Summary
Describimos un método de recocido infrarrojo flash utilizado para la síntesis de películas de perovskita y mesoscópica-TiO2. Los parámetros de recocido son variados y optimizados para su procesamiento en vidrio de óxido de estaño dopado por flúor (FTO) y tereftalato de polietileno recubierto de óxido de indio (ITO PET), dando posteriormente a los dispositivos eficiencias de conversión de potencia >20%.
Abstract
Las perovskitas orgánicas e inorgánicas tienen un potencial impresionante para el diseño de células solares de próxima generación y actualmente se consideran para el escalado y comercialización. Actualmente, las células solares de perovskita dependen del recubrimiento por espín, que no es práctico para grandes áreas ni respetuoso con el medio ambiente. De hecho, uno de los métodos convencionales y más eficaces a escala de laboratorio para inducir la cristalización de la perovskita, el método antisolvente, requiere una cantidad de disolvente tóxico que es difícil de aplicar en superficies más grandes. Para resolver este problema, se puede utilizar un proceso de recocido térmico rápido y libre de antisenlazado llamado recocido infrarrojo flash (FIRA) para producir películas de perovskita altamente cristalinas. El horno FIRA se compone de una matriz de lámparas halógenas casi infrarrojas conuna potencia de iluminación de 3.000 kW/m2. Un cuerpo hueco de aluminio permite un sistema eficaz de refrigeración por agua. El método FIRA permite la síntesis de películas de perovskita en menos de 2 s, logrando eficiencias >20%. FIRA tiene un potencial único para la industria porque se puede adaptar al procesamiento continuo, es libre de antisueldo y no requiere largos pasos de recocido de una hora de duración.
Introduction
Desde su creación en 2009, las células solares basadas en perovskitas de haluro de plomo han demostrado un crecimiento sin precedentes, con eficiencias en la conversión de energía (PCE) que han aumentado del 3,8%1 al 25,2%2 en poco más de una década de desarrollo. Recientemente, también ha habido interés en el desarrollo de células solares de perovskita (PSC) en sustratos flexibles como el tereftalato de polietileno (PET) ya que son ligeros, baratos, aplicables a la fabricación de rollo a rollo y se pueden utilizar para alimentar la electrónica flexible3,4. En la última década, el PCE de pscs flexibles ha mejorado significativamente del 2,62% al 19,1%5.
La mayoría de los métodos de procesamiento actuales para pscs implican la deposición de la solución precursora de perovskita, adición de un antisolvente (AS) como clorocenzeno para inducir nucleación y finalmente recocido térmico para evaporar el disolvente y promover la cristalización de la perovskita en la morfología deseada6,7,8,9. Este método requiere cantidades moderadas de disolvente orgánico (~100 μL por sustrato de 2 x 2 cm) que normalmente no se recupera, es difícil de aplicar en sustratos de gran área y no siempre es reproducible. Además, la capa de perovskita requiere recocido a >100 °C durante un máximo de 120 minutos, mientras que la capa de transporte de electrones mesoporosa-TiO2 requiere sinterización a 450 °C durante al menos 30 minutos, que no sólo conduce a un gran costo electrónico y un potencial cuello de botella en el eventual aumento de PSC, sino que también es incompatible con sustratos flexibles que normalmente no pueden sostener el calentamiento a ≥250 °C10,11,12. Por lo tanto, deben encontrarse métodos de fabricación alternativos para comercializar esta tecnología3,13,14.
El recocido infrarrojo flash, reportado por primera vez en 201511,es un método rápido, respetuoso con el medio ambiente y de bajo costo para la síntesis de películas delgadas de perovskita y óxido metálico compactas y tolerantes a defectos que elimina la necesidad de un antisueldo y es compatible con sustratos flexibles. En este método, las películas de perovskita recién recubiertas de giro están expuestas a radiación casi IR (700-2.500 nm, alcanzando un pico de 1.073 nm). Tanto tio2 como perovskita tienen baja absorbancia en esta región, mientras que FTO es un fuerte absorbente NIR y se calienta rápidamente, evaporando el disolvente e indirectamente recocido el material activo11,15. Un pulso corto de 2 s puede calentar el sustrato FTO a 480 °C, mientras que la perovskita permanece a ~70 °C, promoviendo la evaporación vertical del disolvente y el crecimiento lateral de los cristales a través del sustrato. El calor se disipa rápidamente a través de la refrigeración de la caja externa, y en cuestión de segundos, se alcanza la temperatura ambiente.
Los procesos de nucleación y cristalización, y por lo tanto la morfología final de la película, se pueden variar a través de parámetros FIRA como la longitud del pulso, la frecuencia y la intensidad, permitiendo un crecimiento de cristal mucho más reproducible y controlable16. Suponiendo una nucleación limitada en el tiempo, la longitud del pulso determina la densidad de nucleación, mientras que la intensidad del pulso determina la energía proporcionada para la cristalización. La energía insuficiente daría lugar a una evaporación o cristalización incompleta del disolvente, mientras que el exceso de energía daría lugar a una degradación térmica de la perovskita15. La optimización de estos factores es, por lo tanto, importante para la formación de una película de perovskita homogénea, que puede afectar a las propiedades optoelectrónicas del dispositivo final.
En comparación con el método AS, FIRA tiene una nucleación más lenta y un crecimiento de cristal más rápido, lo que conduce a dominios cristalinos más grandes (~ 40 μm para FIRA vs ~ 200 nm para AS)16. La menor tasa de nucleación podría deberse a una supersaturación más baja o a una fase de nucleación limitada controlada por la duración del pulso15. Sin embargo, la diferencia en el tamaño del grano no afecta a la movilidad y la vida útil del portador de carga (movilidad ~ 15 cm2/ Vs para AS y ~ 19 cm2/ Vs para FIRA)17 y da películas con propiedades estructurales y ópticas similares, medida por la difracción de rayos X (XRD) y la fotoluminiscencia (PL)12. De hecho, los informes sugieren que los tamaños de grano más grandes son favorables debido a la degradación suprimida de la perovskita en los límites del grano4. Se pueden formar películas de perovskita compactas, tolerantes a defectos y altamente cristalinas con ambos métodos, dando dispositivos con >20% PCE18.
Además, la eliminación del antisovente y la reducción del tiempo de recocido de horas a segundos lo hacen mucho más rentable y respetuoso con el medio ambiente. Con este método, también se puede fabricar una capa cristalina mesoscópica-TiO2, reduciendo el paso sinterizante intensivo en energía (a 450 °C durante 30 min, 1-3 h en total) a sólo 10 min16,18. TiO2 tiempos de recocido tan cortos como segundos también se han divulgado previamente utilizando variaciones de este método19,20,21,22. Como resultado, todo un PSC se puede fabricar en menos de una hora18. Este método también es compatible con la ampliación industrial y la comercialización, ya que se puede adaptar a la deposición en gran superficie y al procesamiento de rollo a rollo para una producción de rendimiento rápida y sincronizada15. Además, el sistema de refrigeración por agua permite una rápida disipación del calor, por lo que es adecuado para la fabricación de dispositivos en sustratos flexibles como pet.
FIRA se puede utilizar para cualquier película húmeda y delgada que se pueda depositar a través de un proceso de solución simple y cristalizada a diferentes temperaturas de hasta 1.000 °C. Los parámetros se pueden optimizar de forma que se forme cristales en la morfología deseada. Por ejemplo, se ha utilizado para la síntesis de varias composiciones de perovskita en vidrio y PET12,15,18,así como la capa mesoscópica-TiO2 en vidrio, dando dispositivos de >20% PCE18. También permite el estudio de la evolución de la fase contra la temperatura, ya que se miden las temperaturas superficiales del horno y del sustrato para dar un perfil de temperatura del proceso de cristalización16,17.
Este artículo analiza en primer lugar el protocolo utilizado para la optimización de los parámetros de recocido para sintetizar una película compacta, tolerante a defectos y perovskita homogénea (MAPbI3),que al mismo tiempo ofrece una visión de la evolución de la morfología de la perovskita contra el tiempo de temperatura/pulso. En segundo lugar, se discute un protocolo para el procesamiento de células solares de perovskita con capas mesoscópicas-tio2 y perovskitas recocidos por FIRA. Para este estudio, una composición de perovskita basada en formamidinium (80%), cesio (15%) y guanidinium (5%) se utilizaron cationes (en este documento denotado FCG), y se llevó a cabo un yoduro de amonio tetrabutilo (TBAI) después del tratamiento. Por ello, este trabajo pretende demostrar la versatilidad del método FIRA, sus ventajas sobre el método antisovente convencional y su potencial a aplicar en la eventual comercialización de células solares de perovskita20,21,22.
Este protocolo se divide en 4 secciones: 1) Una descripción general del funcionamiento del horno FIRA 2) Proceso para la optimización y síntesis de una película de perovskita MAPbI3 en vidrio FTO 3) Procesamiento de células solares de perovskita FCG y 4) Síntesis de películas MAPbI3 en ITO-PET.
Protocol
1. Funcionamiento del Horno FIRA
NOTA: Un esquema del horno FIRA, desarrollado internamente, se muestra en la Figura 1A. El horno FIRA se compone de una matriz de seis lámparas halógenas infrarrojas cercanas (emisión máxima a longitud de onda de 1.073 nm) con una potencia de iluminación de 3.000 kW/m2 y una potencia de salida total de 9.600 kW. Un cuerpo hueco de aluminio proporciona un sistema eficaz de refrigeración por agua y a su vez permite una rápida disipación de energía térmica (en cuestión de segundos). Se mantiene en una guantera de nitrógeno, y N2 fluye continuamente a través de la cámara a través de una entrada de gas para mantenerlo bajo una atmósfera inerte, excepto durante el recocido. O2 también se puede introducir al recocido películas de óxido metálico para promover la oxidación.
Figura 1: (A) Esquema que muestra la sección transversal del horno FIRA. La cámara del horno se enfría continuamente por el agua que fluye a través de la caja y se mantiene bajo una atmósfera N2. (B) Imagen del horno FIRA. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Interfaz del software FIRA. El panel de la izquierda muestra el perfil de temperatura, que muestra la temperatura del punto de ajuste (programa de entrada), la temperatura del horno y el pirómetro (superficie del sustrato). El programa de recocido deseado se introduce en la mesa a la derecha. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
- Programación de ciclos de recocido
- Conecte el horno FIRA a un ordenador, desde el que se puede controlar a través de una interfaz de usuario guía(Figura 2)en un software interno. En función del experimento, seleccione el modo de potencia completa o el modo PID (proporcional-integral-derivado). En el modo de potencia completa, las lámparas IR están completamente encendidas o apagadas, mientras que en el modo PID, el horno se mantiene a una temperatura específica durante una cierta cantidad de tiempo por modulación de intensidad.
- Asegúrese de que la tabla esté seleccionada en el alternancia tabla/manual e introduzca un intervalo de tiempo más largo que la duración total de los procesos de recocido y refrigeración.
- Modo de potencia completa: Introduzca los tiempos en los que las lámparas deben estar encendidas o apagadas en la tabla a la derecha de la interfaz. De esta manera, se pueden programar pulsos individuales, así como ciclos de recocido, permitiendo el control de la longitud y frecuencia del pulso. Esto es adecuado para películas que se pueden recocido rápidamente, o para sustratos que no pueden tolerar el calentamiento sostenido (por ejemplo, ~ 1.5–2 s para películas de perovskita).
- Modo PID: Introduzca la hora y la temperatura a la que se debe irradiar el horno en la mesa. Al igual que el principio de trabajo de una placa caliente tradicional, la intensidad de la fuente de calentamiento se puede modular. Esto es adecuado para películas que normalmente requieren tiempos de recocido más largos (por ejemplo, 15 min a 100 °C para TBAI).
-
Adquisición de datos: Descargue el perfil de temperatura que se muestra a la izquierda de la interfaz como un archivo de .txt o hoja de cálculo haciendo clic con el botón derecho en el perfil y, a continuación, haga clic en Exportar archivo.
NOTA: El software se utiliza tanto para la adquisición de datos como para el control del sistema, donde los principales datos sin procesar adquiridos son el perfil de temperatura. En el perfil de temperatura (Figura 2), el programa de entrada está representado por el "punto de ajuste". La temperatura del horno (medida por un termopar tipo K) y la temperatura del sustrato (estimada por un pirómetro) se muestran en tiempo real, dando una idea de las condiciones de cristalización de la película delgada. La temperatura del horno no se escala directamente con las temperaturas tradicionales de la placa caliente, ya que el termopar también está directamente expuesto a la radiación IR. Más bien, sirve como punto de referencia para la comparación entre diferentes parámetros de recocido FIRA.
- Proceso general de recocido
- Deposite el precursor a través de un proceso de solución adecuado: recubrimiento por espín26,recubrimiento por inmersión27o doctor-blading28.
- Transfiera los sustratos a la cámara del horno FIRA y cierre la tapa del horno. Asegúrese de que el flujo de nitrógeno en la cámara se apague cerrando la válvula de entrada de gas.
- Inicie y detenga el recocido haciendo clic en la tabla START y la tabla STOP en el equipo. Alternativamente, conecte el horno FIRA a un pedal, que también se puede utilizar para iniciar y detener el programa. Como resultado, el recocido se puede llevar a cabo sin quitar las manos de la guantera, lo que permite un proceso mucho más suave y sincronizado.
- Cuando la temperatura del horno alcance la temperatura ambiente, retire los sustratos de la cámara del horno.
2. MAPbI3 Síntesis y optimización de películas de perovskita en FTO Glass
- Preparación de soluciones de perovskita
- Disolver el yoduro de metillammonio en DMF anhidro:DMSO 2:1 v/v para obtener una solución de 1,9 M.
- Agregue una cantidad equimolar de PbI2 a la solución y diluya con DMF anhidro:DMSO 2:1 v/v para dar una solución precursora de yoduro de plomo de metillammonio de 1,4 M. Caliente a 80 °C hasta la disolución completa y enfríe a temperatura ambiente.
NOTA: La solución se prepara y almacena en una guantera de argón. El protocolo se puede pausar aquí.
- Síntesis de películas de perovskita
- Utilice sustratos de vidrio recubierto FTO de 1,7 cm x 2,5 cm.
- Limpie los sustratos mediante sonicación sucesiva en jabón de limpieza (2 vol % en H2O desionizado), acetona y etanol durante 15 minutos cada uno, luego séquelos con aire comprimido.
- Trate los sustratos bajo UV/ozono en un limpiador de plasma durante 15 minutos.
- Introduzca el programa de recocido deseado según la sección 1.1.
- Sopla la superficie del sustrato con una pistola de nitrógeno para eliminar el polvo y otras impurezas.
- Husillo 50 μL del precursor de perovskita a 4.000 rpm durante 10 s, con una aceleración de 2000 rpm·s-1.
- Inmediatamente después de la deposición, transfiera el sustrato al horno FIRA para recocido en un rango de tiempos de pulso como se desee (0-7 s utilizados aquí, el pulso optimizado es de 2 s). Inicie el programa de recocido introducido presionando START en el software o pisando el pedal. Se debe observar un cambio de color de amarillo a negro, lo que indica la formación de una estructura de perovskita 3D.
- Retire el sustrato cuando la temperatura del horno alcance los 25 °C.
- Guarde las películas recocidos en una caja de aire seco.
NOTA: El horno FIRA y el revestimiento de espín se colocan en la misma guantera de nitrógeno de tal manera que la deposición de la solución y el recocido se pueden llevar a cabo sin problemas y bajo una atmósfera inerte.
- Caracterización de materiales
- Captura imágenes ópticas en un microscopio polarizante equipado con una fuente de luz de xenón y objetivos infinitamente corregidos de 10x y 50x.
- Grabe espectros de absorbancia simultáneamente con una fibra óptica integrada en la configuración del microscopio y conectada a un espectrómetro (rango espectral 300-1.100 nm).
NOTA: La caracterización anterior se puede hacer inmediatamente después del recocido, lo que permite una rápida proyección de la calidad de la película. Las mediciones se toman en aire ambiente y temperatura. Posteriormente se puede llevar a cabo una caracterización más profunda, como la microscopía electrónica de barrido (SEM) y la difracción de rayos X (ver sección 3.7).
3. Procesamiento de células solares de perovskita FCG
- Preparación y limpieza del sustrato
- Graba un lado de los sustratos de vidrio FTO con polvo Zn y 4 M HCl.
- Limpie los sustratos mediante sonicación sucesiva en jabón limpiador (2 vol % en H2O desionizado) durante 30 min e isopropanol durante 15 min, y se seque con aire comprimido.
- Tratar bajo UV/ozono en un limpiador de plasma durante 5 minutos.
- Capa Compacta TiO2
- Caliente los sustratos de vidrio FTO a 450 °C en una placa caliente sinterizada y manténgalos a esta temperatura durante 15 minutos antes de la deposición de la solución.
- Diluir 0,6 ml de diisopropióxido de titanio bis (acetillacetonato) y 0,4 ml de acetillacetona en 9 ml de EtOH para dar la solución precursora.
- Deposite la solución mediante pirólisis por pulverización con oxígeno como gas portador (0,5 bar) a 45° y una distancia de ~20 cm. Deje un intervalo de 20 s entre cada ciclo de pulverización.
- Deje los sustratos a 450 °C durante 5 minutos más, luego enfríe a temperatura ambiente. Esto da una capa compacta TiO2 de ~ 30 nm.
NOTA: El protocolo se puede pausar aquí. Si el siguiente paso no se lleva a cabo inmediatamente, vuelva a sinter el sustrato a 450 °C durante 30 minutos antes de la deposición de la capa mesoporosa-TiO2.
- Capa Mesoporous-TiO2
- Hacer una solución precursora diluyendo la pasta TiO2 (tamaño de partícula 30 nm) en EtOH a una concentración de 75 mg/ml. Revuelva la solución con una barra de agitador magnético hasta su disolución completa.
- Husillo 50 μL de la solución a 4.000 rpm durante 10 s, con una rampa de 2.000 rpm·s-1.
- Programe un ciclo de recocido de 10 pulsos, 15 s encendidos y 45 s de apagado en la mesa en el software.
- Coloque los sustratos en el horno FIRA y recocido bajo modo de potencia completa con el ciclo de recocido anterior presionando Start Table o pisando el pedal. Esto produce una capa de 150-200 nm.
- Retire las muestras cuando la temperatura del horno alcance los 25 °C.
NOTA: Asegúrese de que el horno esté a temperatura ambiente o por debajo antes de comenzar el recocido. Con el ciclo anterior, la temperatura del horno alcanza ~600 °C durante el recocido.
- Capa de perovskita
- Hacer una solución de yoduro de formamidinium (1,12 M), PbI2 (1,4 M), CsI (0,21 M) y GAI (0,07 M) en DMF anhidro:DMSO 2:1 v/v.
- Husillo 40 μL de la solución a 4.000 rpm durante 10 s.
- Programe un paso de recocido de 1,6 s en modo de potencia completa en el software (esto alcanza ~90 °C).
- Transfiera el sustrato al horno FIRA y comience a recocido presionando La mesa de inicio o pisando el pedal. La superficie debe pasar de amarillo a negro.
- Deje las muestras en el horno durante 10 s adicionales para enfriarlas antes de retirarlas.
- Yoduro de amonio tetrabutilo (TBAI) después del tratamiento (opcional)
- Disolver 3 mg de yoduro de amonio tetrabutilo en 1 ml de isopropanol.
- Gire la solución a 4.000 rpm durante 20 s.
- Programe un paso de recocido a 100 °C durante 15 minutos utilizando el modo PID.
- Transfiera el sustrato al horno FIRA y recocido con el programa anterior. Enfríe a 25 °C antes del siguiente paso.
- Material de transporte de agujeros y electrodo superior
- Disolver spiro-OMeTAD en cloroefeno (70 mM) y añadir 4-tert-butylpyridine (TBP), Bis de litio (trifluorometilsulfonilo)imide) (Li-TFSI, 1,8 M en acetonitrilo) y Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)-cobalto(III) Tris(bis(trifluorometilsulfonyl) imide) (FK209, 0,25 M en acetonitrilo) de modo que la relación molar de los aditivos con respecto a spiro-OMeTAD es 3,3, 0.5, y 0,03 para TBP, Li-TFSI y FK209 respectivamente.
- Deposite 50 μL de la solución a 4.000 rpm durante 20 s bajo recubrimiento dinámico por espín, añadiendo la solución 3 s después del inicio del programa.
- Déjelo oxidar durante la noche en una caja de aire seco.
- Deposite 80 nm de oro mediante evaporación térmica bajo vacío. Utilice una máscara de sombra para modelar los electrodos.
- Pruebas de dispositivos fotovoltaicos y caracterización de materiales
- Tome mediciones fotovoltaicas utilizando un simulador solar equipado con una lámpara de arco de xenón y un medidor de fuente digital. Especifique el área activa del dispositivo con una máscara metálica negra y no reflectante (0,1024 cm2 utilizada en el presente documento). Mida las curvas de voltaje de corriente bajo sesgo inverso y hacia adelante a una velocidad de escaneo de 10 mV/s bajo irradiación AM 1.5 G.
- Tome patrones de difracción de rayos X con un difractómetro en modo de reflexión-giro, utilizando radiación Cu Kα y un filtro Ni β.
- Tome imágenes de microscopio electrónico de barrido a un voltaje de aceleración de 3 kV.
4. Mapbi3 películas sobre sustrato ITO-PET
- Corte las diapositivas de vidrio ITO-PET y microscopio en trozos de 1,7 cm x 2,5 cm.
- Limpie las diapositivas de vidrio y ITO-PET según los pasos 2.2.2–2.2.3.
- Conecte los sustratos ITO a las diapositivas de vidrio con cinta a doble cara, asegurándose de que estén lo más planas posible.
- Prepare el precursor MAPbI3 como se describe en la sección 2.1. Sople la superficie del sustrato con una pistola N2 antes de girar la solución y recocido la película con FIRA, según los pasos 2.2.5–2.2.8, con un tiempo de pulso de 1,7 s.
- Llevar a cabo la caracterización del material como se describe en las secciones 2.3 y 3.7.
Representative Results
Optimización y síntesis de películas MAPbI3en vidrio FTO
Para evaluar la calidad de la película de perovskita, se tomaron imágenes de microscopio, difracción de rayos X y espectros de absorbancia. El tiempo de pulso óptimo debe producir una película compacta, uniforme y sin agujeros con grandes granos de cristal. La Figura 3 muestra imágenes ópticas de películas MAPbI3 en tiempos de pulso que van de 0 s a 7 s, mientras que la Figura 4 muestra los espectros XRD de películas recocidos en tiempos de pulso selectivos. Estos tiempos de pulso representan los límites de las cuatro fases distintas de perovskita observadas en función de las diversas caracterizaciones llevadas a cabo. La evolución de la fase en función del tiempo de pulso y la temperatura se muestra en la Figura 5,y una comparación de las imágenes SEM de vista superior de películas formadas por métodos FIRA y antisovente se encuentran en la información complementaria S1. Los patrones XRD para todos los pulsos y espectros de absorbancia correspondientes se encuentran en la información suplementaria S2 y S3. Los pulsos de 0 a 1,6 s daban cristales similares a agujas o pequeños dominios cristalinos separados por fases no cristalinas, como lo demuestran los picos precursores a 2ḥ = 6,59, 7,22 y 9,22°29. Para pulsos de 1,8 a 3,8 s, se formaron granos de cristal bien definidos y los patrones XRD mostraron la formación de la fase I4/mcm tetragonal MAPbI3. Esto también se confirma por el inicio de absorción de 780 nm. Sin embargo, tiempos de pulso más largos condujeron a la degradación térmica de la perovskita, con degradación completa para los pulsos >5 s, como lo demuestra la evolución del pico PbI2 a 2ḥ = 12,7°. El pulso optimizado se determinó que era de 2 s, dando granos de cristal de ~ 30 μm. Por lo tanto, FIRA permite un estudio exhaustivo de los procesos de nucleación y cristalización basados en la temperatura, controlado por el tiempo de pulso. Los parámetros también pueden ser variados y optimizados para diferentes películas delgadas, mostrando la versatilidad de este método.
Figura 3: Imágenes ópticas de películas de perovskita MAPbI3 en vidrio FTO, recocido con pulsos que van de 0 s a 7 s. Todas las imágenes fueron tomadas a 10x de aumento en modo de transmisión. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Espectros XRD de películas MAPbI3 recocidos en tiempos de pulso selectivos. Los planos etiquetados son representativos de la fase tetragonal I4/mcm. Los picos asteriscos representan difracciones de PbI2,mientras que el rectángulo azul representa los de la solución precursora. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: Perfil de temperatura que muestra la evolución de la fase de perovskita en función de la longitud del pulso. El límite de las diferentes fases se ha determinado a partir del análisis XRD correspondiente, que se muestra en la Figura 4. Adaptado a partir de15. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Dispositivos de perovskita FCG
La Figura 6A,B muestra el perfil de temperatura y el patrón XRD de la capa mesoscópica-TiO2 recocido con un ciclo FIRA de 10 pulsos, 15 s encendido y 45 s apagado. Con FIRA, se podrían alcanzar temperaturas de ~600 °C y la capa TiO2 se puede sintetizar en solo 10 minutos, mucho más corta que el método convencional que requiere sinterizar durante 1 h a 3 h, alcanzando un pico de 450 °C. La película resultante no muestra ninguna diferencia discernible con la sinterizada en un plato caliente. Como resultado, toda la célula solar de perovskita podría procesarse en menos de una hora. La imagen SEM transversal(Figura 6C)muestra que los dispositivos posteriores fabricados son muy similares a los fabricados a través de métodos tradicionales, con capas de espesor y morfología similares. Además, los dispositivos procesados por FIRA mostraron un excelente rendimiento(Figura 7),con el dispositivo campeón que muestra PCE = 20,1%, FF = 75%, Voc = 1,1 V y Jsc = 24,4 mA/cm2,comparables a los dispositivos fabricados con el método antisuelto. Un dispositivo de gran superficie con un área activa de 1,4 cm2 también dio PCE del 17%, mostrando que FIRA es un prometedor método de procesamiento alternativo para la fabricación de PSC.
Figura 6: (A) Perfil de temperatura de recocido mesoporosa TiO2 en FIRA, con un ciclo de 10 pulsos de 15 s encendido y 45 s apagado. (B) patrones de rayos X para películas TiO2 recocidos con una placa caliente y FIRA, y un sustrato FTO en blanco como referencia. (C) Imágenes sem transversales de arquitecturas de células solares de perovskita, procesadas por FIRA y antisoventio. Reproducido con permiso del18. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 7: Curva de voltaje de corriente para dispositivos fcg perovskite campeones. (A) Fira-recocido mesoporous-TiO2 y capas de perovskita. (B) Dispositivo de área grande (1,4 cm2)con capas de mesoporosa-TiO2 y perovskita rematadas por FIRA. Reproducido con permiso del18. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
MAPbI3 películas sobre ITO-PET
La Figura 8 muestra imágenes ópticas de películas MAPbI3 recocidos en pulsos que van de 1 s a 2 s. En tiempos de pulso más cortos, hay cristalización incompleta, mientras que en los tiempos de pulso >1,7 s, el sustrato de PET comienza a derretirse (véase la Figura Suplementaria 4). La degradación térmica de la perovskita también se observa para el pulso de 2 s. En el tiempo de pulso optimizado de 1,7 s, se observaron dominios de cristal densamente embalados de ~15 μm. Aunque hay pequeños agujeros de 1-2 μm, está claro que FIRA se puede utilizar para formar películas de perovskita compactas y uniformes en polímeros flexibles sin fundir el sustrato, debido a la rápida refrigeración de la caja, lo que es una ventaja significativa en comparación con el recocido de placas calientes.
Figura 8: Imágenes ópticas de películas MAPbI3 recocidos en varios tiempos de pulso en ITO-PET. Todas las imágenes se toman en modo de transmisión y aumento de 10x a menos que se especifique lo contrario. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura suplementaria 1: Comparación sem de vista superior de fira y películas de perovskita recocido con placa caliente. (A) Vista superior de las películas de perovskita recocidos por FIRA durante cuatro tiempos de recocido, barra de escala: 25 μm. (B) Vista superior de una película de referencia realizada por el método antisolvente seguida de recocido a 100 °C durante 1 h en una placa caliente estándar, barra de escala: 1 μm. Adaptado de1. Haga clic aquí para descargar esta figura.
Figura suplementaria 2: Espectros XRD de películas MAPbI3 sobre vidrio FTO,recocidos con pulsos de (A) 0-1.4 s (B) 1.6–3 s (C) 3.2–4.6 s (D) 4.8–7 s. Haga clic aquí para descargar esta cifra.
Figura suplementaria 3: Espectros de absorbancia de películas MAPbI3 en vidrio FTO,recocido con pulsos de (A) 0.2–1.8 s (B) 2–3.6 s (C) 3.8–7 s. Haga clic aquí para descargar esta figura.
Figura suplementaria 4: Apariencia física de las películas MAPbI3 recocidos sobre PET en varias longitudes de pulso. Haga clic aquí para descargar esta figura.
Figura suplementaria 5: Perfil de temperatura e imágenes SEM de vista superior del sustrato de papel prístino, electrodo ITO y capa mesoporosa-TiO2 procesada con FIRA. Haga clic aquí para descargar esta figura.
Figura suplementaria 6: Imagen SEM transversal de perovskita depositada (mediante método antisuelto) en una pila ITO/TiO2 recocido por FIRA en un sustrato de papel. ITO np = nanopartículas ITO, pvk = perovskita. Haga clic aquí para descargar esta figura.
Discussion
La Figura 9 muestra el proceso general de recocido de película de perovskita con FIRA.
Figura 9: Representación esquemática del procesamiento de película de perovskita con FIRA. La película húmeda se deposita a partir de la solución mediante recubrimiento por espín y posteriormente se transfiere al horno FIRA para recocido en ~2 s, dando a la perovskita negra fase estable. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
En el proceso de solidificación de una película delgada de la solución, la forma final deseada dependerá de la aplicación: películas en dispositivos de energía para fotocatálisis, electrodos de batería, y las células solares pueden tener diferentes morfologías30,31,32,33. Por lo tanto, identificar los parámetros óptimos para cada interfaz de sustrato y película húmeda es un paso crítico en el protocolo a seguir. Normalmente, para los PSC esperamos tener películas brillantes y suaves con el fin de minimizar los defectos y mejorar las propiedades fotofísicas como el transporte de carga de los transportistas para dar la recombinación no radiactiva nula34,35,36. Para el procesamiento de película delgada, los principales parámetros son el tiempo de pulso, el número de pulsos y la temperatura de irradiación, que son un equilibrio entre formar la morfología deseada siendo lo más rápido y eficiente energéticamente posible. La energía insuficiente conduciría a una evaporación o cristalización incompleta del disolvente, mientras que el exceso de energía conduciría a la degradación del material. Por lo tanto, es crucial variar sistemáticamente los parámetros de recocido y analizar la calidad de película resultante (como se detalla en las secciones 2.2, 2.3 y 3.7) para encontrar los parámetros óptimos para cada combinación de película delgada/sustrato. Una vez completado esto, las películas delgadas se pueden sintetizar rápida y confiablemente. El método se basa en su precisión, por ejemplo, el tiempo mínimo de pulso es de 20 ms, lo que permite controlar finamente la relación de temperatura para el crecimiento del cristal. Además, se puede tener una amplia ventana para la optimización, ayudada por la recopilación de datos de imágenes y espectros de absorción para cribado óptico y morfológico.
El método FIRA todavía está en desarrollo y, como su nombre indica, actualmente se basa en la irradiación ir. Sin embargo, la última versión de FIRA incluye radiación UV-A generada a partir de una fuente separada de lámpara de haluro metálico. UV e IR se pueden utilizar para el recocido y curado fotónicos de longitud de onda combinada, proporcionando funcionalidad adicional. Por ejemplo, el curado de semiconductores con FIRA es una forma sencilla de mejorar la capacidad de sustratos. Además, para un enfoque multicapa en el crecimiento del cristal, este recocido selectivo de longitud de onda se puede adaptar dependiendo del material, y el pulso se puede modular dependiendo de la forma deseada16,32,37. Las investigaciones actuales incluyen el recocido de un electrodo ITO y una capa mesoscópica-TiO2 sobre papel (este último utilizando recocido IR/UV mixto, ver Figura suplementaria 5 en la información suplementaria). Como se muestra en la Figura Suplementaria 6,una película de perovskita se puede depositar con éxito en la pila ITO/TiO2 recocido por FIRA. Esto se puede aplicar a una amplia gama de sustratos y películas delgadas en el futuro.
Hasta ahora, el método FIRA se limita al recocido de películas húmedas que se pueden depositar a través de procesos de solución. Depende de la capacidad del método de deposición, y esto se rige por la ingeniería solvente y el crecimiento multicapa basado en soluciones con polaridades solventes que se acercan. La optimización también es necesaria para cada película delgada, ya que se trata de un método novedoso sin muchos protocolos notificados previamente en la literatura, lo que puede llevar mucho tiempo. Además, aunque FIRA se puede utilizar para sustratos flexibles como pet y papel, ya que hay una refrigeración rápida de la caja, se debe garantizar un buen contacto entre el sustrato y la cámara del horno para evitar el derretimiento del sustrato. Esto puede ser difícil ya que los sustratos flexibles se doblan fácilmente durante el procesamiento, pero esto puede mejorarse mediante la fijación de los sustratos en una diapositiva de vidrio delgado para asegurarse de que son completamente planas y para permitir la facilidad de manipulación. Sin embargo, es importante tener en cuenta que la absorción de la película cambiará a medida que el material pase de no absorbente (material precursor de perovskita transparente con NIR húmedo) a seco (perovskita negra absorbente de NIR) y esta absorción adicional puede contribuir al daño del sustrato38.
A pesar de estas limitaciones, FIRA todavía presenta muchas ventajas en comparación con el método antisovente. En primer lugar, las películas delgadas se pueden sintetizar mucho más rápido. Por ejemplo, la perovskita se forma en <2 s mientras que la capa mesoporosa-TiO2 se forma en sólo 10 minutos, mucho más corta que las horas requeridas en el método convencional. La eliminación del antisovente y los tiempos de recocido más cortos también significan que hay un costo energético y financiero mucho menor. La evaluación del ciclo de vida(Figura 10)del proceso de síntesis de perovskita muestra que FIRA presenta sólo el 8% del impacto ambiental y el 2% del costo de fabricación del método antisovente. Además, es compatible con sustratos flexibles y de gran superficie. Un área total de 10 x 10 cm2 se puede irradiar a la vez, y ya se ha demostrado que dispositivos de 1,4 cm2 área activa, así como películas de 100 cm2 se pueden sintetizar de esta manera. Por último, es altamente reproducible, versátil y adaptable a la fabricación rápida de rendimiento rollo a rollo, ya que los pasos de deposición y recocido se llevan a cabo continuamente en un solo lugar en un proceso sincronizado y suave.
Figura 10: Comparación del costo relativo y el impacto ambiental de fira y métodos anti-solventes determinados por la evaluación del ciclo de vida. GWP = Cambio climático [kg CO2 eq], POP = Oxidación fotoquímica [kg C2H4 eq], AP = Acidificación [kg SO2 eq], CED = Demanda acumulada de energía [MJ], HTC = Toxicidad humana, efectos del cáncer [CTUh], HTNC = Toxicidad humana, efectos no cancerosos [CTUh], ET = Ecotoxicidad de agua dulce [CTUh]. Reproducido con permiso de12. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Las investigaciones actuales sobre FIRA se centran en la optimización para la síntesis de película delgada en sustratos flexibles como papel y PET, así como para la síntesis de otras capas de componentes clave de PSC como la capa compacta SnO2, o electrodos de carbono e ITO. Además, el siguiente paso es fabricar dispositivos de alto rendimiento de >5 cm2. Por lo tanto, se puede decir que FIRA representa un paso hacia una forma respetuosa con el medio ambiente y rentable de fabricar PSCs comerciales de gran área.
Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
El proyecto (WASP) que conduce a esta publicación, ha recibido financiación del Programa de Investigación e Innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en virtud del acuerdo de subvención Nº 825213.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 4-tert-butylpyridine | Sigma Aldrich | 142379 | |
| Acetonitrile, anhydrous | ACROS Organics | AC610220010 | |
| Acetylacetone | Sigma Aldrich | P7754 | |
| Caesium iodide | Sigma Aldrich | 203033 | |
| Chlorobenzene, anhydrous | ACROS Organics | AC396971000 | |
| Digital source meter | Metrohm | PGSTAT302N Autolab | |
| DMF, anhydrous | ACROS Organics | AC326871000 | |
| DMSO, anhydrous | ACROS Organics | AC326881000 | |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 459844 | |
| FIRA Software | Labview | Developed in-house | |
| FK209 | Dyenamo | DN-P04 | |
| Formamidinium iodide | GreatCell Solar | SKU MS150000 | |
| FTO glass | Nippon Sheet Glass | NSG 10 | Sheet resistance = 11-13 ohms/sq |
| Guanidinium iodide | Sigma Aldrich | 806056 | |
| Cleaning Soap | Hellmanex III | - | |
| Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331 | |
| Isopropanol | Sigma Aldrich | 190764 | |
| ITO PET | Sigma Aldrich | 639303 | Sheet resistance = 60 ohms/sq |
| Lead iodide | TCI | L0279 | |
| Li-TFSI | Sigma Aldrich | 544094 | |
| Mesoporous TiO2 paste, 3 nrd | GreatCell Solar | SKU MS002300 | |
| Methylammonium iodide | GreatCell Solar | SKU MS1010000 | |
| Microscope | Zeiss | Axio-Scope A1 Polarizing Microscope | |
| Microscope lens | Zeiss | EC Epiplan-Apochromat | |
| Microscope xenon light source | Ocean Optics | HPX-2000 | |
| Optical fibre | Ocean Optics | QP230-2-XSR | 230 μm core |
| Plasma cleaner | Jetlight Company Inc. | UVO-Cleaner Model no. 256-220 | |
| Polymer-planarised paper | Arjowiggins | Powercoat HD | |
| Scanning electron microscope | Zeiss | Merlin Microscope | |
| Sintering hot plate | Harry Gestigkeit GMBH | - | |
| Solar simulator | ABET Technologies | Model 11016 Sun 2000 | |
| Spectrometer | Ocean Optics | Maya2000 Pro | Spectral range: 300-1100 nm |
| Spiro-OMeTAD | Sigma Aldrich | 792071 | |
| Tetrabutyl ammonium iodide | GreatCell Solar | SKU MS106000 | |
| Thermal evaporator | Kurt J. Lesker | - | |
| titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) | Sigma Aldrich | 325252 | |
| X-ray diffractometer | PANanalytical | Empyrean diffractometer (theta-theta, 240 mm) | equipped with a PIXcel-1D detector, Bragg-Brentano beam optics and parallel beam optics |
| Zinc powder | Sigma Aldrich | 324930 |
References
- Kojima, A., Teshima, K., Shirai, Y., Miyasaka, T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. Journal of the American Chemical Society. 131 (17), 6050-6051 (2009).
- National Renewable Energy Laboratory. Best Research-Cell Efficiency Chart. National Renewable Energy Laboratory. , Available from: https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200406.pdf (2020).
- Mujahid, M., Chen, C., Hu, W., Wang, Z. K., Duan, Y. Progress of high-throughput and low-cost flexible perovskite solar cells. Solar RRL. 4, 1900556 (2020).
- Feng, J., et al. Record efficiency stable flexible perovskite solar cell using effective additive assistant strategy. Advanced Materials. 30 (35), 1-9 (2018).
- Cao, B., et al. Flexible quintuple cation perovskite solar cells with high efficiency. Journal of Materials Chemistry A. 7 (9), 4960-4970 (2019).
- Green, M. A., Ho-Baillie, A., Snaith, H. J. The emergence of perovskite solar cells. Nature Photonics. 8 (7), 506-514 (2014).
- Park, N. G. Perovskite solar cells: an emerging photovoltaic technology. Materials Today. 18 (2), 65-72 (2015).
- Zhou, H., et al. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells. Science. 345 (6196), 542-546 (2014).
- Jeon, N. J., et al. Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cells. Nature. 517 (7535), 476-480 (2015).
- Troughton, J., et al. Photonic flash-annealing of lead halide perovskite solar cells in 1 Ms. Journal of Materials Chemistry A. 4 (9), 3471-3476 (2016).
- Troughton, J., et al. Rapid processing of perovskite solar cells in under 2.5 seconds. Journal of Materials Chemistry A. 3 (17), 9123-9127 (2015).
- Sánchez, S., et al. Flash infrared annealing as a cost-effective and low environmental impact processing method for planar perovskite solar cells. Materials Today. 31, 39-46 (2019).
- Park, N. G., Grätzel, M., Miyasaka, T., Zhu, K., Emery, K. Towards stable and commercially available perovskite solar cells. Nature Energy. 1 (11), 16152 (2016).
- Song, Z., et al. A technoeconomic analysis of perovskite solar module manufacturing with low-cost materials and techniques. Energy & Environmental Science. 10 (6), 1297-1305 (2017).
- Sanchez, S., Hua, X., Phung, N., Steiner, U., Abate, A. Flash infrared annealing for antisolvent-free highly efficient perovskite solar cells. Advanced Energy Materials. 8, 1702915 (2018).
- Sánchez, S., et al. Flash infrared pulse time control of perovskite crystal nucleation and growth from solution. Crystal Growth & Design. 20 (2), 670-679 (2020).
- Muscarella, L. A., et al. Crystal orientation and grain size: do they determine optoelectronic properties of MAPbI3 perovskite. The Journal of Physical Chemistry Letters. 10 (20), 6010-6018 (2019).
- Sánchez, S., Jerónimo-Rendon, J., Saliba, M., Hagfeldt, A. Highly efficient and rapid manufactured perovskite solar cells via flash infraRed annealing. Materials Today. , (2020).
- Watson, T., Mabbett, I., Wang, H., Peter, L., Worsley, D. Ultrafast near infrared sintering of TiO2 layers on metal substrates for dye-sensitized solar cells. Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 19 (4), 482-486 (2011).
- Hooper, K., Carnie, M. J., Charbonneau, C., Watson, T. Near infrared radiation as a rapid heating technique for TiO2 films on glass mounted dye-sensitized solar cells. International Journal of Photoenergy. , 953623 (2014).
- Carnie, M. J., et al. Ultra-fast sintered TiO2 films in dye-sensitized solar cells: phase variation, electron transport and recombination. Journal of Materials Chemistry A. 1 (6), 2225-2230 (2013).
- Baker, J., et al. High throughput fabrication of mesoporous carbon perovskite solar cells. Journal of Materials Chemistry A. 5 (35), 18643-18650 (2017).
- Berhe, T. A., et al. Organometal halide perovskite solar cells: degradation and stability. Energy & Environmental Sciences. 9 (2), 323-356 (2016).
- Jung, H. S., Park, N. G. Perovskite solar cells: from materials to devices. Small. 11 (1), 10-25 (2015).
- Burschka, J., et al. Sequential Deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature. 499 (7458), 316-319 (2013).
- Xiao, M., et al. A fast deposition-crystallization procedure for highly efficient lead Iodide perovskite thin-film solar cells. Angewandte Chemie International Edition. 53 (37), 9898-9903 (2014).
- Adnan, M., Lee, J. K. All sequential dip-coating processed perovskite layers from an aqueous lead precursor for high efficiency perovskite solar cells. Scientific Reports. 8 (1), 2168 (2018).
- Santa-Nokki, H., Kallioinen, J., Kololuoma, T., Tuboltsev, V., Korppi-Tommola, J. Dynamic preparation of TiO2 films for fabrication of dye-sensitized solar cells. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 182 (2), 187-191 (2006).
- Sanchez, S., Steiner, U., Hua, X. Phase evolution during perovskite formation-insight from pair distribution function analysis. Chemistry of Materials. 31 (9), 3498-3506 (2019).
- Virkar, A. A., Mannsfeld, S., Bao, Z., Stingelin, N. Organic semiconductor growth and morphology considerations for organic thin-film transistors. Advanced Materials. 22 (34), 3857-3875 (2010).
- Hoppe, H., Sariciftci, N. S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. Journal of Materials Chemistry. 16 (1), 45-61 (2006).
- Paquin, F., Rivnay, J., Salleo, A., Stingelin, N., Silva, C. Multi-phase semicrystalline microstructures drive exciton dissociation in neat plastic semiconductors. Journal of Materials Chemistry C. 3 (41), 10715-10722 (2015).
- Diao, Y., Shaw, L., Bao, Z., Mannsfeld, S. C. B. Morphology control strategies for solution-processed organic semiconductor thin films. Energy & Environmental Sciences. 7 (7), 2145-2159 (2014).
- Slotcavage, D. J., Karunadasa, H. I., McGehee, M. D. Light-induced phase segregation in halide-perovskite absorbers. ACS Energy Letters. 1 (6), 1199-1205 (2016).
- Jiang, Q., et al. Surface passivation of perovskite film for efficient solar cells. Nature Photonics. 13 (7), 460-466 (2019).
- Yang, W. S., et al. Iodide Management in formamidinium-lead-halide-based perovskite layers for efficient solar cells. Science. 356 (6345), 1376-1379 (2017).
- Almadhoun, M. N., Khan, M. A., Rajab, K., Park, J. H., Buriak, J. M., Alshareef, H. N. UV-Induced ferroelectric phase transformation in PVDF thin films. Advanced Electronic Materials. 5 (1), 1800363 (2019).
- Hooper, K., Smith, B., Baker, J., Greenwood, P., Watson, T. Spray PEDOT:PSS coated perovskite with a transparent conducting electrode for low cost scalable photovoltaic devices. Materials Research Innovations. 19 (7), 482-487 (2015).
