Summary
Este protocolo demonstra um método para o rugosidade eletroquímico de elétrodos da platina da fino-película sem dissolução preferencial em limites da grão. As técnicas electroquímicas da voltametria cíclica e da espectroscopia da impedância são demonstradas caracterizar estas superfícies do elétrodo.
Abstract
Este protocolo demonstra um método para o rugosidade eletroquímico de elétrodos da platina da fino-película sem dissolução preferencial em limites da grão do metal. Usando este método, uma rachadura livra, superfície do macroeletrodo da fino-película com até 40 vezes o aumento na área de superfície ativa foi obtido. O rugosidade é fácil de fazer em um laboratório padrão da caracterização eletroquímica e Incudes a aplicação dos pulsos da tensão seguidos pela aplicação prolongada de uma tensão redutora em uma solução do ácido perclórico. O protocolo inclui a preparação química e eletroquímica de uma superfície de eletrodo de disco de platina de macro (1,2 mm de diâmetro) e microescala (20 μm de diâmetro), desbaste da superfície do eletrodo e caracterização dos efeitos do desbaste superficial em área de superfície ativa do elétrodo. Esta caracterização eletroquímica inclui voltametria cíclica e espectroscopia de impedância e é demonstrada tanto para os macroeletrodos quanto para os microeletrodos. Roughening aumenta a área de superfície ativa do elétrodo, diminui a impedância do elétrodo, aumenta limites da injeção da carga da platina àqueles de elétrodos Titanium do nitreto da mesma geometria e melhora carcaças para a adesão de películas electroquimicamente depositadas .
Introduction
Quase cinco décadas há, a primeira observação da espectroscopia de superfície aumentada Raman (Sers) ocorreu na prata electroquimicamente áspera1. O rugosidade eletroquímico das folhas do metal é ainda atrativo hoje por causa de sua simplicidade sobre outros métodos do rugosidade2,3 e sua utilidade em muitas aplicações como a melhoria dos sensores4do aptâmeros, melhorando o neural sondas5, e melhorando a aderência aos substratos metálicos6. Métodos de desbaste eletroquímico existem para muitos metais a granel1,5,7,8,9,10. Até recentemente, entretanto, não havia nenhum relatório na aplicação do rugosidade eletroquímico aos filmes de metal finos (das centenas de nanômetros grossos)6, apesar da predominância de elétrodos microfabricados do metal da fino-película em um número de campos.
Métodos estabelecidos para Rough os elétrodos grossos da platina (pinta)5,8 eletrodos delaminate da fino-película pt6. Modulando a frequência do procedimento de desbaste e o eletrólito utilizado para o desbaste, Ivanovskaya et al. demonstraram desbaste de filme fino de pt sem delaminação. Essa publicação centrou-se no uso desta nova abordagem para aumentar a área de superfície da gravação de platina e eletrodos de estimulação em sondas neurais microfabricadas. Os eletrodos de desbaste foram demonstrados para melhorar o desempenho de gravação e estimulação e melhorar a aderência de filmes eletroquimicamente depositados e melhorar a sensibilidade do biossensor6. Mas esta aproximação igualmente provavelmente melhora a limpeza de superfície de matrizes microfabricados do elétrodo e realça as capacidades de elétrodos da fino-película para outras aplicações do sensor (por exemplo, aptasensors) também.
A abordagem dos macroeletrodos de película fina (1,2 mm de diâmetro) e microeletrodos (diâmetro de 20 μm) é descrita no seguinte protocolo. Isto inclui a preparação da superfície do elétrodo para o rugosidade e como caracterizar a aspereza do elétrodo. Estas etapas são apresentadas junto com pontas em como aperfeiçoar o procedimento do rugosidade para outras geometrias do elétrodo e os fatores os mais importantes para assegurar um elétrodo é áspero nondestructively.
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Protocol
Atenção: por favor, consulte todas as fichas de dados de segurança (SDS) relevantes antes de usar. Vários dos produtos químicos utilizados neste protocolo são agudamente tóxico, carcinogénico, oxidante e explosivo quando utilizado em altas concentrações. Os nanomateriais podem ter perigos adicionais em comparação com a sua contraparte a granel. Por favor, use todas as práticas de segurança apropriadas ao realizar este protocolo, incluindo o uso de controles de engenharia (exaustor) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calças de corpo inteiro, sapatos fechados-toe).
1. limpeza do eléctrodo (s) pt antes da caracterização inicial e do desbaste superficial
- Limpe quimicamente os elétrodos o ozônio com um líquido de limpeza UV-ozônio do laboratório em 80 ° c por 10 minutos.
- Mergulhe a porção da sonda contendo o (s) eletrodo (es) em um solvente (por exemplo, uma imersão de 30 min em acetona para os microeletrodos demonstrados neste protocolo).
Nota: outros métodos podem ser mais eficazes para remover Organics dos elétrodos dependendo da carcaça e da geometria do elétrodo, mas este solvente que embebe trabalha bem para os elétrodos no protocolo. - Limpe eletroquimicamente a superfície de todos os eletrodos por ciclo potencial repetitivo em uma solução ácida de ácido perclórico. A solução de ácido perclórico não necessita de purga para alterar a concentração de quaisquer gases presentes.
- Coloque as configurações no potenciostat para aplicar voltammogramas cíclicos (CVs) aos eletrodos. Digitalizar de 0,22 V para 1,24 V vs AG | AgCl (ou-0,665 V a 0,80 V vs eletrodo de referência de sulfato de mercúrio (MSE), a referência usada para desbaste) a uma taxa de varredura de 200 mV/s.
Nota: independentemente do material de referência utilizado, todos os potenciais neste artigo são dados em relação à AG | Eletrodo de referência AgCl (saturado com KCl). O deslocamento potencial entre o MSE (que contem 1,0 M H2assim4) usou-se neste estudo e AG | AgCl (saturado com KCl)é 0. 44 V11.- No software EC-Lab, na guia experimento , pressione o sinal + para adicionar a técnica eletroquímica. Na janela pop-up, as técnicas de inserção serão exibidas.
- Clique em técnicas electroquímicas. Quando se expande, clique em técnicas Voltamperometric. Quando isso se expande, clique duas vezes em voltametria cíclica-CV. a linha 1-CV aparecerá na janela experimento .
- Na janela experimento , preencha os seguintes parâmetros:
Ei = 0 V vs EOC
dE/DT = 200 mV/s
E1 =-0,665 V vs ref
E2 = 0,8 V vs ref
n = 200
Medir < I > últimos 50% da duração da etapa
Record < I > média sobre N = 10 passos de tensão
Escala de E =-2,5; 2,5 V
Irange = auto
Largura de banda = 7
End Scan EF = 0 V vs EOC
- Mergulhe a ponta do eletrodo do dispositivo em uma solução de ácido perclórico de 500 mM (HClO4) que também contenha um eletrodo de contador de arame pt e referência MSE.
Nota: para evitar alterações nos processos eletroquímicos da contaminação do íon cloreto, um eletrodo de referência livre de cloreto (por exemplo, AG sem vazamento | AgCl ou MSE, etc.) deve ser usado para todos os testes realizados dentro de eletrólitos ácidos neste protocolo. - Conecte um elétrodo ou Short diversos elétrodos de um dispositivo do multieletrodo junto como o elétrodo de trabalho.
- Conecte os eletrodos de trabalho, contador e referência ao potenciostat.
- No software EC-Lab, na janela experimento , pressione as configurações avançadas à esquerda.
- Em Configurações avançadas, selecione configuração do eletrodo = CE para terra. Conecte o eletrodo de trabalho, contador e referência às derivações do instrumento, conforme mostrado no diagrama de conexão do eletrodo.
- Pressione o botão executar (triângulo verde em janela experimento ) para iniciar o experimento.
- Realize ciclos de potencial repetitivos até que os voltammogramas pareçam visualmente sobrepor-se de um ciclo para o seguinte. Isso normalmente ocorre após 50-200 CVs.
- Coloque as configurações no potenciostat para aplicar voltammogramas cíclicos (CVs) aos eletrodos. Digitalizar de 0,22 V para 1,24 V vs AG | AgCl (ou-0,665 V a 0,80 V vs eletrodo de referência de sulfato de mercúrio (MSE), a referência usada para desbaste) a uma taxa de varredura de 200 mV/s.
2. caracterização eletroquímica da superfície do eletrodo antes do desbaste
- Realize todas as caracterizações eletroquímicas na configuração de 3 eletrodos descrita acima nas etapas 1.3.2-1.3.4. Todos os potenciais nos seguintes passos são dados em relação a um AG | Eletrodo de referência AgCl. Use um fio pt como o eletrodo de contador. Use um AG convencional | Eletrodo AgCl para caracterização realizada em solução salina tamponada com fosfato (PBS), mas use um AG sem vazamento | AgCl ou MSE como a referência para todos os testes executados em soluções ácidas.
- Configurações de carga no potenciostat para a aplicação de CVs de-0,22 a 1,24 V vs AG | AgCl (ou-0,665 V a 0,80 V vs MSE) a uma taxa de digitalização de 50 mV/s. submergir a ponta do eletrodo do dispositivo em uma taça de 500 mM HClO4 (desoxigenado com gás N2 por ≥ 10 min) que também contenha um eletrodo de contador de arame pt e referência MSE.
- No software EC-Lab, na guia experimento , pressione o sinal + para adicionar a técnica eletroquímica. Na janela pop-up, as técnicas de inserção serão exibidas.
- Clique em técnicas electroquímicas. Quando se expande, clique em técnicas Voltamperometric. Quando isso se expande, clique duas vezes em voltametria cíclica-CV. a linha 1-CV aparecerá na janela experimento .
- Na janela experimento , preencha os seguintes parâmetros:
Ei = 0 V vs EOC
dE/DT = 50 mV/s
E1 =-0,665 V vs ref
E2 = 0,8 V vs ref
n = 10
Medir < I > últimos 50% da duração da etapa
Record < I > média de N = 10 passos de tensão |
Escala de E =-2,5; 2,5 V
Irange = auto
Largura de banda = 7
Fim Scan EF = 0 V vs EOC
Nota: as únicas diferenças entre esta configuração e que descrito anteriormente na etapa 1,3 são o uso de 500 mM HClO4 desoxigenado e assegurando que apenas um eletrodo é usado como o eletrodo de trabalho. No software EC-Lab, na janela experimento , pressione as configurações avançadas à esquerda. - Em Configurações avançadas, selecione configuração do eletrodo = CE para terra. Conecte o eletrodo de trabalho, contador e referência às derivações do instrumento, conforme mostrado no diagrama de conexão do eletrodo.
- Pressione o botão executar (triângulo verde em janela experimento ) para iniciar o experimento.
- Realize ciclos de potencial repetitivos até que os voltammogramas pareçam visualmente sobrepor-se de um ciclo para o seguinte.
- Calcule a área de superfície do eletrodo dos picos de adsorção de hidrogênio dos CVs altamente reprodutíveis (sobrepostos) usando o método de J. Rodríguez, et al.11.
- Determine a carga associada à adsorção de uma monocamada de hidrogênio (Q) à superfície do eletrodo, integrando os dois picos catódicos de um CV entre os potenciais onde a corrente catódica se afasta da corrente de dupla
camada () e o hidrogênio a evolução começa
() depois de subtrair a carga associada ao carregamento de monocamada
(). A taxa da varredura (ν) igualmente efetua esta adsorção. Use a equação abaixo para determinar Q.
A representação gráfica da área integrada pode ser encontrada em J. Rodríguez, et al.11. - Calcule a área de superfície efetiva (A) de um eletrodo dividindo Q pela densidade de carga da formação de monocamada de hidrogênio (k). Para uma superfície de pinta policristalino atomicamente plana, k = 208 μC/cm2.
A = Q/k
- Determine a carga associada à adsorção de uma monocamada de hidrogênio (Q) à superfície do eletrodo, integrando os dois picos catódicos de um CV entre os potenciais onde a corrente catódica se afasta da corrente de dupla
- Se os dois picos catódicos de um CV de pt são mal resolvidos, estimar a área de superfície do eletrodo da capacitância de dupla camada na interface de solução de eletrodo. O uso da abordagem descrita na etapa 2.1.1 quando os picos de hidrogênio são mal resolvidos levará a resultados imprecisos.
- Meça os espectros da impedância de um único elétrodo condições de circuito aberto em PBS (pH 7,0, condutibilidade de 30 mS/cm). Mergulhe a ponta do elétrodo do dispositivo em PBS que igualmente contem um elétrodo do contador do fio do pt e uma referência MSE. Conecte um eletrodo de cada vez como o eletrodo de trabalho. Em seguida, use um potenciostat para aplicar uma onda do sinal da impedância com uma amplitude de 10 milivolt sobre a escala de freqüência 1 Hertz-100 quilohertz.
- No software EC-Lab, na guia experimento , pressione o sinal + para adicionar a técnica eletroquímica. Na janela pop-up, as técnicas de inserção serão exibidas.
- Clique em técnicas electroquímicas. Quando se expande, clique em espectroscopia de impedância. Quando isso se expande, clique duas vezes na espectroscopia de impedância eletroquímica Potentio. a linha 1-PEIS aparecerá na janela experimento .
- Na janela experimento , preencha os seguintes parâmetros:
Ei = 0 V vs EOC
Fi = 1 Hz
FF = 100 kHz
Nd = 6 pontos por década
Em espaçamento logarítmico
VA = 10 mV
PW = 0,1
Na = 3
NC = 0
Escala de E =-2,5; 2,5 V
Irange = auto
Largura de banda = 7 - No software EC-Lab, na janela experimento , pressione as configurações avançadas à esquerda.
- Em Configurações avançadas, selecione configuração do eletrodo = CE para terra. Conecte o eletrodo de trabalho, contador e referência às derivações do instrumento, conforme mostrado no diagrama de conexão do eletrodo.
- Pressione o botão executar (triângulo verde em janela experimento ) para iniciar o experimento.
- Meça os espectros da impedância de um único elétrodo condições de circuito aberto em PBS (pH 7,0, condutibilidade de 30 mS/cm). Mergulhe a ponta do elétrodo do dispositivo em PBS que igualmente contem um elétrodo do contador do fio do pt e uma referência MSE. Conecte um eletrodo de cada vez como o eletrodo de trabalho. Em seguida, use um potenciostat para aplicar uma onda do sinal da impedância com uma amplitude de 10 milivolt sobre a escala de freqüência 1 Hertz-100 quilohertz.
- Determine a capacitância da camada dupla dos espectros de impedância do eletrodo (coletados na etapa 2.1.4.1) ajustando os espectros com um modelo de circuito equivalente usando o software de análise de impedância.
Nota: análise em resultados representativos e em Ivanovskaya, et al. 6 foi realizada com a ferramenta de encaixe de análise de impedância Z Fit.- No software EC-Lab, clique em carregar arquivo de dados em menu de lista de experimentos .
- Selecione tipo de plotagem de impedância de Nyquist na barra de menu superior.
- Clique em análisee selecione espectroscopia de impedância eletroquímicae clique em Z Fit.
- Quando, em seguida, Z-Fit bio-Logics janela pop-up aparece, clique no botão Editar
- Selecione o circuito de exibição com 2 elementos e escolha R1 + Q1 na lista de modelos de circuitos equivalentes. Clique em OK.
- Expanda a seção de ajuste da janela pop-up e certifique-se de que as configurações são Randomize + simplex, parar Randomize em 5.000 iterações e parar de caber em 5.000 iterações.
- Pressione o botão Calculate e observe os espectros de ajuste iniciais adicionados ao gráfico. Pressione minimizar e observe o ajuste finalizado.
- Ajuste os limites de ajuste (círculos verdes) para excluir dados barulhentos ou distorcidos do ajuste. Parâmetros de ajuste estimado aparecerá na seção de resultados .
- Assegure-se de que o modelo de circuito equivalente calculado se ajuste a um gráfico de Nyquist dos dados que inclua a resistência Ôhmico (R) em série com um ângulo de fase constante (CPE).
- Anote o valor de capacitância da camada dupla (Q) que faz parte do CPE no modelo de circuito equivalente.
- Estimar a mudança na área de superfície como uma proporção de Q medido antes e depois do desbaste, uma vez que a capacitância de dupla camada (Q) aumenta linearmente com a área de superfície ativa12.
- Configurações de carga no potenciostat para a aplicação de CVs de-0,22 a 1,24 V vs AG | AgCl (ou-0,665 V a 0,80 V vs MSE) a uma taxa de digitalização de 50 mV/s. submergir a ponta do eletrodo do dispositivo em uma taça de 500 mM HClO4 (desoxigenado com gás N2 por ≥ 10 min) que também contenha um eletrodo de contador de arame pt e referência MSE.
camada () e o hidrogênio a evolução começa
() depois de subtrair a carga associada ao carregamento de monocamada
(). A taxa da varredura (ν) igualmente efetua esta adsorção. Use a equação abaixo para determinar Q.
3. desbaste eletroquímico de um macroeletrodo
Nota: o desbaste eletroquímico é conduzido por uma série de pulsos de oxidação/redução que resultam em crescimento e dissolução de óxido. No caso de um Anion adsorção fracamente (como o HClO4), esta dissolução é acompanhada por redeposição pt cristalito, enquanto no caso de aniões fortemente adsorvendo (como H2so4) este processo resulta em grão preferencial pt dissolução que cria microfissuras na superfície do eletrodo6. Portanto, o uso de eletrólitos HClO4 de alta pureza é essencial para evitar microfissuras na superfície do eletrodo.
- Use um potenciostat capaz de aplicar pulsos da tensão com a largura de pulso de 2 ms para Rough macroeletrodos. Este procedimento pode ser feito com um ou outro potenciostat na lista de materiais de acompanhamento.
- Programe os seguintes parâmetros no potenciostat para Rough um macroelétrodo do disco do pt do diâmetro de 1,2 milímetros.
- Inicie o protocolo de desbaste com uma série de pulsos de oxidação/redução entre-0,15 V (Vmin) e 1,9-2,1 V (vmáx) em 250 Hz com um ciclo de trabalho de 1:1 para 10-300 s. A duração da aplicação do pulso determina a extensão do rugosidade, mais longo o pulsando mais rugosidade ocorre. Use a Figura 1a e a discussão como um guia para ajudar a determinar os parâmetros específicos necessários para atingir uma rugosidade superficial específica.
- Abra o programa VersaStudio.
- Expanda o menu experimento e selecione novo.
- Na janela pop-up Selecionar ação que aparece, escolha pulsos potenciais rápidos e insira o nome de arquivo desejado quando solicitado. Linha de pulsos de potencial rápido aparecerá em ações a serem executadas Tab.
- Preencha o seguinte as Propriedades de pulsos de potencial rápido/Propriedades de pulso. Digite o número de pulsos = 2, potencial (v) 1 =-0,39 vs ref para 0, 2 s, e potencial (v) 2 = 1,56 vs ref para 0, 2 s.
- Em Propriedades de digitalização, preencha: tempo por ponto = 1 s, número de ciclos: 50.000 (para 200 s duração).
- Em Propriedades do instrumento, insira o intervalo atual = auto.
- Programe o potenciostat para seguir imediatamente a série de pulsos com uma aplicação prolongada de um potencial de redução constante (-0,15 V (ou-0,59 V contra MSE) para 180 s) para reduzir inteiramente todos os óxidos produzidos e estabilizar a superfície do elétrodo.
- No software VersaStudio, pressione o botão + para inserir uma nova etapa.
- Clique duas vezes em Chronoamperometry.
- Insira o potencial (V) =-0,59, tempo por ponto (s) = 1, e duração (s) = 180.
- Use a representação visual do paradigma descrito nas etapas 3.2.1. e 3.2.2 (Figura 2) para auxiliar na programação do potenciostat.
Nota: parâmetros específicos variarão para diferentes geometrias de eletrodos, mas usando os parâmetros acima como um ponto de partida e, em seguida, variando Vmáx e duração do pulso é o método recomendado para otimizar os parâmetros de desbaste para outras geometrias. Usar uma solução HClO4 de alta pureza é essencial para esta etapa.
- Inicie o protocolo de desbaste com uma série de pulsos de oxidação/redução entre-0,15 V (Vmin) e 1,9-2,1 V (vmáx) em 250 Hz com um ciclo de trabalho de 1:1 para 10-300 s. A duração da aplicação do pulso determina a extensão do rugosidade, mais longo o pulsando mais rugosidade ocorre. Use a Figura 1a e a discussão como um guia para ajudar a determinar os parâmetros específicos necessários para atingir uma rugosidade superficial específica.
- Mergulhe o eletrodo contendo a ponta do dispositivo em 500 mM HClO4 que também contém um eletrodo de contador de arame pt e eletrodo de referência MSE. Em seguida, conecte um eletrodo individual como o eletrodo de trabalho e aplique o paradigma pulsante para Rough o eletrodo.
- No VersaStudio, pressione o botão Run no menu para iniciar o desbaste.
4. desbaste eletroquímico de um microeletrodo
- Use um potenciostat que possa aplicar pulsos da tensão com a largura de pulso de 62,5 μs para Rough microeletrodos. O potenciostato Vmp-300 na lista de materiais não é capaz de aplicar estes pulsos curtos, enquanto que o potenciômetro versastat 4 pode aplicar os pulsos rápidos necessários para Rough microeletrodos de película fina.
- Programe os seguintes parâmetros no potenciostat para Rough um microelétrodo do disco do pt do diâmetro de 20 μm fabricado nivelado com seu material de isolamento. O protocolo de desbaste pode ser aplicado a um único eletrodo ou a vários eletrodos em curto-circuito (ver explicação adicional na etapa 4,3).
- Inicie o protocolo de desbaste com uma série de pulsos de oxidação/redução entre-0,25 V (Vmin) e 1,2-1,4 V (vmáx) em 4.000 Hz com um ciclo de trabalho de 1:3 (oxidação: larguras de pulso de redução) para 100 s. Use orientação na discussão para ajudar determinar os parâmetros específicos necessários para outras geometrias de eletrodos.
- Abra o programa VersaStudio.
- Expanda o menu experimento e selecione novo.
- Na janela pop-up Selecionar ação que aparece, escolha pulsos potenciais rápidos e insira o nome de arquivo desejado quando solicitado. Linha de pulsos de potencial rápido aparecerá em ações a serem executadas Tab.
- Preencha o seguinte as Propriedades de pulsos de potencial rápido/Propriedades de pulso, digite o número de pulsos = 2, potencial (v) 1 =-0,49 vs ref para 0, 625 MS, e potencial (v) 2 = 1, 6 vs ref para 0,1875 MS.
- Em Propriedades de digitalização, preencha: tempo por ponto = 1 s e número de ciclos: 400.000 (para a duração de 100 s).
- Em Propriedades do instrumento, insira o intervalo atual = automático.
- Programe o potenciostat para seguir imediatamente a série de pulsos com um potencial de redução prolongado (-0,20 V para 180 s) para reduzir completamente todos os óxidos produzidos e estabilizar a química da superfície do elétrodo.
- No software VersaStudio, pressione o botão + para inserir uma nova etapa.
- Clique duas vezes em Chronoamperometry.
- Insira o potencial (V) =-0,64, tempo por ponto (s) = 1, e duração (s) = 180.
Nota: usar uma solução HClO4 de alta pureza é essencial para esta etapa.
- Inicie o protocolo de desbaste com uma série de pulsos de oxidação/redução entre-0,25 V (Vmin) e 1,2-1,4 V (vmáx) em 4.000 Hz com um ciclo de trabalho de 1:3 (oxidação: larguras de pulso de redução) para 100 s. Use orientação na discussão para ajudar determinar os parâmetros específicos necessários para outras geometrias de eletrodos.
- Mergulhe o eletrodo que contém a ponta do dispositivo em 500 mM HClO4 que também contém um eletrodo de contador de arame pt e referência MSE. Conecte então um elétrodo individual ou diversos elétrodos em curto como o elétrodo de trabalho e aplique o paradigma pulsando. Na modalidade potenciostatic, os elétrodos podem ser em curto quando a resistência do traço dentro do dispositivo é pequena. Nessa situação, a gota Ôhmico através de um dispositivo é insignificante assim que todos os elétrodos em curto experimentarão o potencial aplicado.
- No VersaStudio, pressione o botão Run no menu na parte superior da tela para iniciar o desbaste.
Nota: o desbaste dos microeletrodos pode requerer o ajuste dos parâmetros pulsantes, dependendo da geometria do eletrodo, da composição do pt e da topologia (por exemplo, profundidade de poço para um eletrodo embutido em material isolante). Comece com os parâmetros listados aqui e modifique o valor VMax para iniciar a otimização dos parâmetros de desbaste para diferentes geometrias de eletrodos. Os diferentes parâmetros de pulsante para três geometrias diferentes estão resumidos na tabela 1.
5. Caracterização da superfície do eletrodo após desbaste
- Determine o aumento na área de superfície eficaz dos macroeletrodos usando as etapas 2.1.1-2.1.5.
- Determine o aumento na área de superfície eficaz dos microeletrodos usando as etapas 2.1.1-2.1.5.
- Observe as alterações na aparência do eletrodo após o desbaste na microscopia óptica como uma perda de brilho metálico (ver resultados representativos) e na microscopia eletrônica de varredura (MEV)6 como uma diminuição óbvia na lisura superficial.
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Representative Results
Um esquema que mostra a aplicação da tensão para o rugosidade ambos os macroeletrodos e microeletrodos é mostrado na Figura 2. A microscopia óptica pode ser utilizada para visualizar a diferença na aparência de um macroeletrodo áspero (Figura 3) ou microeletrodo (Figura 4). Além disso, a caracterização eletroquímica da superfície pt utilizando espectroscopia de impedância e voltametria cíclica pode prontamente mostrar a área de superfície ativa aumentada de um macroeletrodo áspero (Figura1) e microeletrodo ( Figura 5). A relação entre a rugosidade superficial e o número de pulsos de desbaste aplicados (duração pulsante) é mostrada para os macroeletrodos na Figura 4. Para cada nova geometria do eletrodo, dentro dos regimes macroeletrodo e microeletrodo, provavelmente será necessária a otimização dos parâmetros de desbaste para obter a superfície de desbaste ideal para diferentes aplicações. A tabela 1 apresenta um exemplo de parâmetros de desbaste diferentes para aumentar maximamente a área de superfície ativa do eletrodo para diferentes geometrias de eletrodos.
Figura 1 . Caracterização eletroquímica do macroeletrodo pt com desbaste. (A) fator de aspereza em função da duração do pulso durante o desbaste de macroeletrodos (1,2 mm de diâmetro) em 0,5 M HClO4 com Vmáx= 1,9 v e vmin=-0,15 v, 250 Hz pulsos aplicados para diferentes durações. (B) voltametria cíclica (taxa de varredura de 100 MV/s) de um Macroeletrodo pt rugoso em 0,5 m HClO4 com VMax= 1,9 v amplitude de pulso, 250 Hz 300 s pulsante resultando em um aumento de área de 44X medido em 0,5 M HClO4 antes (azul) e após o desbaste (vermelho). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2 . Esquema de tensão pulsante paradigma para o desbaste do eletrodo. O roughening começa com uma série de pulsos da oxidação/redução entre um potencial reductive, tipicamente negativo (vminuto) e um potencial oxidativo, tipicamente positivo (vmáximo) seguido imediatamente por uma aplicação prolongada, constante de um potencial redutivo para reduzir totalmente os óxidos produzidos por pulsando e estabilizar a química da superfície do eletrodo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3 . Imagens de microscopia óptica de macroeletrodos pt. Superfície do elétrodo (A) como sputtered antes de rugosidade e (B) após o rugosidade na solução do ácido perclórico. Os parâmetros para desbaste encontram-se na tabela 1. Cada eletrodo tem 1,2 mm de diâmetro. O MEV das superfícies do eletrodo pode ser observado em Ivanovskaya, et al.6. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4 . Imagens de microscopia óptica de microeletrodos pt em solução de ácido perclórico. Os parâmetros para desbaste são encontrados na tabela1 com a amplitude de Vmáx como a única diferença entre os eletrodos mostrados aqui. Da esquerda para a direita Vmáx = (a) 1,2, (B) 1,3, (C) 1,4 (v VS AG | AgCl). Cada eletrodo tem 20 μm de diâmetro. O MEV das superfícies do eletrodo pode ser observado em Ivanovskaya, et al.6. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5 . Caracterização eletroquímica do microeletrodo pt com desbaste. (A) Impedância do Microeletrodo pt áspero (disco de 20 μm) em PBS. A impedância medida (círculo preto) sobre a faixa de freqüência de 10 Hz-100 kHz é mostrada sobreposta pela impedância modelada (vermelho x) do modelo de circuito equivalente. (B) voltametria cíclica (taxa de varredura de 500 mV/s) de Microeletrodo pt rugoso em 0,5 M HClO4 com VMax= 1,4 v amplitude de pulso medida antes (azul) e após (vermelho) desbaste. O eletrodo áspero tem uma área de superfície ativa aumentada em 2,6 x calculada a partir de uma proporção de fatores de aspereza descritos na etapa 2.1.3 (rugosidade superficial antes = 1,48, rugosidade superficial após = 3,8). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| Pulsos potenciais | Constante | Fator de aspereza (a) estimado a partir de CV (b) estimado a partir do EIS |
||||||
| Potencial | ||||||||
| Geometria do eletrodo | Vmin | Vmáx | Frequência (Hz) | Ciclo de trabalho | Duração (s) | Potencial | Duração (s) | |
| V | V | V | ||||||
| 1,2 mm de diâmetro pt disco | -0,15 | 1,9 – 2,1 | 250 | 1:1 | 10-300 | -0,15 | 180 | 44 (a) |
| 20 μm de diâmetro pt disco | -0,25 | 1,2-1,4 | 4000 | 1:3 | 100 | -0,25 | 180 | 2,6 (a) 2,7 (b) |
| 10 μm de diâmetro pt disco | -0,25 | 1,1 | 4000 | 1:3 | 100 | -0,25 | 180 | 2,2 (b) |
Tabela 1. Parâmetros otimizados para desbaste de diferentes geometrias de eletrodos.
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Discussion
O desbaste eletroquímico de macroeletrodos de película fina e microeletrodos é possível com a oxidação-redução pulsante. Esta abordagem simples requer vários elementos-chave para os eletrodos de película fina não destrutivamente Rough. Ao contrário de folhas, desbaste de filmes de metal fino pode levar à destruição da amostra se os parâmetros não são escolhidos corretamente. Os parâmetros críticos do procedimento de desbaste são amplitude de pulso, duração e frequência. Adicionalmente, assegurar a limpeza do elétrodo e a pureza ácida perclórico antes do procedimento são críticos para impedir dano do elétrodo. A presença de Organics ou contamina do processo da microfabricação pode contribuir à destruição do elétrodo através da corrosão ou da delaminação. Conseqüentemente, é crítico ao ozônio limpo e o solvente embebe o dispositivo assim como para preparar electroquimicamente a superfície do elétrodo antes que o rugosidade comece.
O desbaste eletroquímico é conduzido por uma série de pulsos de oxidação/redução que resultam em crescimento e dissolução de óxido repetitivo. No caso de um aníon fracamente adsorvendo (como o HClO4), este processo é acompanhado por re-deposição de Cristalito de pinta. Mas, no caso de um Anion fortemente adsorvendo (como H2so4), este processo resulta em formação de microtrincas devido à dissolução preferencial grão pt6. A presença de cloreto também pode causar a destruição do eletrodo durante o processo de desbaste. Por esta razão, também é fundamental o uso de ácido perclórico de alta pureza, um eletrodo de referência livre de cloreto (ou sem vazamento) e eliminar quaisquer outras fontes potenciais de contaminação de cloreto.
Se usar a impedância para estimar a área de superfície dos microeletrodos (etapa 2.1.4), mantenha estas coisas na mente. Os espectros de impedância de um eletrodo de pt limpo em PBS em condições de circuito aberto devem resultar em um gráfico de Nyquist linear. Esta linearidade indica uma resposta puramente capacitiva. A flexão ou os desvios significativos da linearidade indicariam transferência de carga devido à cinética lenta da redução de oxigênio dissolvido6. No software de análise de impedância, um modelo de circuito equivalente é usado para caber curvas a este enredo Nyquist. Este modelo de circuito equivalente consiste na resistência Ôhmico (r) em série com um elemento de fase constante (CPE), onde R é compor da resistência elétrica do traço do dispositivo e da resistência iónica da solução e o CPE representa a capacitância da camada dobro no interface de solução de eletrodo. Os parâmetros CPE da capacitância de dupla camada (Q) e expoente (α) são extraídos da montagem dos espectros de impedância. Valores Q tipicamente observados para limpeza, esfarrapado pt em PBS estão próximos a 50 μF/sα1 cm2 (em bom acordo com a faixa 10-60 μF/cm2 observada em eletrodos de metal liso em testes similares6,12).
Os eletrodos aqui foram todos os discos de 250 nm de espessura pt sputtered, fabricado Flush com o material de poliimida flexível que isola a matriz6,13,14. Os parâmetros de desbaste serão diferentes para diferentes geometrias de eletrodos dentro das escalas macroeletrodo e microeletrodo (mostrados na tabela1) e precisarão de otimização para novas geometrias de eletrodos. Embora não seja investigado aqui, também pode haver diferenças nos parâmetros necessários para Rough eletrodos da mesma geometria com base em sua topografia (por exemplo, como recessed no substrato isolante o eletrodo fica ou se o eletrodo é criado através de evaporação em vez de sputtering). Os parâmetros de desbaste ideais podem depender das técnicas de fabricação de película fina usadas para criar o dispositivo, pois a forma como um filme é criado pode influenciar o tamanho dos grãos e a orientação preferencial dos domínios pt cristalinos no pt, o que pode alterar o metal Reatividade.
Com esta aproximação rugosidade, os elétrodos maiores podem suportar um maior Vmáximo. Esta amplitude de pulso maior permite 10x maiores aumentos no fator de aspereza de macroeletrodos em comparação com microeletrodos. Isto limita a aplicabilidade da técnica para o rugosidade dos microelétrodos se um mais do que a aspereza aumentada 10x é necessário. Os macroeletrodos de 1,2 mm de diâmetro com um aumento de 44X na área de superfície mostraram limites de injeção de carga de 0,5-1,39 mC/cm2, que são comparáveis aos materiais de nitreto de titânio e nanotubos de carbono e 2-4 vezes maior do que a platina não tratada amostras6.
Além das parcelas de Nyquist mostradas na Figura 5a para caracterizar o efeito do roughening sobre os microeletrodos, as parcelas de bode para a impedância de macroeletrodos e microeletrodos com desbaste são mostradas em ivanovskaya, et al6. A partir dessas parcelas de bode, a impedância em 1 kHz para um macroeletrodo de desbaste otimizado é 2,5 x inferior ao eletrodo antes de desbaste (208,7 kΩ para não tratada com 83,7 kΩ para o eletrodo áspero). E para microeletrodos, a impedância em 1 kHz foi reduzida ~ 2x (de 672 kΩ não tratada para 336 kΩ para o eletrodo áspero).
Os parâmetros críticos do protocolo são amplitude do pulso, duração e freqüência e precisam o ajuste dependendo do tamanho e da morfologia do elétrodo. Ao otimizar os parâmetros de desbaste para um novo tipo de eletrodo, comece com os parâmetros na tabela1 e comece a variar Vmáx. O ajuste fino do fator da aspereza (ou de uma área de superfície desejada) pode então ser conseguido variando a duração do pulso. Enquanto os parâmetros de pulsação específicos podem precisar de ligeira modificação dependendo da geometria do eletrodo, topologia e composição pt, esta técnica de desbaste pode ser usada para melhorar a aderência de filmes eletrodepositados e melhorar as características do eletrodo, tais como a impedância, os limites da injeção da carga e a capacidade de armazenamento da carga como demonstrado em Ivanovskaya, et al.6.
As receitas para o rugosidade eletroquímico das folhas do metal existiram por quase cinco décadas1 e o rugosidade eletroquímico do metal é ainda atrativo por causa da simplicidade e da utilidade da aproximação. Mas, o uso desta aproximação simples aos elétrodos Rough da fino-película não era como para a frente e havia pouca informação disponível no procedimento para Rough com sucesso películas do metal fino. Com a aproximação descrita aqui, os elétrodos da fino-película podem agora facilmente electroquimicamente ser ruçados. Estes elétrodos áspera podem ser usados para melhorar a gravação e os elétrodos da estimulação em pontas de prova neurais, melhoram a adesão de películas electroquimicamente depositadas aos substratos, melhoram a sensibilidade do biosensor, melhoram a sensibilidade aptasensor baseada fino-película, ou para limpar matrizes de eletrodos após a fabricação.
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Disclosures
Os autores não declaram interesses financeiros concorrentes.
Acknowledgments
Os autores gostariam de agradecer ao centro de bioengenharia do laboratório nacional de Lawrence Livermore para o apoio durante a preparação deste manuscrito. O professor Loren Frank é gentilmente reconhecido por suas colaborações com o grupo que permitiu a fabricação e design dos Microarrays de filme fino pt discutidos no trabalho acima. Este trabalho foi realizado os auspícios do departamento de energia dos EUA pelo laboratório nacional Lawrence Livermore contrato DE-AC52-07NA27344 e financiado pelo laboratório dirigido pesquisa e desenvolvimento Award 16-ERD-035. LLNL IM lançamento LLNL-JRNL-762701.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific, Sigma Aldrich or similar | n/a | Laboratory grade |
| EC-Lab Software | Bio-Logic Science Instruments | n/a | For instrument control and data analysis |
| Leakless Silver/Silver Chloride Reference | eDAQ Company, Australia | ET069-1 | Free from chloride anion contamination (or other type of chloride free electrode e.g. Mercury sulfate electrode) |
| Mercury Sulfate & Acid Electrode Kit | Koslow, Scientific Testing Instruments | 5100A | glass, 9mm version |
| Milipore DI water | MilliporeSigma | n/a | Certified resistivity of 18.2 MΩ.cm (at 25°C) |
| Perchloric acid, 99.9985% | Sigma Aldrich | 311421 | High Purity |
| Phosphate-buffered saline | Teknova | P4007 | 10mM PBS with 100mM NaCl, pH 7 or similar product from elsewhere |
| Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm) | BASi | MW-1032 | Counter electrode |
| Pt macroelectrodes | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 1.2 mm diameter, 250 nm thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Pt microelectrode arrays | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 20 µm diameter 250 nM thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Sulfuric acid, 99.999% | Sigma Aldrich | 339741 | High Purity |
| UV & Ozone Dry Stripper | Samco | UV-1 | for cleaning electrodes |
| VersaSTAT 4 Potentiostat | AMETEK, Inc. | n/a | Good time resolution for pulsing tests |
| VersaStudio Software | AMETEK, Inc. | n/a | For instrument control |
| VMP-200 Potentiostat | Bio-Logic Science Instruments | n/a | Low current resolution option is preferable for measurements with microelectrodes |
References
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