Summary
提出了两种使用新兴气泡法 （EBM） 和旋转气泡法 （SBM） 确定平衡表面张力 （EST） 值的协议，用于对空气进行表面活性剂的水相。
Abstract
我们演示了两种用于通过区域扰动测试确定平衡表面张力 （EST） 值的可靠协议。当表面张力 （ST） 值处于稳定状态且稳定不受扰动时，应间接从动态表面张力 （DST） 值确定 EST 值。选择了新兴气泡法（EBM）和旋转气泡法（SBM），因为使用这些方法，在持续动态张力测量的同时引入区域扰动非常简单。气泡的突然膨胀或压缩被用作 EBM 区域扰动的来源。对于SBM，样品溶液的旋转频率变化被用来产生区域扰动。Triton X-100 水溶液的固定浓度高于其临界云母浓度 （CMC） 用作模型表面活性剂溶液。EBM 模型空气/水接口的确定 EST 值为 31.5 ± 0.1 mNμm-1 ，从 SBM 确定的为 30.8 ± 0.2 mNμm-1。本文中描述的两个协议为建立 EST 值提供了可靠的标准。
Introduction
确定给定空气/水或油/水界面的平衡表面张力 （EST） 或平衡界面界面 （EIFT） 是各种工业领域应用的关键步骤，例如阻吓性、增强油回收、消费品和药理学1、2、3、4 。此类张力值应从动态表面张力 （DST） 或动态界面张力 （DIFT） 间接确定，因为只有动态张力值可以直接测量。动态表面张力值（即，测量张力值作为时间函数）是按固定时间间隔确定的。当 DST 值处于稳定状态时，平衡张力值被视为确定。当真实平衡表面张力值稳定于扰动5时，可以更好地建立。米勒和伦肯海默曾报道过表面积压缩后张力松弛的几次观察，他们使用了两种经典的张力测量方法，杜诺伊环和威廉米板法6，7 ，8.这些方法不如本研究中使用的方法准确，并且每隔几分钟测量一次DST。已开发出许多用于测量接口的表面张力 （ST） 或界面张力 （IFT） 值的技术，但只有少数技术可用于测量 DST 或 DIFT 值，并允许应用扰动来测试获得的稳定状态张力值9的稳定性。如果水溶液含有表面活性剂混合物，并且当其中一个组分吸附速度比其他组分快得多时，则 DST 曲线10中可能存在临时高原。然后，提出的方法在较短的时间尺度下可能无法像一种成分表面活性剂那样良好，但如果过程稍微延长以覆盖较长的时间尺度，它们仍然可能起作用。
此处描述的协议仅显示空气/水溶液的表面张力值的代表性数据。然而，这些协议也适用于对第二液体（如油）的水溶液的IFT，这种液体与水溶液不可异，密度小于水溶液。在这里，我们提出了满足这些标准的两种可靠的方法：新兴气泡法 （EBM） 和旋转气泡法 （SBM）。在这两种方法中，确定基于气泡形状的 ST 值，并且不需要接触角度信息，这会给测量带来重大的不确定性和误差。对于 EBM，通过突然改变从注射器针头冒出的气泡体积来引入区域扰动。对于 SBM，样品的旋转频率变化用于区域扰动。详细的协议旨在指导该领域的研究人员，这样他们可以避免动态和平衡张力测量中的常见错误或错误，并帮助防止对获取数据的错误解释。
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Protocol
1. 最小仪器规格
- 为 EBM 准备一个张力计，其规格如下：（i） 用于控制分配气体体积的点胶系统;（二） 用于控制分配气体体积的点胶系统;（ii） 用于捕获气泡图像的照相机;（iii） 用x对称气泡形状分析算法11、12求解拉普拉-杨方程（LY方程）的图像分析软件;和（iv）温度控制的样品室。
注：通常，EBM的仪器也可用于吊坠滴法，其中形成一个小滴，并从注射器针的末端垂直悬挂。 - 为 SBM 准备一个具有以下规格的张力计：（i） 样品管支架能够在至少 6，000 rpm 的高旋转频率下水平旋转样品管支架;（二） 用于捕捉管中旋转气泡图像的照相机;和（三）一个图像分析软件，求解一般LY方程和冯内古特方程13。
注： 可以在此处暂停该协议。
2. 材料和样品制备
- 从净水装置获得纯净水。器件输出时25°C时水的电阻率应为18.2 MΩ或接近。
- 将所有硼硅酸盐小瓶、石英电池、玻璃器皿和磁性搅拌棒浸泡在纯净水中至少 8 小时，并至少重复一次浸泡过程。"
注：浸泡过程旨在去除玻璃容器中的残余离子，从而显著影响表面张力值。 - 在清洁的玻璃器皿中准备感兴趣的表面活性剂溶液。
注：表面活性剂浓度应低于其在水中的溶解度限制。 - 使用样品加载前用于实际测量的样品溶液清洗用于张力测量的每个容器。
- 在张力测量之前，测量液体样品的密度，以三到四个显著值。
注： 可以在此处暂停该协议。
3. 使用新兴气泡方法 （EBM） 进行表面拉伸测量
- 根据供应商的用户手册校准拉伸计的图像采集设备。
注： 可以在此处暂停该协议。 - 根据估计的表面张力值中估计的最大气泡直径选择倒置不锈钢针。
注：最大气泡直径可以从毛细管长度dc （，
其中α是表面张力 （N_m-1），α是液相和空气的密度差 （kg_m -3），和g是重力加速度 （m2μs-1）。最大气泡体积 （V最大值） 可以估计为\dc3/6。
注： 可以在此处暂停该协议。 - 将从张力计的同一供应商处获得的倒置不锈钢针放在点胶装置的尖端。
注：与手动注射器相比，建议使用自动分配器，因为用户可以更容易、更准确地产生所需的体积，然后产生体积和面积扰动到表面。建议分配器的最小体积步长小于 1 μL，从 0.2-0.5 μL 起，以便产生精确的区域扰动。可以在此处暂停该协议。 - 确定用于张力测量的液体样品的体积，使液体样品的深度足够长，使点胶针的整个倒置部分被淹没，并在倒置针尖和液体样品表面。
- 在石英电池中加载液体样品，并将电池放在样品平台的顶部。在我们的示例中，液体样品体积为 40 mL。
- 调整倒针的高度，使针头的尖端至少低于液体样品的表面 20 mm。
- 调整倒针的位置，使针尖的边界与液-空气表面平行。
- 通过浸没的倒针注入 ±1 mL 的空气，以去除注射器尖端可能存在的杂质。本程序用于提高空气/液体界面的表面化学纯度。
- 使用如下描述的过程估计最大气泡体积 （V最大值）。首先，分配+2 μL的空气，在注射器尖端形成气泡，并观察气泡形状。然后，将气泡体积增加 ±0.5 μL 并观察气泡形状。重复上述两个步骤，直到气泡从针尖分离。此步骤指定 V最大值。
- 根据上一组观测结果确定气泡体积的适当范围。
注：气泡形状应为非球形，严重变形重力，以便准确使用不对称落差形状分析算法，并且气泡体积应相当小于 Vmax，以避免气泡脱离针尖。对于内径为 0.84 mm 的注射器尖端，首选的初始气泡体积约为 4 μL。 - 根据从上一步确定的气泡体积范围确定初始气泡体积。初始气泡体积应接近气泡体积范围的中间，以便体积和面积扰动在范围内产生气泡。
- 从上一步分配预定的初始气泡体积，在倒置注射器尖端的尖端形成气泡。确保气泡处于静水平衡状态，这意味着表面张力力平衡重力（浮力）力。
注： 将气泡固定在针头尖端外，以防止注射器针头内存在表面活性剂溶液，这一点很重要。如果气泡固定在针尖内部，请重复步骤 3.8 以纯化针尖。 - 每 1 秒测量针尖尖端产生的气泡的形状或另一个预定时间间隔的动态表面张力。推荐的计算表面张力的数值算法是基于LY方程11、12的正称落差形状分析方法。
- 将气泡的实际形状与计算的形状进行比较。如果两个形状完全重叠或接近，则一个形状推断平衡 LY 方程对于每个动态和缓慢变化的形状有效。当气泡停止移动，ST停止变化，以具有静水平衡时，此推论是完全有效的。
注： 曲面张力值在整个界面中保持一致且流体动力学效应并不重要的标准是，基于最佳推断表面张力值的计算气泡界面形状在视觉上与实际气泡界面形状。更多的定量测试是可能的，但在本文中不会考虑。 - 测量表面张力作为时间的函数，直到达到第一个稳态表面张力 （SST1）。SST 定义为表面张力变化小于 1 mNμm-1（或小于 5%）的高原值。在多个（10到100）连续动态表面张力测量中。
- 记录气泡体积 （V1） 和表面积 （A1）
- 通过去除 ±1 μL 的空气来减小气泡体积，并记录新的气泡体积、V 2和 A 2（参见图 1）。
- 继续测量 DST 和区域，直到 DST 以V2的气泡体积到达第二个 SST （SST 2）。
- 通过注入 ±1 μL 的空气来扩大气泡体积，使V3 + V1和 A 3 = A 1。
注： V3和A3完全等于V1和A1不是必须的。 - 继续测量 DST 值，直到达到第三个 SST （SST3）。如果三个 SST 值彼此相差小于 1.0 mNμm-1或 5%，则它们的平均值定义为平衡表面张力 （EST）。
注： 可以在此处暂停该协议。
其中α是表面张力 （N_m-1），α是液相和空气的密度差 （kg_m -3），和g是重力加速度 （m2μs-1）。最大气泡体积 （V最大值） 可以估计为\dc3/6。4. 使用旋转气泡方法 （SBM） 的表面拉伸测量
- 根据供应商的用户手册校准拉伸计的图像采集设备。
注： 可以在此处暂停该协议。 - 用液体样品填充样品架的玻璃管，与用于测量的旋转张力计兼容，并合上盖子。玻璃管内部不应存在气泡。
注：建议使用样品架和玻璃管，由仪器供应商提供或与拉伸计兼容。 - 将填充的样品架放在旋转张力计的旋转室内。
注： 可以在此处暂停该协议。 - 以 ±500 rpm 的低速率旋转管，以防止注入的气泡向上移动和/或附着在管壁上。
注： 可以在此处暂停该协议。 - 在注射器中装载 ±2.0 μL 的空气。
注： 可以在此处暂停该协议。 - 插入通过聚合物隔膜密封旋转管顶部的注射器针。
- 将 ±2.0 μL 的气泡注入旋转管。
注： 气泡体积通常保持不变，除非气泡破裂。如果气泡破裂，最好再次启动该过程。 - 将样品支架的旋转频率增加到± 1，使玻璃管内的气泡变形，使水平气泡长度 （L） 和气泡中间半径 （R） 的比率达到 8 或大。
注：如果使用可用的仪器，样品管不能以足够高的旋转频率旋转，以允许大量气泡变形，并且L/R比为 8 或更高，则一般 LY 方程可用于计算 DST值。 - 如有必要，调整包含管的测量室的倾斜角度，以水平定位样品管，防止气泡运动，并帮助实现旋转流体中的陀螺平衡（旋转流体中的静液压平衡）在LY方程和算法中使用的假设的不对称形状。
注：陀螺平衡定义为旋转气泡，类似于非旋转气泡的静液压平衡，当气泡不移动时。 - 以预定的时间间隔测量 DST 值。典型值为 1 s。
- 继续以固定旋转频率 [1 ）测量 DST》，直到达到稳态值 （SST1）并记录 SST1和旋转频率=1（参见图 2）。
- 记录气泡体积、V 1和面积，A 1。
- 将旋转频率改变为第二个旋转频率，即 2，以改变表面积。
- 继续以固定旋转频率 [2 ） 测量DST》，直到达到第二个稳态值 （SST2）和旋转频率=2。
- 记录气泡体积、V 2和面积，A 2。
注：V 2应非常接近V1。 - 将旋转频率更改为3。
注： 使*3完全等于=1不是必须的。 - 在固定旋转频率=3处测量 DST 值，直到达到第三个稳态值 SST3。
- 记录=3和A3。
- 4.19. 当三个 SST 值彼此相差小于 1.0 mNμm-1（或小于 5%）时，其平均值被视为"EST"。
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Representative Results
水性Triton X-100溶液的动态表面张力和平衡表面张力与EBM
测量了Triton X-100抗空气溶液的SST值，并测试了其稳定性，测试了5 mM水溶液;水中这种表面活性剂的CMC为0.23 mM14。SST1，31.5 × 0.1 mNμm-1，是在气泡形成后大约 20 s 获得（图 3）。约 25 s 后，通过将气泡体积从V1 = 3.8 μL 压缩到V2 = 2.8 μL，将表面积从 A 1 = 11.4 mm2压缩到 A 2 = 9.0 mm2。DST 首先下降到 31 mNμm-1，在 1 秒内，它增加到 SST2的 31.5 × 0.1 mNμm-1。约 50 s 后，通过将气泡体积从 2.8 μL （V2） 增加到 3.8 μL （V），表面积突然从 A 2 = 9.0 mm 2 扩大到 A 3 = 11.4 mm 23. DST 值变化不大，因此，SST3被确定为 31.5 ± 0.1 mNμm-1。三个 SST 值大致相同。因此，EST 被确定为 31.5 ± 0.1 mNμm-1。
与 SBM 一起使用水性 Triton X-100 溶液的动态表面张力和平衡表面张力
在 9，000 rpm 时，与上述相同的 Triton X-100 溶液的 SST1， 30.9 × 0.1 mNμm-1） 在气泡注入后达到约 500 s（图 4）。然后，通过突然将旋转频率从±1 = 9，000 rpm 更改为±2 = 8，500 rpm，使表面积减小。然后，DST 下降到 27.5 mNμm-1，然后在 1 秒内上升到 30.6 mNμm-1。因此，SST2为 30.6 ± 0.1 mNμm-1。±630 s 之后，通过将旋转频率从±2 = 8，500 rpm 增加到±3 = 9，000 rpm，扩大了表面积。DST 跃升到 +34 mNμm-1，然后迅速下降到 30.8 ± 0.1 mNμm-1的稳定状态值，即 SST3。因此，EST 被确定为 30.8 ± 0.2 mNμm-1。这两种方法的EST值相差2.2%，可能是由于某些系统误差;对这些错误的讨论超出了本文件的范围。
图 1.DST、稳态表面张力值（SST 1、SST2和 SST3）的原理图，以及 EBM的 EST。V1是初始气泡卷，V 2和V3分别是第一卷和第二卷之后的气泡卷，以及区域、扰动。请点击此处查看此图的较大版本。
图 2.DST、稳态表面张力值（SST 1、SST2和 SST3）的原理图，以及带有 SBM 的 EST。此处，α 1是区域扰动前的旋转频率，而α2和α3分别是第一和第二频率之后的旋转频率，以及区域、扰动。请点击此处查看此图的较大版本。
图 3.使用 EBM 在 DI 水中（5 mM）对空气的模型表面活性剂的 DST。在此图中，V 1是初始气泡卷，V 2和V3分别是第一卷和第二卷之后的气泡卷，以及区域扰动。在每次扰动之前，DST 值都达到了一个高原值，该值定义为 SST。请点击此处查看此图的较大版本。
图 4.使用 SBM 评估的 DI 水中模型表面活性剂的 DST （5 mM） 与空气。在此图中，α 1是区域扰动前的旋转频率，而 α2和α3分别是第一和第二频率之后的旋转频率，以及区域扰动。与 EBM 方法类似，在每次扰动之前，DST 值都达到了一个高原值，该值定义为 SST。请点击此处查看此图的较大版本。
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Discussion
EBM 和 SBM 是确定大气压力下空气/水或油/水界面张力值的简单而可靠的方法。这些方法的前提信息是每个阶段的密度，并且不需要接触角度信息来确定张力值9。该技术的一个主要限制是样品应具有低粘度，并且单相或低于表面活性剂溶解度。EBM 和 SBM 这两个协议用于测量 DST 值，以监视它们作为时间的函数。当达到 SST 值时，通过在应用区域扰动后测量 DST 来测试 SST 值的稳定性。然后，可以筛选出不稳定或可转移的 SST值 5，并确定可靠的 EST 值。
EBM 协议的关键步骤是 ：（i） 从注射器针头（步骤 3.8） 中去除杂质，以及 （ii） 选择每个区域扰动的适当范围。如果注射器针头含有表面活性杂质，则与使用纯化针头的针尖相比，测量的 DST 值可能有显著误差。通过在注射器尖端形成和分离一系列气泡，可以使用气泡去除表面活性杂质。此外，如果发现 EST 值因气泡而异，建议开始试验，使用新的液体样品以及正确清洗的液体样品容器和注射器针头。步骤 2.2 描述了液体容器的洗涤过程，如果需要，也可以使用相同的程序来清洗注射器针头。此外，如果表面积被压缩得如此之大，以至于气泡的形状接近球形，则生成的 DST 值可能会由于难以使用可用软件获得准确的解决方案而产生重大错误。在这种情况下，面积压缩的范围应较小，或者表面积压缩之前的初始气泡体积应较大。
SBM 协议的关键步骤是 ：（i） 在没有任何气泡侵入的情况下注入气泡，以及 （ii） 防止注入的气泡接触任何固体表面（例如，样品管的内壁或隔膜），使陀螺平衡可以在整个测量过程中保持。如果在旋转样品玻璃管中注入或形成多个气泡，并且这些气泡彼此接近，则生成的 DST 值可能会由于气泡之间的流体动力学相互作用而出现重大误差。在这种情况下，建议从表面活性剂溶液加载步骤（步骤 4.2）重新开始实验。此外，为了在整个测量过程中保持陀螺平衡，强烈建议继续监测旋转气泡的位置。通过控制旋转样品架的倾斜角度，可以将旋转气泡向左或向右方向的任何漂移降至最低。
用于 EBM 协议的同一张力计也可用于吊坠滴法配置，其中表面活性剂溶液垂直悬挂在注射器尖端末端。吊坠下降法有一个缺点，相对于EBM需要很长的时间（超过约1小时）的实验，因为下降体积可能会减少由于溶剂蒸发。但是，当可用的液体样品体积小于 EBM 所需的最小体积时，可能首选吊坠放置方法。SBM 方法比吊坠滴法、Du Noéy 环法或威廉米板法具有一定优势，因为在整个测量过程中，样品都位于密封管中，因此消除了任何溶剂蒸发造成的误差。此外，如导言部分所述，两种不可混用液体（如油和水）之间的界面张力（IFTs），用于增强油回收应用5、15或碳氢化合物和氟碳，用于灭火流体16，可以确定使用相同的张力计和相同的协议。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
作者感谢先锋石油公司（文森斯，IN）的财政支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10 µL, Model 1701 SN SYR, Cemented NDL, Custom gauge, length, point style | Hamilton | 80008 | gauge: 26s, needle length: 2.5 inch, point style: 2 |
| Anton Paar Density Meter | Anton Paar | DMA 5000 | |
| Barnstead MicroPure Water Purification System | Thermo Fisher Scientific | 50132374 | |
| Emerging bubble tensiometer | Ramé-Hart Instrument Company | Model 790 | |
| Spinning bubble tensiometer | DataPhysics Instruments | SVT 20 | |
| Triton X-100 | Sigma-Aldrich | X100 |
References
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