기에 설명된 접근 방식을 통해 박막 전극은 이제 전기화학적으로 쉽게 거칠화될 수 있습니다. 이러한 거칠게 처리된 전극은 신경 프로브의 기록 및 자극 전극을 개선하고, 기판에 전기 화학적으로 증착된 필름의 접착력을 개선하고, 바이오센서 감도를 개선하고, 박막 기반 aptasensor 감도를 개선하는 데 사용될 수 있습니다. 제작 후 전극 어레이를 청소할 수 있습니다.
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Disclosures
저자는 경쟁적인 재정적 이익을 선언하지 않습니다.
Acknowledgments
저자는이 원고의 준비 하는 동안 지원에 대 한 로렌스 리버 모어 국립 연구소의 생명 공학 센터에 감사 하 고 싶습니다. 로렌 프랭크 교수는 위의 작업에서 논의된 박막 Pt 마이크로어레이의 제작과 설계를 가능하게 한 그룹과의 협력을 인정합니다. 이 작품은 계약 DE-AC52-07NA27344에 따라 로렌스 리버 모어 국립 연구소에 의해 에너지의 미국 학과의 후원하에 수행하고 실험실 감독 연구 및 개발 상 에 의해 투자 16-ERD-035. LLNL IM 릴리스 LLNL-JRNL-762701.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific, Sigma Aldrich or similar | n/a | Laboratory grade |
| EC-Lab Software | Bio-Logic Science Instruments | n/a | For instrument control and data analysis |
| Leakless Silver/Silver Chloride Reference | eDAQ Company, Australia | ET069-1 | Free from chloride anion contamination (or other type of chloride free electrode e.g. Mercury sulfate electrode) |
| Mercury Sulfate & Acid Electrode Kit | Koslow, Scientific Testing Instruments | 5100A | glass, 9mm version |
| Milipore DI water | MilliporeSigma | n/a | Certified resistivity of 18.2 MΩ.cm (at 25°C) |
| Perchloric acid, 99.9985% | Sigma Aldrich | 311421 | High Purity |
| Phosphate-buffered saline | Teknova | P4007 | 10mM PBS with 100mM NaCl, pH 7 or similar product from elsewhere |
| Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm) | BASi | MW-1032 | Counter electrode |
| Pt macroelectrodes | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 1.2 mm diameter, 250 nm thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Pt microelectrode arrays | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 20 µm diameter 250 nM thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Sulfuric acid, 99.999% | Sigma Aldrich | 339741 | High Purity |
| UV & Ozone Dry Stripper | Samco | UV-1 | for cleaning electrodes |
| VersaSTAT 4 Potentiostat | AMETEK, Inc. | n/a | Good time resolution for pulsing tests |
| VersaStudio Software | AMETEK, Inc. | n/a | For instrument control |
| VMP-200 Potentiostat | Bio-Logic Science Instruments | n/a | Low current resolution option is preferable for measurements with microelectrodes |
References
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