Summary
Vi beskriver en flash infraröd glödgning metod som används för syntesen av perovskit och mesoscopic-TiO2 filmer. Glödgningsparametrar är varierade och optimerade för bearbetning på fluordoppad tennoxid (FTO) glas och indium tennoxidbelagd polyetentereftalat (ITO PET), vilket ger enheter effektomvandlingseffektivitet >20%.
Abstract
Organiska-oorganiska perovskiter har en imponerande potential för utformningen av nästa generations solceller och är för närvarande aktuella för uppskalning och kommersialisering. För närvarande förlitar sig perovskitsolceller på spinnbeläggning som varken är praktisk för stora områden eller miljövänlig. Faktum är att en av de konventionella och mest effektiva laboratorieskalemetoderna för att inducera perovskitkristallisering, den antisolventa metoden, kräver en mängd giftigt lösningsmedel som är svårt att applicera på större ytor. För att lösa detta problem kan en antisolventfri och snabb termisk glödgningsprocess som kallas flash infraröd glödgning (FIRA) användas för att producera mycket kristallina perovskitfilmer. FIRA-ugnen består av en rad nästan infraröda halogenlampor med en belysningseffekt på 3 000 kW/m2. En ihålig aluminiumkropp möjliggör ett effektivt vattenkylningssystem. FIRA-metoden tillåter syntes av perovskitfilmer på mindre än 2 s, vilket uppnår effektivitetsvinster >20%. FIRA har en unik potential för branschen eftersom den kan anpassas till kontinuerlig bearbetning, är antisolventfri och inte kräver långa, timslånga glödgningssteg.
Introduction
Sedan starten 2009 har solceller baserade på blyhalogena perovskiter visat en aldrig tidigare skådad tillväxt, med effektomvandlingseffektivitet (PCE) som ökar från 3,8%1 till 25,2%2 på drygt ett decennium av utveckling. Nyligen har det också funnits intresse för utvecklingen av perovskitsolceller (PSC) på flexibla substrat som polyetentereftalat (PET) eftersom de är lätta, billiga, tillämpliga på roll-to-roll-tillverkning och kan användas för att driva flexibel elektronik3,4. Under det senaste decenniet har PCE för flexibla privata säkerhetsföretag förbättrats avsevärt från 2,62% till 19,1%5.
Majoriteten av de nuvarande bearbetningsmetoderna för PSC innebär nedfall av perovskitprekursorlösningen, tillsats av ett antisolvent (AS) såsom klorobenzen för att inducera nukleation och slutligen termisk glödgning för att avdunsta lösningsmedlet och främja kristallisering av perovskiten i önskad morfologi6,7,8,9. Denna metod kräver måttliga mängder organiskt lösningsmedel (~ 100 μL per 2 x 2 cm substrat) som vanligtvis inte återvinns, är svår att applicera på stora substrat och är inte alltid reproducerbar. Dessutom kräver perovskitskiktet glödgning vid >100 °C i upp till 120 min medan det mesoporösa tio2-elektrontransportskiktet kräver sintring vid 450 °C i minst 30 min. som inte bara leder till en stor elektronisk kostnad och en potentiell flaskhals i den slutliga uppskalningen av privata säkerhetsföretag, utan också är oförenlig med flexibla substrat som vanligtvis inte kan upprätthålla uppvärmning vid ≥250 °C10,11,12. Alternativa tillverkningsmetoder måste därför hittas för att kommersialisera denna teknik3,13,14.
Flash infraröd glödgning, som först rapporterades 201511, är en billig, miljövänlig och snabb metod för syntes av kompakta och defekttoleranta perovskit- och metalloxidtunna filmer som eliminerar behovet av ett antisolvent och är kompatibelt med flexibla substrat. I denna metod utsätts nyspinnbelagda perovskitfilmer för nästan IR-strålning (700–2 500 nm, med en topp på 1 073 nm). Både TiO2 och perovskit har låg absorbans i denna region, medan FTO är en stark NIR-absorbator och värms snabbt upp, avdunstar lösningsmedlet och indirekt glödgning av det aktiva materialet11,15. En kort 2 s puls kan värma FTO-substratet till 480 °C, medan perovskiten förblir vid ~ 70 ° C, vilket främjar vertikal avdunstning av lösningsmedlet och sidotillväxten av kristaller över substratet. Värmen avleds snabbt via kylning från det yttre fodralet, och inom några sekunder uppnås rumstemperaturen.
Nukleerings- och kristalliseringsprocesserna, och därmed filmens slutliga morfologi, kan varieras genom FIRA-parametrar som pulslängd, frekvens och intensitet, vilket möjliggör en mycket mer reproducerbar och kontrollerbar kristalltillväxt16. Förutsatt tidsbegränsad nukleation bestämmer pulslängden nukleationstätheten medan pulsintensiteten bestämmer den energi som tillhandahålls för kristallisering. Otillräcklig energi skulle leda till ofullständig avdunstning eller kristallisering av lösningsmedel, medan överskott av energi skulle leda till termisk nedbrytning av perovskit15. Optimering av dessa faktorer är därför viktigt för bildandet av en homogen perovskitfilm, vilket kan påverka den slutliga enhetens optoelektroniska egenskaper.
Jämfört med AS-metoden har FIRA en långsammare nukleation och snabbare kristalltillväxt, vilket leder till större kristallina domäner (~ 40 μm för FIRA vs ~ 200 nm för AS)16. Den lägre nukleationshastigheten kan bero på en lägre övermättnad eller en begränsad nukleationsfas som styrs av pulsens varaktighet15. Skillnaden i kornstorlek påverkar dock inte laddningsbärarens rörlighet och livslängd (rörlighet ~15 cm2/ Vs för AS och ~ 19 cm2/ Vs för FIRA)17 och ger filmer med liknande strukturella och optiska egenskaper, mätt med röntgendiffraktion (XRD) och fotoluminescens (PL)12. Faktum är att rapporter tyder på att större kornstorlekar är gynnsamma på grund av undertryckt perovskitnedbrytning vid korngränser4. Kompakta, defekttoleranta och mycket kristallina perovskitfilmer kan bildas med båda metoderna, vilket ger enheter med >20% PCE18.
Dessutom gör elimineringen av antisolventet och minskningen av glödgningstiden från timmar till sekunder det mycket mer kostnadseffektivt och miljövänligt. Med denna metod kan ett kristallint mesoskopiskt TiO2-skikt också tillverkas, vilket minskar det energiintensiva sintringssteget (vid 450 °C i 30 min, 1-3 h totalt) till bara 10 min16,18. TiO2 glödgningstider så korta som sekunder har också tidigare rapporterats med hjälp av variationer av denna metod19,20,21,22. Som ett resultat kan en hel PSC tillverkas på mindre än en timme18. Denna metod är också kompatibel med industriell uppskalning och kommersialisering eftersom den kan anpassas till storområdesdeposition och roll-to-roll-bearbetning för snabb och synkroniserad genomströmningsproduktion15. Dessutom möjliggör vattenkylningssystemet snabb värmeavledning, vilket gör det lämpligt för tillverkning av enheter på flexibla substrat som PET.
FIRA kan användas för alla våta, tunna film som kan deponeras via en enkel lösningsprocess och kristalliseras vid olika temperaturer upp till 1000 °C. Parametrarna kan optimeras så att kristaller i önskad morfologi bildas. Till exempel har det använts för syntesen av olika perovskitkompositioner på glas och PET12,15,18, liksom det mesoskopiska TiO2-skiktet på glas, vilket ger enheter av >20% PCE18. Det möjliggör också studier av fasutveckling mot temperatur, eftersom ugnen och substratytans temperaturer mäts för att ge en temperaturprofil för kristalliseringsprocessen16,17.
Detta dokument diskuterar först protokollet som används för optimering av glödgningsparametrar för att syntetisera en kompakt, defekttolerant och homogen perovskit (MAPbI3)film, som samtidigt ger insikt i perovskitmorfologiutveckling mot temperatur / pulstid. För det andra diskuteras ett protokoll för bearbetning av perovskit solceller med FIRA-glödgade mesoscopic-TiO2 och perovskit lager. För denna studie, en perovskitkomposition baserad på formamidinium (80%), cesium (15%), och guanidinium (5%) cations användes (häri betecknas FCG), och en tetrabutyl ammoniumjodid (TBAI) efterbehandling genomfördes. Därför syftar detta dokument till att visa mångsidigheten hos FIRA-metoden, dess fördelar jämfört med den konventionella antisolventa metoden och dess potential att tillämpas vid eventuell kommersialisering av perovskitsolceller20,21,22.
Detta protokoll är indelat i 4 avsnitt: 1) En allmän beskrivning av driften av FIRA-ugnen 2) Process för optimering och syntes av en MAPbI3 perovskitfilm på FTO-glas 3) Bearbetning av FCG perovskitsolceller och 4) Syntes av MAPbI3-filmer på ITO-PET.
Protocol
1. Drift av FIRA-ugnen
OBS: En ritning över FIRA-ugnen, utvecklad internt, visas i figur 1A. FIRA-ugnen består av en rad sex nästan infraröda halogenlampor (toppemission vid våglängd på 1 073 nm) med en belysningseffekt på 3 000 kW/m2 och en total uteffekt på 9 600 kW. En ihålig aluminiumkropp ger ett effektivt vattenkylningssystem och det möjliggör i sin tur snabb termisk energiavledning (inom några sekunder). Den förvaras i en kvävehandskebox, och N2 flödas kontinuerligt genom kammaren via ett gasintag för att hålla den under en inert atmosfär, förutom under glödgning. O2 kan också införas vid glödgning av metalloxidfilmer för att främja oxidation.
Bild 1: (A) Schematiskt som visar tvärsnitt av FIRA-ugnen. Ugnskammaren kyls kontinuerligt av vatten som strömmar genom fallet och hålls under en N2-atmosfär. B) Bild av FIRA-ugnen. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Figur 2: Gränssnitt för FIRA-programvaran. Panelen till vänster visar temperaturprofilen, som visar bördpunkten (inmatningsprogrammet), ugnstemperaturen och pyrometertemperaturen (substratytan). Önskat glödgningsprogram matas in på bordet till höger. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
- Programmering av glödgningscykler
- Anslut FIRA-ugnen till en dator, från vilken den kan styras via ett guidegränssnitt (figur 2) på en in-house-programvara. Baserat på experimentet väljer du full effektläge eller PID-läge (proportionellt integrerad derivat). I fulleffektsläge är IR-lamporna antingen helt på eller av, medan ugnen i PID-läge hålls vid en viss temperatur under en viss tid genom intensitetsmodulering.
- Kontrollera att tabellen är markerad på växlingsknappen Tabell/Manuell och mata in en tidsbas som är längre än glödgnings- och kylprocesserna.
- Fulleffektsläge:Mata in de tider då lamporna ska vara på eller av i bordet till höger om gränssnittet. På detta sätt kan enstaka pulser såväl som glödgningscykler programmeras, vilket möjliggör kontroll av pulslängden och frekvensen. Detta är lämpligt för filmer som snabbt kan glödgas, eller för substrat som inte tål ihållande uppvärmning (t.ex. ~ 1,5-2 s för perovskitfilmer).
- PID-läge:Mata in den tid och temperatur vid vilken ugnen ska bestrålas i bordet. I likhet med arbetsprincipen för en traditionell värmeplatta kan värmekällans intensitet moduleras. Detta är lämpligt för filmer som vanligtvis kräver längre glödgningstider (t.ex. 15 min vid 100 °C för TBAI).
-
Datainsamling: Ladda ner temperaturprofilen som visas till vänster om gränssnittet som en .txt- eller kalkylbladsfil genom att högerklicka på profilen och klicka sedan på Exportera fil.
OBS: Programvaran används för både datainsamling och systemkontroll, där de viktigaste rådata som förvärvats är temperaturprofilen. På temperaturprofilen (figur 2) representeras inmatningsprogrammet av "bördpunkten". Ugnstemperaturen (mätt med ett termoelement av K-typ) och substrattemperaturen (uppskattad av en pyrometer) visas i realtid, vilket ger insikt i de tunna filmkristalliseringsförhållandena. Observera att ugnstemperaturen inte skalar direkt med traditionella värmeplattans temperaturer eftersom termoelementet också är direkt utsatt för IR-strålning. Snarare fungerar det som en referenspunkt för jämförelse mellan olika FIRA glödgningsparametrar.
- Allmän glödgningsprocess
- Deponera föregångaren via en lämplig lösningsprocess: spin-coating26,dip-coating27, eller doctor-blading28.
- Överför substraten till FIRA-ugnskammaren och stäng ugnslocket. Se till att kväveflödet in i kammaren stängs av genom att stänga gasinloppsventilen.
- Starta och stoppa glödgningen genom att klicka på START-bordet och STOP-tabellen på datorn. Alternativt kan du ansluta FIRA-ugnen till en fotpedal, som också kan användas för att starta och stoppa programmet. Som ett resultat kan glödgning utföras utan att ta bort händerna från handskfacket, vilket möjliggör en mycket jämnare och synkroniserad process.
- När ugnstemperaturen når rumstemperatur, ta bort substraten från ugnskammaren.
2. MAPbI3 Perovskit filmsyntes och optimering på FTO-glas
- Förberedelse av perovskitlösning
- Lös metylammonium jodid i vattenfri DMF:DMSO 2:1 v/v för att få en 1,9 M lösning.
- Tillsätt en equimolar mängd PbI2 till lösningen och späd med vattenfri DMF:DMSO 2:1 v/v för att ge en 1,4 M metylammonium bly iodid prekursorlösning. Värm vid 80 °C tills den är helt upplöst och svalna till rumstemperatur.
OBS: Lösningen bereds och förvaras i en argonhandskelåda. Protokollet kan pausas här.
- Perovskit film syntes
- Använd FTO-belagda glassubstrat på 1,7 cm x 2,5 cm.
- Rengör substraten genom på varandra följande ultraljudsbehandling i rengöringstvål (2 volym % i avjoniserad H2O), aceton och etanol i 15 minuter vardera och torka dem sedan med tryckluft.
- Behandla substraten under UV/ozon i en plasmarengöringsmedel i 15 minuter.
- Mata in önskat glödgningsprogram enligt avsnitt 1.1.
- Blås substratytan med en kvävepistol för att avlägsna damm och andra föroreningar.
- Spin-coat 50 μL av perovskitprekursorn vid 4 000 varv/min i 10 s, med en acceleration på 2000 varv/min·s -1.
- Omedelbart efter nedfallet, överför substratet till FIRA-ugnen för glödgning vid en rad pulstider som önskas (0-7 s används häri, optimerad puls är 2 s). Starta det inmatade glödgningsprogrammet genom att trycka på START på programvaran eller trampa på fotpedalen. En färgförändring från gul till svart bör observeras, vilket indikerar bildandet av en 3D perovskitstruktur.
- Ta bort substratet när ugnstemperaturen når 25 °C.
- Förvara de glödgade filmerna i en torr luftlåda.
OBS: FIRA-ugnen och spin-coater placeras i samma kvävehandskelåda så att lösningsdeponering och glödgning kan utföras smidigt och under en inert atmosfär.
- Material karakterisering
- Fånga optiska bilder på ett polariserande mikroskop utrustat med en xenon ljuskälla och oändligt korrigerade mål på 10x och 50x.
- Registrera absorbansspektra samtidigt med en optisk fiber integrerad i mikroskopuppsättningen och ansluten till en spektrometer (spektralområde 300–1 100 nm).
OBS: Ovanstående karakterisering kan göras omedelbart efter glödgning, vilket möjliggör snabb visning av filmkvaliteten. Mätningarna görs i omgivningsluft och temperatur. Mer djupgående karakterisering som scanning av elektronmikroskopi (SEM) och röntgendiffraktion kan därefter utföras (se avsnitt 3.7).
3. FCG perovskit solcellsbearbetning
- Beredning och rengöring av substrat
- Etsa ena sidan av FTO-glassubstraten med Zn-pulver och 4 M HCl.
- Rengör substraten via successiv ultraljudsbehandling vid rengöring av tvål (2 volymprocent i avjoniserad H2O) i 30 min och isopropanol i 15 minuter och torka med tryckluft.
- Behandla under UV/ozon i en plasmarengöringsmedel i 5 minuter.
- Kompakt TiO2 lager
- Värm FTO-glassubstrat till 450 °C på en sintringsplatta och håll dem vid denna temperatur i 15 minuter före lösningsdeponering.
- Späd 0,6 ml titandiisopropoxid bis (acetylacetonat) och 0,4 ml acetylaceton i 9 ml EtOH för att ge prekursorlösningen.
- Deponera lösningen via spraypyrolys med syre som bärgas (0,5 bar) vid 45° och ett avstånd på ~20 cm. Lämna ett intervall på 20 s mellan varje sprutningscykel.
- Låt substraten vara vid 450 °C i 5 minuter till och svalna sedan till rumstemperatur. Detta ger ett kompakt TiO2 lager på ~ 30 nm.
Protokollet kan pausas här. Om nästa steg inte utförs omedelbart, re-sintera substratet vid 450 °C i 30 minuter före nedfall av det mesoporösa TiO2-skiktet.
- Mesoporous-TiO2 lager
- Gör en prekursorlösning genom att späda tio2 pasta (partikelstorlek 30 nm) i EtOH vid en koncentration av 75 mg/ml. Rör om lösningen med en magnetisk omrörarstång tills den är helt upplöst.
- Spin-coat 50 μL av lösningen vid 4 000 varv/min i 10 s, med en ramp på 2 000 varv/min-1.
- Programmera en glödgningscykel på 10 pulser, 15 s på och 45 s av i bordet på programvaran.
- Placera substraten i FIRA-ugnen och glödgning under full effektläge med ovanstående glödgningscykel genom att trycka på Startbord eller trampa på fotpedalen. Detta ger ett lager på 150–200 nm.
- Ta bort proverna när ugnstemperaturen når 25 °C.
OBS: Se till att ugnen är i rumstemperatur eller under innan glödgning påbörjas. Med ovanstående cykel når ugnstemperaturen ~600 °C under glödgning.
- Perovskit lager
- Gör en lösning av formamidinium jodid (1,12 M), PbI2 (1,4 M), CsI (0,21 M) och GAI (0,07 M) i vattenfri DMF:DMSO 2:1 v/v.
- Spin-coat 40 μL av lösningen vid 4 000 varv/min i 10 s.
- Programmera ett glödgningssteg på 1,6 s i full effektläge på programvaran (detta når ~90 °C).
- Överför substratet till FIRA-ugnen och börja glödgning genom att trycka på Startbord eller trampa på fotpedalen. Ytan ska förvandlas från gul till svart.
- Lämna proverna i ugnen i ytterligare 10 s för kylning innan du tar bort dem.
- Tetrabutyl ammonium iodid (TBAI) efter behandling (frivillig uppgift)
- Lös upp 3 mg tetrabutyl ammoniumid i 1 ml isopropanol.
- Spin-coat lösningen vid 4 000 varv/min i 20 s.
- Programmera ett glödgningssteg vid 100 °C i 15 min med PID-läge.
- Överför substratet till FIRA-ugnen och glödg med ovanstående program. Kyl till 25 °C före nästa steg.
- Håltransportmaterial och toppelektrod
- Lös upp spiro-OMeTAD i klorobenzen (70 mM) och tillsätt 4-tert-butylpyridin (TBP), Litium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide) (Li-TFSI, 1,8 M i acetonitril) och Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridin)-kobolt(III) Tris(bis(trifluoromethylsulfonyl) imide) (FK209, 0,25 M i acetonitril) så att molarförhållandet mellan tillsatserna och spiro-OMeTAD är 3,3, 0.5, och 0,03 för TBP, Li-TFSI respektive FK209.
- Deponera 50 μL av lösningen vid 4 000 varv/min i 20 s under dynamisk spinnbeläggning och tillsätt lösningen 3 s efter programmets början.
- Låt det oxidera över natten i en torr luftlåda.
- Deponera 80 nm guld via termisk avdunstning under vakuum. Använd en skuggmask för att mönstra elektroderna.
- Testning av solcellsbomber och materialkaraktärisering
- Gör solcellsmätningar med hjälp av en solsimulator utrustad med en xenonbågslampa och en digital källmätare. Ange enhetens aktiva yta med en svart, icke-reflekterande metallmask (0,1024 cm2 som används häri). Mät strömspänningskurvorna under omvänd och framåtriktad förspänning med en skanningshastighet på 10 mV/s under AM 1,5 G bestrålning.
- Ta röntgendiffraktionsmönster med en diffractometer i reflektionsspinnläge med Cu Kα-strålning och ett Ni β filter.
- Ta skanningselektronmikroskopbilder med en accelerationsspänning på 3 kV.
4. MAPbI3-filmer om ITO-PET-substrat
- Skär ITO-PET- och mikroskopglas glider in i bitar på 1,7 cm x 2,5 cm.
- Rengör glasrutschbanorna och ITO-PET enligt steg 2.2.2–2.2.3.
- Fäst ITO-substraten på glasrutschbanorna med dubbelsidig tejp, så att de är så platta som möjligt.
- Förbered prekursorn MAPbI3 enligt beskrivningen i avsnitt 2.1. Blås substratytan med en N2-pistol innan du snurrar lösningen och glödgning av filmen med FIRA, enligt steg 2.2.5–2.2.8, med en pulstid på 1,7 s.
- Utför material karakterisering enligt beskrivningen i avsnitten 2.3 och 3.7.
Representative Results
Optimering och syntes av MAPbI3-filmerpå FTO-glas
För att bedöma perovskit film kvalitet, mikroskop bilder, röntgen diffraktion och absorbans spektra togs. Den optimala pulstiden bör ge en kompakt, enhetlig och pinhole-fri film med stora kristallkorn. Figur 3 visar optiska bilder av MAPbI3-filmer vid pulstider från 0 s till 7 s, medan figur 4 visar XRD-spektrat av filmer glödgade vid selektiva pulstider. Dessa pulstider representerar gränserna för de fyra distinkta perovskitfaserna som observerats baserat på de olika karakteriseringar som utförts. Fasutvecklingen som en funktion av pulstid och temperatur visas i figur 5, och en jämförelse av de bästa SEM-bilderna av filmer som bildas av både FIRA och antisolventa metoder finns i kompletterande information S1. XRD-mönster för alla pulser och motsvarande absorbansspektra finns i kompletterande information S2 och S3. Pulser från 0 till 1,6 s gav nålliknande kristaller eller små kristallina domäner åtskilda av icke-kristallina faser, vilket framgår av prekursortopparna vid 2θ = 6,59, 7,22 och 9,22 °29. För 1,8 till 3,8 s pulser bildades väldefinierade kristall korn och XRD mönster visade bildandet av MAPbI3 tetragonal I4/mcm fas. Detta bekräftas också av absorptionsuppkomst på 780 nm. Längre pulstider ledde dock till termisk nedbrytning av perovskiten, med fullständig nedbrytning för pulser >5 s, vilket framgår av utvecklingen av PbI2-toppen vid 2θ = 12,7°. Den optimerade pulsen bestämdes vara 2 s, vilket gav kristallkorn på ~ 30 μm. Därför möjliggör FIRA en omfattande studie av nukleations- och kristalliseringsprocesserna baserade på temperatur, som styrs av pulstiden. Parametrarna kan också varieras och optimeras för olika tunna filmer, vilket visar mångsidigheten hos denna metod.
Figur 3: Optiska bilder av MAPbI3 perovskitfilmer på FTO-glas, glödgade med pulser från 0 s till 7 s. Alla bilder togs vid 10x förstoring i överföringsläge. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Figur 4: XRD-spektra av MAPbI3-filmer glödgade vid selektiva pulstider. Märkta plan är representativa för den tetragonala I4/mcm-fasen. Asterisker representerar diffraktioner från PbI2, medan den blå rektangeln representerar de från föregångarens lösning. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Figur 5: Temperaturprofil som visar perovskitfasens utveckling som en funktion av pulslängden. Gränsen för de olika faserna har fastställts utifrån motsvarande XRD-analys, som visas i figur 4. Anpassad från15. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
FCG perovskit enheter
Figur 6A,B visar temperaturprofilen och XRD-mönstret för det mesoskopiska TiO2-skiktet glödgat med en FIRA-cykel med 10 pulser, 15 s på och 45 s av. Med FIRA kan temperaturer på ~600 °C uppnås och TiO2-skiktet kan syntetiseras på bara 10 minuter, mycket kortare än den konventionella metoden som kräver sintring i 1 timme till 3 h, med en topp på 450 °C. Den resulterande filmen visar ingen märkbar skillnad mot den sintrade på en kokplatta. Som ett resultat kan hela perovskitsolcellen bearbetas på mindre än en timme. Den tvärsnitts-SEM-bilden (Figur 6C) visar att de efterföljande produkterna som tillverkas är mycket lika dem som tillverkas via traditionella metoder, med lager av liknande tjocklek och morfologi. Dessutom visade FIRA-bearbetade enheter utmärkt prestanda (Figur 7), med champion-enheten som visar PCE = 20,1%, FF = 75%, Voc = 1,1 V och Jsc = 24,4 mA / cm2, jämförbar med enheter tillverkade med antisolvent metod. En stor enhet med ett 1,4 cm2 aktivt område gav också PCE på 17%, vilket visar att FIRA är en lovande alternativ bearbetningsmetod för tillverkning av PSC.
Figur 6: (A) Temperaturprofil för mesoporös TiO2 glödgning i FIRA, med en cykel på 10 pulser på 15 s på och 45 s av. (B) röntgenmönster för TiO2-filmer glödgade med en kokplatta och FIRA, och ett tomt FTO-substrat som referens. C)Tvärsnittsbilder av perovskitsolcellsarkitekturer, bearbetade av FIRA och antisolventa. Reproduceras med tillstånd från18. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Figur 7: Spänningskurva för fcg-perovskitenheter. (A)FIRA-glödgade mesoporous-TiO2 och perovskit lager. (B) Stor yta (1,4 cm2)anordning med FIRA-glödgade mesoporous-TiO2 och perovskit lager. Reproduceras med tillstånd från18. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
MAPbI3 filmer om ITO-PET
Figur 8 visar optiska bilder av MAPbI3-filmer glödgade vid pulser från 1 s till 2 s. Vid kortare pulstider finns det ofullständig kristallisering, medan vid pulstider >1,7 s börjar PET-substratet smälta (se kompletterande figur 4). Termisk nedbrytning av perovskiten observeras också för 2 s puls. Vid den optimerade pulstiden på 1,7 s observerades tätt packade kristalldomäner på ~ 15 μm. Även om det finns små pinholes på 1-2 μm, är det uppenbart att FIRA kan användas för att bilda kompakta och enhetliga perovskitfilmer på flexibla polymerer utan att smälta substratet, på grund av snabb kylning från fallet, vilket är en betydande fördel jämfört med hotplate glödgning.
Bild 8: Optiska bilder av MAPbI3-filmer glödgade vid olika pulstider på ITO-PET. Alla bilder tas i överföringsläge och 10x förstoring om inget annat anges. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Kompletterande figur 1: Top-view SEM jämförelse av FIRA och hotplate glödgade perovskit filmer. (A) Övre vy över FIRA-glödgade perovskitfilmer för fyra glödgningstider, skalstång: 25 μm. (B) Överst på en referensfilm gjord av antisolventmetoden följt av glödgning vid 100 °C i 1 timme på en standard värmeplatta, skalstång: 1 μm. Anpassadfrån 1. Klicka här för att ladda ner den här siffran.
Kompletterande figur 2: XRD-spektra av MAPbI3-filmer på FTO-glas,glödgade med pulser på (A) 0–1,4 s (B) 1,6–3 s (C) 3,2–4,6 s (D) 4,8–7 s. Klicka här för att ladda ner den här siffran.
Kompletterande figur 3: Absorbansspektra av MAPbI3-filmer på FTO-glas,glödgade med pulser på(A)0,2–1,8 s (B) 2–3,6 s (C) 3,8–7 s. Klicka här för att ladda ner den här siffran.
Kompletterande figur 4: Mapbi3-filmers fysiska utseende glödgade på PET vid olika pulslängder. Klicka här för att ladda ner den här siffran.
Kompletterande figur 5: Temperaturprofil och top-view SEM-bilder av det orörda papperssubstratet, ITO-elektroden och mesoporösa TiO2-skiktet bearbetade med FIRA. Klicka här för att ladda ner den här siffran.
Kompletterande figur 6: Tvärsnitts-SEM-bild av perovskit deponerad (via antisolvent metod) på en FIRA-glödgad ITO/TiO2-stapel på ett papperssubstrat. ITO np = ITO nanopartiklar, pvk = perovskit. Klicka här för att ladda ner den här siffran.
Discussion
Figur 9 visar den allmänna processen för perovskitfilmglödgning med FIRA.
Figur 9: Schematisk representation av perovskitfilmbehandling med FIRA. Den våta filmen deponeras från lösningen genom spinnbeläggning och överförs därefter till FIRA-ugnen för glödgning i ~ 2 s, vilket ger den svarta perovskitstabila fasen. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
I stelningsprocessen för en tunn film från lösningen beror den önskade slutliga formen på applikationen: filmer i energienheter för fotokatalys, batterielektroder och solceller kan ha olika morfologier30,31,32,33. Att identifiera de optimala parametrarna för varje substrat- och våtfilmsgränssnitt är därför ett kritiskt steg i det protokoll som ska följas. Vanligtvis, för PSCs förväntar vi oss att ha glänsande och släta filmer för att minimera defekter och förbättra de fotofysiska egenskaperna som laddningstransport av bärare för att ge null icke-radiativ rekombination34,35,36. För tunnfilmsbearbetning är huvudparametrarna pulstid, antalet pulser och bestrålningstemperaturen, som är en balans mellan att bilda önskad morfologi samtidigt som den är så snabb och energieffektiv som möjligt. Otillräcklig energi skulle leda till ofullständig lösningsmedelsavdunstning eller kristallisering, medan överskott av energi skulle leda till nedbrytning av materialet. Därför är det viktigt att systematiskt variera glödgningsparametrarna och analysera den resulterande filmkvaliteten (som beskrivs i avsnitten 2.2, 2.3 och 3.7) för att hitta de optimala parametrarna för varje tunnfilm/ substratkombination. När detta är klart kan tunna filmer syntetiseras snabbt och tillförlitligt. Metoden förlitar sig på dess noggrannhet, till exempel är den minsta pulstiden 20 ms, vilket gör att man kan finjuster temperaturförhållandet för kristalltillväxt. Dessutom kan man ha ett brett fönster för optimering, med hjälp av datainsamling av bilder och absorptionsspektra för optisk och morfologisk screening.
FIRA-metoden är fortfarande under utveckling, och som namnet antyder är den för närvarande baserad på IR-bestrålning. Den senaste versionen av FIRA innehåller dock UV-A-strålning som genereras från en separat metallhalogenlampa. UV och IR kan användas för kombinerad våglängdsfotonisk glödgning och härdning, vilket ger ytterligare funktionalitet. Till exempel är halvledarhärdning med FIRA ett enkelt sätt att förbättra wettability av substrat. Dessutom, för ett flerskiktat tillvägagångssätt i kristalltillväxt, kan denna selektiva våglängd glödgning anpassas beroende på materialet, och pulsen kan moduleras beroende på önskad form16,32,37. Aktuella undersökningar omfattar glödgning av en ITO-elektrod och ett mesoskopiskt TiO2-skikt på papper (den senare med blandad IR/UV-glödgning, se kompletterande figur 5 i kompletterande information). Som visas i kompletterande figur 6, en perovskitfilm kan framgångsrikt deponeras på FIRA-glödgade ITO / TiO2 stack. Detta kan tillämpas på ett brett spektrum av substrat och tunna filmer i framtiden.
Hittills är FIRA-metoden begränsad till glödgning av våtfilmer som kan deponeras via lösningsprocesser. Det beror på depositionsmetodens förmåga, och detta styrs av lösningsmedelsteknik och flerskiktad tillväxt baserad på lösningar med annalkande lösningsmedelspolariteter. Optimering krävs också för varje tunnfilm eftersom detta är en ny metod utan många tidigare rapporterade protokoll i litteraturen, vilket kan vara tidskrävande. Även om FIRA kan användas för flexibla substrat som PET och papper eftersom det finns snabb kylning från fallet, måste en god kontakt mellan substratet och ugnskammaren säkerställas för att undvika substratsmältning. Detta kan vara svårt eftersom flexibla substrat lätt böjs under bearbetningen, men detta kan förbättras genom att fästa substraten på en tunn glasrutschbana för att säkerställa att de är helt platta och för att möjliggöra enkel manipulering. Det är dock viktigt att notera att absorptionen av filmen kommer att förändras när materialet övergår från icke-absorberande (våt NIR-transparent perovskitprekursormaterial) till torr (NIR-absorberande svart perovskit) och denna ytterligare absorption kan bidra till skadan avsubstratet 38.
Trots dessa begränsningar erbjuder FIRA fortfarande många fördelar i jämförelse med den antisolventa metoden. För det första kan tunna filmer syntetiseras mycket snabbare. Till exempel bildas perovskiten i <2 s medan det mesoporösa TiO2-skiktet bildas på bara 10 minuter, mycket kortare än de timmar som krävs i den konventionella metoden. Avskaffandet av antisolventet och de kortare glödgningstiderna innebär också att det finns en mycket lägre energisk och ekonomisk kostnad. Livscykelanalysen (figur 10) av perovskitsyntesen visar att FIRA endast uppvisar 8 % av miljöpåverkan och 2 % av tillverkningskostnaden för den antisolventa metoden. Dessutom är den kompatibel med flexibla och stora substrat. En total yta på 10 x 10 cm2 kan bestrålas på en gång, och det har redan visats att enheter på 1,4 cm2 aktiva områden samt filmer på 100 cm2 kan syntetiseras på detta sätt. Slutligen är det mycket reproducerbart, mångsidigt och anpassningsbart till snabb genomströmningsrull-till-rulle-tillverkning, eftersom depositions- och glödgningsstegen utförs kontinuerligt på ett ställe i en synkroniserad och smidig process.
Figur 10: En jämförelse av de relativa kostnads- och miljöeffekterna av FIRA och metoder mot lösningsmedel som bestäms av livscykelanalys. GWP = Klimatförändringar [kg CO2 eq], POP = Fotokemisk oxidation [kg C2H4 eq], AP = Försurning [kg SO2 eq], CED = Kumulativ energibehov [MJ], HTC = Mänsklig toxicitet, cancereffekter [CTUh], HTNC = Humantoxicitet, icke-cancereffekter [CTUh], ET = Sötvattenstoxicitet [CTUe]. Reproduceras med tillstånd från12. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Aktuella undersökningar på FIRA är inriktade på optimering för tunnfilmssyntes på flexibla substrat som papper och PET, samt för syntes av andra viktiga komponentskikt av PSC: er som SnO2 kompaktskikt, eller kol- och ITO-elektroder. Dessutom är nästa steg att tillverka högpresterande enheter på >5 cm2. Därför kan man säga att FIRA utgör ett steg mot ett miljövänligt och kostnadseffektivt sätt att tillverka kommersiella privata säkerhetsföretag med stora områden.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Projektet (WASP) som ledde fram till denna publikation har fått finansiering från EU:s forsknings- och innovationsprogram Horizon 2020 enligt bidragsavtal nr 825213.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 4-tert-butylpyridine | Sigma Aldrich | 142379 | |
| Acetonitrile, anhydrous | ACROS Organics | AC610220010 | |
| Acetylacetone | Sigma Aldrich | P7754 | |
| Caesium iodide | Sigma Aldrich | 203033 | |
| Chlorobenzene, anhydrous | ACROS Organics | AC396971000 | |
| Digital source meter | Metrohm | PGSTAT302N Autolab | |
| DMF, anhydrous | ACROS Organics | AC326871000 | |
| DMSO, anhydrous | ACROS Organics | AC326881000 | |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 459844 | |
| FIRA Software | Labview | Developed in-house | |
| FK209 | Dyenamo | DN-P04 | |
| Formamidinium iodide | GreatCell Solar | SKU MS150000 | |
| FTO glass | Nippon Sheet Glass | NSG 10 | Sheet resistance = 11-13 ohms/sq |
| Guanidinium iodide | Sigma Aldrich | 806056 | |
| Cleaning Soap | Hellmanex III | - | |
| Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331 | |
| Isopropanol | Sigma Aldrich | 190764 | |
| ITO PET | Sigma Aldrich | 639303 | Sheet resistance = 60 ohms/sq |
| Lead iodide | TCI | L0279 | |
| Li-TFSI | Sigma Aldrich | 544094 | |
| Mesoporous TiO2 paste, 3 nrd | GreatCell Solar | SKU MS002300 | |
| Methylammonium iodide | GreatCell Solar | SKU MS1010000 | |
| Microscope | Zeiss | Axio-Scope A1 Polarizing Microscope | |
| Microscope lens | Zeiss | EC Epiplan-Apochromat | |
| Microscope xenon light source | Ocean Optics | HPX-2000 | |
| Optical fibre | Ocean Optics | QP230-2-XSR | 230 μm core |
| Plasma cleaner | Jetlight Company Inc. | UVO-Cleaner Model no. 256-220 | |
| Polymer-planarised paper | Arjowiggins | Powercoat HD | |
| Scanning electron microscope | Zeiss | Merlin Microscope | |
| Sintering hot plate | Harry Gestigkeit GMBH | - | |
| Solar simulator | ABET Technologies | Model 11016 Sun 2000 | |
| Spectrometer | Ocean Optics | Maya2000 Pro | Spectral range: 300-1100 nm |
| Spiro-OMeTAD | Sigma Aldrich | 792071 | |
| Tetrabutyl ammonium iodide | GreatCell Solar | SKU MS106000 | |
| Thermal evaporator | Kurt J. Lesker | - | |
| titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) | Sigma Aldrich | 325252 | |
| X-ray diffractometer | PANanalytical | Empyrean diffractometer (theta-theta, 240 mm) | equipped with a PIXcel-1D detector, Bragg-Brentano beam optics and parallel beam optics |
| Zinc powder | Sigma Aldrich | 324930 |
References
- Kojima, A., Teshima, K., Shirai, Y., Miyasaka, T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. Journal of the American Chemical Society. 131 (17), 6050-6051 (2009).
- National Renewable Energy Laboratory. Best Research-Cell Efficiency Chart. National Renewable Energy Laboratory. , Available from: https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200406.pdf (2020).
- Mujahid, M., Chen, C., Hu, W., Wang, Z. K., Duan, Y. Progress of high-throughput and low-cost flexible perovskite solar cells. Solar RRL. 4, 1900556 (2020).
- Feng, J., et al. Record efficiency stable flexible perovskite solar cell using effective additive assistant strategy. Advanced Materials. 30 (35), 1-9 (2018).
- Cao, B., et al. Flexible quintuple cation perovskite solar cells with high efficiency. Journal of Materials Chemistry A. 7 (9), 4960-4970 (2019).
- Green, M. A., Ho-Baillie, A., Snaith, H. J. The emergence of perovskite solar cells. Nature Photonics. 8 (7), 506-514 (2014).
- Park, N. G. Perovskite solar cells: an emerging photovoltaic technology. Materials Today. 18 (2), 65-72 (2015).
- Zhou, H., et al. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells. Science. 345 (6196), 542-546 (2014).
- Jeon, N. J., et al. Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cells. Nature. 517 (7535), 476-480 (2015).
- Troughton, J., et al. Photonic flash-annealing of lead halide perovskite solar cells in 1 Ms. Journal of Materials Chemistry A. 4 (9), 3471-3476 (2016).
- Troughton, J., et al. Rapid processing of perovskite solar cells in under 2.5 seconds. Journal of Materials Chemistry A. 3 (17), 9123-9127 (2015).
- Sánchez, S., et al. Flash infrared annealing as a cost-effective and low environmental impact processing method for planar perovskite solar cells. Materials Today. 31, 39-46 (2019).
- Park, N. G., Grätzel, M., Miyasaka, T., Zhu, K., Emery, K. Towards stable and commercially available perovskite solar cells. Nature Energy. 1 (11), 16152 (2016).
- Song, Z., et al. A technoeconomic analysis of perovskite solar module manufacturing with low-cost materials and techniques. Energy & Environmental Science. 10 (6), 1297-1305 (2017).
- Sanchez, S., Hua, X., Phung, N., Steiner, U., Abate, A. Flash infrared annealing for antisolvent-free highly efficient perovskite solar cells. Advanced Energy Materials. 8, 1702915 (2018).
- Sánchez, S., et al. Flash infrared pulse time control of perovskite crystal nucleation and growth from solution. Crystal Growth & Design. 20 (2), 670-679 (2020).
- Muscarella, L. A., et al. Crystal orientation and grain size: do they determine optoelectronic properties of MAPbI3 perovskite. The Journal of Physical Chemistry Letters. 10 (20), 6010-6018 (2019).
- Sánchez, S., Jerónimo-Rendon, J., Saliba, M., Hagfeldt, A. Highly efficient and rapid manufactured perovskite solar cells via flash infraRed annealing. Materials Today. , (2020).
- Watson, T., Mabbett, I., Wang, H., Peter, L., Worsley, D. Ultrafast near infrared sintering of TiO2 layers on metal substrates for dye-sensitized solar cells. Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 19 (4), 482-486 (2011).
- Hooper, K., Carnie, M. J., Charbonneau, C., Watson, T. Near infrared radiation as a rapid heating technique for TiO2 films on glass mounted dye-sensitized solar cells. International Journal of Photoenergy. , 953623 (2014).
- Carnie, M. J., et al. Ultra-fast sintered TiO2 films in dye-sensitized solar cells: phase variation, electron transport and recombination. Journal of Materials Chemistry A. 1 (6), 2225-2230 (2013).
- Baker, J., et al. High throughput fabrication of mesoporous carbon perovskite solar cells. Journal of Materials Chemistry A. 5 (35), 18643-18650 (2017).
- Berhe, T. A., et al. Organometal halide perovskite solar cells: degradation and stability. Energy & Environmental Sciences. 9 (2), 323-356 (2016).
- Jung, H. S., Park, N. G. Perovskite solar cells: from materials to devices. Small. 11 (1), 10-25 (2015).
- Burschka, J., et al. Sequential Deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature. 499 (7458), 316-319 (2013).
- Xiao, M., et al. A fast deposition-crystallization procedure for highly efficient lead Iodide perovskite thin-film solar cells. Angewandte Chemie International Edition. 53 (37), 9898-9903 (2014).
- Adnan, M., Lee, J. K. All sequential dip-coating processed perovskite layers from an aqueous lead precursor for high efficiency perovskite solar cells. Scientific Reports. 8 (1), 2168 (2018).
- Santa-Nokki, H., Kallioinen, J., Kololuoma, T., Tuboltsev, V., Korppi-Tommola, J. Dynamic preparation of TiO2 films for fabrication of dye-sensitized solar cells. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 182 (2), 187-191 (2006).
- Sanchez, S., Steiner, U., Hua, X. Phase evolution during perovskite formation-insight from pair distribution function analysis. Chemistry of Materials. 31 (9), 3498-3506 (2019).
- Virkar, A. A., Mannsfeld, S., Bao, Z., Stingelin, N. Organic semiconductor growth and morphology considerations for organic thin-film transistors. Advanced Materials. 22 (34), 3857-3875 (2010).
- Hoppe, H., Sariciftci, N. S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. Journal of Materials Chemistry. 16 (1), 45-61 (2006).
- Paquin, F., Rivnay, J., Salleo, A., Stingelin, N., Silva, C. Multi-phase semicrystalline microstructures drive exciton dissociation in neat plastic semiconductors. Journal of Materials Chemistry C. 3 (41), 10715-10722 (2015).
- Diao, Y., Shaw, L., Bao, Z., Mannsfeld, S. C. B. Morphology control strategies for solution-processed organic semiconductor thin films. Energy & Environmental Sciences. 7 (7), 2145-2159 (2014).
- Slotcavage, D. J., Karunadasa, H. I., McGehee, M. D. Light-induced phase segregation in halide-perovskite absorbers. ACS Energy Letters. 1 (6), 1199-1205 (2016).
- Jiang, Q., et al. Surface passivation of perovskite film for efficient solar cells. Nature Photonics. 13 (7), 460-466 (2019).
- Yang, W. S., et al. Iodide Management in formamidinium-lead-halide-based perovskite layers for efficient solar cells. Science. 356 (6345), 1376-1379 (2017).
- Almadhoun, M. N., Khan, M. A., Rajab, K., Park, J. H., Buriak, J. M., Alshareef, H. N. UV-Induced ferroelectric phase transformation in PVDF thin films. Advanced Electronic Materials. 5 (1), 1800363 (2019).
- Hooper, K., Smith, B., Baker, J., Greenwood, P., Watson, T. Spray PEDOT:PSS coated perovskite with a transparent conducting electrode for low cost scalable photovoltaic devices. Materials Research Innovations. 19 (7), 482-487 (2015).
