Summary
固体、液体、ガス、混合物の分子構造とダイナミクスは、多様な科学分野にとって重要な関心事です。高温高圧の高圧のMAS NMRは、厳しく管理された化学環境下で混合相系の成分の化学環境を検出することができます。
Abstract
核磁気共鳴(NMR)分光法は、分子の構造と結合環境を理解する重要な技術です。関心のある化学プロセスに関連する条件下で材料を特徴付けるドライブが存在します。これに対処するために、高温高圧MAS NMR法は、圧力の範囲(真空から数百の棒)および温度(0°Cから250°Cをはるかに下回る)の範囲にわたって化学的相互作用を観察できるように開発されています。また、サンプルの化学的同一性は、固体、液体、および3つのガスまたは混合物から構成することができる。この方法には、Oリングを圧縮するためにスレッドキャップを使用して密封できるオールジルコニアNMRローター(MAS NMR用のサンプルホルダー)が組み込まれています。このローターは、優れた耐薬品性、温度適合性、低NMRバックグラウンドを示し、高圧に耐えることができます。これらの複合的な要因により、幅広いシステム組み合わせで利用することができ、炭素隔離、触媒、物質科学、地球化学、生物学などの多様な分野での使用が可能になります。この技術の柔軟性は、多くの分野の科学者にとって魅力的な選択肢です。
Introduction
サンプルの分光分析は、化学状態、構造、反応性などの関心のある材料に関する貴重な情報を得るために使用される分析ツールです。単純な観点では、核磁気共鳴(NMR)は、原子核のスピン状態を操作して対象種の化学環境をよりよく理解するために強い磁場を利用する技術の1つです。核スピン状態とは、紡糸核の運動によって誘導される磁気モーメントの相対方向をいい、正に帯電した粒子である。磁場がない場合、核スピンはランダムに指向されますが、磁場の存在下では、低エネルギースピン状態で磁石の外部磁場と優先的に整列します。スピン状態を離散エネルギー値に分割することは、ゼーマン効果と呼ばれます。これらのエネルギーレベル(ΔE)の差は、方程式1でモデル化されます。
ここで h はプランク定数、B0 は外部磁界の強さ、γは核のジャイロ磁性比です。これらのスピンの化学環境はまた、これらのエネルギーレベルにわずかな摂動を適用します。対応する周波数の電波を用いて核を励起することができ、縦方向磁化(平行および反平行状態のスピンの母集団に基づく)が減少するにつれて、スピンが相コヘレンスを得ることに起因する横磁化を発生させる。核が磁場の軸を中心に進み続けると、回転する磁力運動は、回転して電界を発生させる磁場を作り出します。このフィールドは、NMR検出コイル内の電子を調節し、NMR信号を生成します。サンプル中の核の化学環境のわずかな違いは、コイルで検出される周波数に影響を与えます。
固体サンプルのNMR分析は、流体に見つからない複雑さを導入します。流体では、分子は速い速度で転倒し、核の周りの化学環境を空間的に平均します。固体試料では、このような平均化効果は生じず、NMR信号に配向依存性の化学環境と広いスペクトル線を導入する。これらの課題を軽減するために、マジックアングルスピニング(MAS)と呼ばれる技術が1,2を採用しています。MAS NMRでは、外部回転機構を使用して外部磁界に対して54.7356°の角度でサンプルを素早く回転(数キロヘルツ)、方向依存(異方性)相互作用に対処します。これは、実質的にNMRの特徴を狭め、化学シフト異方性、双極性相互作用、および四極相互作用の向き依存項を平均することにより、スペクトル分解能を高める。2つの顕著な例外は、MAS NMRのライン狭機能を妨げる。第1は、強いホモ核結合が1HNMRに存在する場合もあるが、除去するには高い紡糸速度(〜70kHz)を必要とする。しかし、高温用途の大幅に高温の温度は、大幅に高められたスペクトル分解能のために大幅に減少したサンプルの回転速度を利用することができるように強化された熱運動を付与することによって、1Hの同核相互作用を大幅に抑制する。さらに、この技術が進化し続ける中で、直径の小さいローターを製造して5kHzをはるかに超える回転速度を達成することができ、1Hのホモ核双極子相互作用をさらに抑制するのに役立ちます。第2の例外は、1次項のみがマジックアングルで排除され、より強い外部磁界によってのみ改善できるより複雑な線形状を残すため、スピンを持つ核の残留2次四極相互作用が半分を超えるということです。2D MQMAS技術は、標準MQMAS実験3と同様の方法で真の等方性の化学的シフトスペクトルを得ることができるように、現在の技術に容易に組み込むことができることを強調すべきである。
MAS NMRは、固体材料の詳細な特性評価を可能にし、観測の質を強化しました。しかし、高い速度でNMRローター(サンプルホルダー)でサンプルを回転させる必要性はまた、関心のある条件に関連する可能性のある高温および圧力での実験を行う際に課題を課す。NMRローターに対して比較的過酷な条件下で材料を調べることが望ましい場合があります。多くの努力は正常に高温、高圧NMR4、5、6、7を行うために液体状態のNMR技術を適応させました。しかし、固体MAS NMRに使用される商用ローターキャップは、高圧でロータから排出され、機器に大きな損傷を与える可能性があります。このような効果は、サンプルホルダ内の圧力を大きく増加させる分解反応を調べることによって配合され得る。そのため、新しい設計は、効果的かつ安全にNMR実験を行う必要があります。例えば、ロータはMAS NMRで有効に使用するためにいくつかの資質、すなわち非磁性、軽量、耐久性、耐熱性、低NMRバックグラウンド材料、密封性、高強度、および耐薬品耐性に準拠する必要があります。ローターが耐えなければならない圧力は非常に大きい。ロータが(例えば、高圧ガス)内に含まれるサンプルの圧力に耐えなければならないだけでなく、装置の回転は、全システム圧力8、PT、方程式2によって独自の寄与を有する遠心力を与える:
RI とRO はそれぞれ内側および外側のロータ半径であり、ωは1秒あたりのラジアンの回転周波数、Ps はサンプル圧力である。
これらの懸念に対処するために多くの戦略が開発されました9.初期の例は、高い温度および圧力での拡張された、細かい制御操作には不十分であった13、12またはポリマー挿入物の炎密封管10、11、12に似ていた。 ローター設計の反復は、セラミックインサート8、15、16からのエポキシまたはサンプル体積減少の使用によって与えられる最大動作温度の限界に苦しんでいる。最近の技術は、商用ロータースリーブにシンプルなスナップイン機能を採用することでユニットの生産コストを削減しますが、17を操作できる条件に対する比較的少ない制御を提供しています。本明細書で採用されているデザインは、オールジルコニア、通り付けられたトップ18で粉砕された洞窟スタイルのロータースリーブです。キャップは、安全なシールを可能にするためにスレッド化されています。逆スレッディングは、サンプルの回転がジルコニアキャップを緩めることを防ぎ、Oリングはシール面を構成します。このローターデザインは図1と同様のローターとそれらを作るための指示に見える19特許を取得しました。このような戦略は、高い機械的強度、耐薬品性、および温度耐性を可能にします。
これらの設計は、少なくとも250°Cおよび100バールの温度および圧力に適しており、容易に利用できるNMRプローブ技術によって温度に制限される。特殊なサンプル調製装置と組み合わせると、炭素隔離、触媒、エネルギー貯蔵、およびバイオメディシン20として広範囲に及ぶ用途に採用されてきた真に強力な技術を表す。このような機器は、水などの不要な表面種を除去するために固体材料を退避する方法を含む。このステップでは、炉がしばしば使用されます。乾式ボックスは、通常、固体サンプルをNMRローターにロードするために使用されます。そこからローターは、ロータを露光装置に移し、ロータを密に制御された雰囲気下で開き、所望のガスまたは混合物をロータに積み込むことができます。このようなデバイスは図 2に示されています。
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Protocol
このプロトコルは、1)システムで使用されている固体材料の調製または望ましくない吸着種の活性化または除去、2)NMRローターへの固体および液体材料の添加、3)ロータへのガスの追加、および4)分光計でNMR実験を行うことを指定する4つのセクションに分けられる。この手順は典型的な配列を代表するが、実験の特定のニーズに合わせて修正されてもよい。
1. 固体サンプルの前処理
- NMR実験に必要な固体サンプルの約2倍の質量(7.5mmローター、〜250mg)の重量を量り、固体サンプルを炉システムで材料を処理するために使用される石英サンプルチューブに入れ、材料を所定の位置に保持するために石英羊毛でチューブを差し込みます。
- 冷却炉にチューブを配置し、接続を締めることによって、分離バルブを固体処理1)フローまたは2)真空システムに接続します。
- 開いた位置のガス分離弁に石英管端を貼り付けます。
- 治療を開始します。
- フローシステムの場合:
- 熱電対をチューブの外側に貼り付け、耐熱性材料で所定の位置に保持します。
- 処理ガスの流れを開始(例えば、100sccmでN2) 固体表面をクリアするか、材料を活性化する。
- あるいは、真空システムの場合:
- 真空システムに隔離バルブを閉じ、真空ポンプを起動します。
- 完全な真空が確立されると、非常にゆっくりと分離バルブを開いてサンプルに真空を適用し、システムが平衡化できるように定期的に一時停止します。バルブが開くまで続けます。
- フローシステムの場合:
- 炉コントローラをオンにし、温度ランププログラムを所望の状態(例えば、300°C、5°C/分のランプレートで4時間)に設定します。
- 温度プログラムを起動し、実行させます。
- 完了したら、サンプルを実行可能な温度まで冷却します。
- 温度コントローラをオフにして、流れ/真空を停止します。
- サンプルを分離バルブで素早く密封し、目的のサンプル環境を維持します。
- 処理システムから石英管を外し、チューブと閉じたバルブを乾燥したN2パージされたグローブボックスの前房に移します。
- 空にして、少なくとも4回は控え室を補充し、グローブボックスの内部のチューブを移します。
2. 固体サンプルをNMRローターにロードする
- ローターキャップを使用して、空でクリーンな高圧高温のNMRローターの重量を量ります。
- 方向を維持するために、NMR ローターをホルダーに配置します。
- サンプル漏斗をローターの穴に入れる。
- サンプルチューブから分離バルブを取り外し、少量の固体材料を漏斗に注ぎます。
- 粉末を漏斗に押し込み、必要に応じて梱包棒でローターに軽く向けます。
- 所望の量(例えば、1/2ローター)が達成されるまで、固体材料の段階的な添加を繰り返します。
- NMRローター(およびキャップ)をサンプル内部で計量し、添加したサンプルの量を決定します。
- 必要に応じて、液体サンプルの指定された量を引き出し、ゆっくりとマイクロシリンジでNMRローターの中心に液体を注入します。
- キャップを上部に置き、ローターキャップビットで反時計回りに回転させ、ローターとキャップの間のOリングを巻き付けてローターを密封します。特に化学的に研磨剤の混合物や水素などの小さなガスを使用する場合、漏れを防ぐために、新しいOリングが定期的に必要になることがあります。
- NMRロータの重量を量って、添加したサンプルの総質量を決定します。
3. 所望の条件で所望の化学薬品でNMRローターを充電
- 密閉されたNMRローターをローターステージに入れ、ステージインサートのサイズがローターサイズと互換性があることを確認し、ナットを手で締めて所定の位置に固定します。なお、このステップでは、ホルダーのローターの締め付けがキャップシールの締め付けを決定します。
- ローターステージを高圧露光装置の下部に下げます。
- アレンレンチを使用してネジの1つを90°回転させ、ローターステージを露出装置の底部に固定します。
- NMR ローディング デバイスの上部のセクションを下部セクションの上に配置し、NMR キャップ ビットを NMR ロータのキャップ ヘッドの上部に並べて、エンゲージしていることを確認します。
- 露光装置の上下のセクションが合致する唇の上部に2つのクランプを置き、所定の位置にラッチします。
- 露出装置の上部の上部にある6つのボルトを締め、上部セクションと下部セクションの間にシール面を係合します。
- NMR露光装置の上部部分をガスラインの入口および出口に接続します。
- NMR露光装置の上部にある熱電対を温度センサに接続します。
- 必要に応じて、露光装置のガスラインと上部セクションの周りに加熱テープを包み、それぞれのコントローラで加熱を可能にする。ホットプレートもエンゲージできます。
- 露光室出口が開いていて、ソースガスバルブが閉じられていることを確認し、真空ポンプをオンにして、露光装置および関連するラインから空気を除去します。
- 目的のガスまたは不活性ガスのいずれかでラインをパージし、真空と大気圧の間を3回サイクリングして、ラインが空気を取り除くようにします。
- 1)高圧送達システムまたは2)流れシステムから所望のガス組成を準備し、指定された圧力で蒸気を導入します。
- 高圧または真空サンプル調製の場合:
- 露光装置のガス出口を閉じ、液体注入ラインをバイパスするように気管マニホールドバルブを設定します。
- 高圧送達システムの高圧シリンジポンプに所望の圧力を設定します。
- 高圧シリンジポンプのガス源バルブを開き、ポンプにセットされたプログラムを実行して、露光装置内部の実際の圧力を監視します。
- 露出装置の内部で所望の圧力が得られたら、シリンジポンプを停止し、ソースガスバルブを閉じます。
- 内部のNMRキャップビットに結合される外部ねじ機構を時計回りに回転させることによって、NMRローターを開きます。
- 所望の圧力のガスをNMRローターに入り、平衡化する。
- 外部ねじ機構を反時計回りに回転させることにより、NMRロータを再シールします。表示ウィンドウは、ローターがいつ閉じているかの判断に役立つ。
- 露光装置ガス出口弁を開けてシステムをゆっくり減圧する。
- 流れるガスまたは蒸気サンプルの準備のために:
- 露光装置のガス出口が開いているか確認して、過圧を防ぎます。
- マスフローコントローラに所望のガス流量を設定し、ガスの流れを開始します。
- 液体シリンジポンプからガスマニホールドに液体供給ラインを接続します。
- 液体注入ラインへの流れを可能にするためにガスマニホールドバルブを設定します。
- 液体シリンジポンプに液体流量を設定して、所望の蒸気圧を達成し、液体注入を開始します。
- 内部のNMRキャップビットに結合される外部ねじ機構を時計回りに回転させることによって、NMRローターを開きます。
- システムがNMRロータ内部の所望のガス圧力に平衡化し、外部ねじ機構を反時計回りに回転させることによってNMRロータを再シールすることを可能にする。表示ウィンドウは、ローターがいつ閉じているかの判断に役立つ。
- 液体シリンジポンプの注入を停止し、システムからポンプを切断し、液体注入ラインをバイパスするようにバルブを設定します。
- 流れるガスを止める。
- 高圧または真空サンプル調製の場合:
- 不活性ガスでシステムをパージして、有毒または可燃性ガスを除去します。
- 加熱を停止し、システムを冷却させます。
- 加熱テープと熱電対を取り外します。
- 入口と出口ガスラインを外します。
- 露出装置の上部にある6本のボルトを緩めてシールを妥協します。
- 2 つのクランプ セクションのクリップを外し、露出デバイスから取り外します。
- 上部セクションを慎重に上げ、下側のセクションから離します。
- アレンレンチを使用してローターステージを緩め、ねじ棒で描きます。
- ローターステージのナットを緩め、デバイスコンポーネントからローターを取り外します。
- ロータの重量を量って、所望のガス量が存在することを確認します。
4. MAS NMR実験の実施
- NMRローターをNMRプローブのNMRコイルに挿入します。
- プローブを磁石の穴に持ち上げ、所定の位置にロックします。
- MASコントロールボックスを使用してサンプルスピニングを開始し、希望の回転子回転速度に調整します。
- コンピュータを使用して、目的のチャネルでチューニング/マッチ シーケンスを開始します。
- プローブのチューニング/マッチング設定を調整して、プローブ・エレクトロニクスを最適化します。
- コンピュータ上でチューニング/マッチシーケンスを終了し、必要な実験パラメータ(パルスシーケンス、実験配列、温度など)を設定します。
- MAS NMR データを収集します。
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Representative Results
NMR分光器からの出力は熱力学的平衡に戻ってリラックスする励起されたスピンからの時間領域信号である自由誘導減衰(FID)の形をとる。このような FID は図 3のようになります。フーリエが時間領域から周波数領域に変換された場合(数式3でPPMに周波数変換し、それによって差分絶対周波数と基準をNMR分光計のキャリア周波数で割る)は、各ピークが固有の化学環境における核を示すNMRスペクトルを表す(図3)。
一つの代表的な結果は、触媒21の分野から来るin situ高温、高圧MAS NMR実験から来る。本研究では、エタノールからブテンへの変換のための反応経路を検討し、ジェット燃料にアップグレードする生体分子のメカニズムを解明した。この反応は、圧力と温度の上昇で行われ、210°Cおよび100 psigで行われた現場でのNMR実験を必要とする。反応のカスケードでは、エタノールはアセトアルデヒドおよびアセタールドールを介してクロトナルデヒドに変換されます。Meerwein-Ponndorf-Verleyはクロトナルデヒドのさらなる転換の一歩であるかもしれないが、クロトナルデヒド形成後にブデンを形成する具体的なステップは十分に理解されていない。これを調べるには、エタノール(およびクロトナルデヒド)からブテン製品への転化を監視するために、300MHzでの時間分解1HNMRを用いた。関連データの一部を図 4に示します。約25mgの4%Ag/4%ZrO2/SiO2を、湿った固体試料を生成するために供給液成分とともにNMRローターに入れた。ロータ雰囲気をH2(4.35ppmで広い共鳴を伴う反応物)を投入し、反応温度での全圧を100psigにした。
1H NMRスペクトルを64秒ごとに採取し、温度が210°Cに上昇した時点で存在する化学種の転移を監視した。 クロトナルデヒド変換の発症から、これらの分子が生成および中間種に変換されるとともに、クロトナルデヒド(9.4、7.05、および6.12ppm、黒点線)の共鳴特徴が抑制されます。クロトナルデヒドは、より低い温度で一過性の吸着状種(9.28、6.3、および5.8ppm、青い点線)を呈し、ブチアルデヒドの特徴として9.7ppm(赤い点線)で発生する。ブティアルデヒド信号強度は最初に強まり、消散し始める前に約800 sで最大に達する。消費に伴い、5.65および5.3ppm(緑色の点線)で1-ブテンと2-ブテンと一致するピークが発生し、時間とともに成長する。また、NMRスペクトルから明らかなのは、ブチアルデヒドとクロトナルデヒドの温度依存性化学シフトであり、温度が上昇するにつれて高くシフトし、これらの極性分子におけるプロトン核の遮蔽に対する熱摂動を示し、22の高温で気化する可能性を示す。
この一連のスペクトルは、エタノールからブテンへの変換のための操作的な反応メカニズムに関するいくつかの洞察を提供します。ブチアルデヒドの消費は、n-ブテンの特徴的なピークの同時出現と相まって、ブチアルデヒドがn-ブテンの形成の中間であることを示唆している。その他のその後の高温、高圧MAS NMR実験では、表面水素種の役割、エタノールプロトンの役割、吸着オレフィン、およびシステム23に関するさらなる洞察が強調されている。さらに、低視野領域(図示せず)は、ピーク識別を肯定するのに役立ち、すでに指摘されている観察を補完する 図4 に示す結果を補完する追加の過渡情報を提供する。このシステムのために抽出された豊富な情報は、その中で可能な機能の一部を強調しています。
触媒の適用に加えて、その際、高温、高圧MAS NMRは、生物学的用途のための化学種の進化をよりよく理解するために使用することができる。例えば、電子タバコに使用される液体の熱分解は、有毒な化合物が生成され、その後吸入される可能性があるため、ユーザーの健康と幸福に大きな懸念事項です。このようなシステムに存在する種の多様性のために 、13C MAS NMRはスペクトル特徴の割り当てに有益な信号分解能を示し、熱化学的変換のための経路の識別につながった。その結果、130~175°Cの温度で、ベープジュースの主成分が酸化的なラジカル媒介機構を介して分解することが示された。代表 13C MAS NMR スペクトルを 図 5に示します。この中で、親グリセロールは、63および73ppm(スピニングサイドバンド付き、*)に存在することが示されている。O2 環境で130°Cで時間が経過すると、スペクトル範囲全体に新しい機能が出現します。毒素を示す主な特徴は、その化学構造によって強調されています。すなわち、アクリル酸とギ酸/ホルムアルデヒドは、それぞれ175と164ppmで形成することが観察される。また、酸化生成物CO2 は125ppmで観察される。最も重要なことは、このような低温でも、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドのアセタール種が50〜112ppmの間に形成することが示されている。ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドに親グリセロールを添加すると、アルデヒド担体として作用する新しいヘミアセタール種が生成されます。これらは自己相互作用し、脱水して新しいアセタール種を生成することができます。105 ppm および 112 ppm の明瞭なピークは、アセトアルデヒド由来のアセタールに対応します。50~80ppmの間の他の多くのピークは、ヘミアセタールおよびアセタールの他の多くの化学環境に対応する。このような観察は、電子タバコの使用に関連する条件下で吸入され得る有毒化合物の同定を可能にし、多くの分野にわたる問題に対処するMAS NMR法の柔軟性を強調する。
図1:高温高圧MAS NMRロータの断面図。ローターは4つの主要な部品から成っている。円筒形のロータースリーブは、サンプルホルダーの本体です。これは、上部のサンプルスペースとスレッドのためのキャバーが含まれています。ローターキャップは、Oリングを圧縮するスリーブスレッドにねじ込み、シールを作成します。NMRドライブチップはロータースリーブの底部に取り付けられ、NMR分光器で回転することができます。参照20からの許可を得て適合。著作権 2020 アメリカ化学会. この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:高温高圧NMR露光装置チャンバの概略図。NMRローターは、高温高圧露光装置内に設置され、ステージに貼り付けられています。圧力および温度計は部屋の中の状態を監視する。ガスラインは、真空供給、出口排出、およびガス供給に接続するローディングチャンバーに接続されています。ガス供給は高圧シリンジポンプ供給およびガス流のマニホールドに接続する。オプションの液体送りラインは、2つの三方弁を介してフローモードで選択することができます。ローターは、NMRキャップに係合された内部ねじビットと組み合わせた回転機構を使用して、制御された環境で開閉することができます。参照20からの許可を得て適合。著作権 2020 アメリカ化学会. この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:NMR実験からの代表的なFIDとスペクトル。13C NMR の結果は、FiD から NMR スペクトルへのフーリエ変換を示しています。13C NMRスペクトルは、38.48 ppm(灰色炭素)および29.39ppm(青炭素)のアダマンタン中の2種類の炭素原子を表す2つの異なる化学環境を特定します。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図4:H2圧力下でAg/ZrO2/SiO2触媒上のブタジエンにエタノールを1H MAS NMR時間配列する。 左側は、観測されたNMR現象を要約します。9.4、7.05、および6.12 ppmのクロトナルデヒドに対応するピークは、9.28、6.3、および5.8 ppmのピークとして消散し、吸着されたクロトナルデヒド種に割り当てられます。その後、9.7ppmでブチアルデヒドのシグネチャピークが観察され、ブテンが5.65および5.3ppmに現れるように消散する。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図5:グリセロールの酸化熱分解に関するSAS NMRデータをsitu 13で示した。酸化(75 psig O2)の酸化(75 psigO2)の分解(63および73ppm)について3.5kHzで取得した代表的な単パルス13CMAS NMRスペクトルである。130°Cで延長された時に、アクリル酸およびギ酸/ホルムアルデヒドに割り当てられる新しい特徴は、それぞれ175と164ppmで形成される観察される。CO2は125ppmでも観察される。グリセロールとホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの組み合わせからヘミアセタールおよびアセタール種も50と112ppm間のシグナルの配列によって明らかである。典型的なスペクトルパラメータには、π/4パルス幅、400 ms取得時間、および数千回の繰り返しに対する4秒のリサイクル遅延が含まれていました。1Hデカップリングがアクティブであった。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
本明細書で概説するMAS NMR分光測定を行う方法は、高温、高圧MAS NMRを導行するための最先端の技術を表す。このような方法は、数百のバーまで、低温(0°Cから250°Cをはるかに下回る)から真空大気中で発生する相互作用を、信頼性の高い再現可能な方法で観察することを可能にします。柔軟な化学環境下で固体、液体、ガスの混合物を含むシステムをプローブする能力は、多様な興味のための実験の広い範囲を可能にします。
これまでの取り組みの多くは、比較的大きな(7.5mm)のNMRローターを低磁場(300MHz)で使用することを中心に行われてきたが、設計の性質上、より高い磁場でより速く回転するためにローターサイズを小さくすることが可能になる。このような小さなサイズへの操作の拡張は、より広い配列の核を探査することを可能にする。 1Hおよび 13Cは300 MHzで標準であるが、situ 27Al MAS NMRでは、例えば、より速い回転速度および高い磁場の恩恵を大きく受け取る。高温の高温で、3.2mmの小さい高圧NMRローターは、現在、25kHzまでの回転速度で検出するために動作しています。さらに小さなローター(2.5mmおよび1.6 mm)を使用すると、それぞれ35または45kHzまでのさらに速い回転速度が促進され、これは特に四極核にとって有益であろう。ローターのサイズが小さくなるにつれて、ローターの密封、スピン、および処理に関する課題はすべて大きくなります。また、本明細書に記載されているローターは、Varian NMR システムと互換性のあるプローブで動作するように設計されていますが、これらの同じ原理は、Bruker システムと互換性のある同様のローターの開発を促進し、ローターの物理的な寸法とサンプルの下に位置するキャップに必要な密閉に注意を払って設計できることにも留意すべきです。このような偉業を達成することは、この方法の潜在的な適用をさらに拡張するだろう。
柔軟性は高いが、このメソッドの適用は、いくつかの属性によって制限されます。これらの制限の中でも、高温・圧力条件下でNMR機器を操作するためのリソース要件があります。特殊なローディングチャンバーとオールジルコニアローターは、容易に入手できず、容易に製造されていないカスタムデバイスです。しかし、プラスチックスナップインブッシングの性質と周囲を超える最小の動作圧力を与えられた柔軟性が低い代替高温高圧設計17は、5mmおよび7.5mmのロータ直径で市販されています。もう一つの制限は、圧力範囲が非常に大きい間(100bar以上の真空)、温度範囲は市販のNMRプローブによって約250°Cに制限される。現在、新しいNMRプローブの設計により、この範囲を拡大するための取り組みが進められている。実際、そのような努力の1つは、325°Cと60バー24でMAS NMRデータ取得をもたらしました。触媒反応における多くの反応は、さらに高い温度を必要とし、この技術によって研究できるものを制限する。さらに、このような温度で回転すると、サンプルの回転に不安定性が生じることがあります。0°Cより実質的に低い温度では、回転子回転は、プラスチックスピンチップの収縮によっても複雑になり、ローターも外してクラッシュする可能性があります。このような回転の課題は、固体と液体の混合物に非常に一般的であり、スラリーの一貫性を持つサンプルになります。このようなサンプルを調製すると、ロータ体積内で重量を異種混合的に分配することが容易であり、顕著な重量の不均衡による回転に大きな困難を引き起こし、急速な回転に対する抵抗性を与える。実際には、可能であれば、固体サンプルを単独でロードし、MAS NMR実験に匹敵する速度で回転させることが有用であることがわかりました。これは、遠心力を利用して固体材料を均等に広げます。その後、ローターを磁石から取り出し、不活性な環境で再オープンし、液体を中央軸の底部にゆっくりと注入して均一な重量分布を促進することができます。サンプルが正常に回転すると、化学成分は時間の経過とともに自然に平衡分布に近づきます。最後に、この方法のもう一つの重要な制限は、システムがバッチリアクタタイプモードで動作するという要件です。固定床の反応器の条件を模倣するために流れる細胞を持つことは強いドライブがありますが、回転を可能にし、漏れを最小限に抑え、チャネリングを防ぐようなシステムの実装に成功することは非常に困難です。この面では、さまざまな程度の成功を収めるためにいくつかの努力がなされています25,26,27.高圧と温度でそうすることは、努力にさらなる課題をもたらします。
このようなNMR法は様々な実験条件に適応可能であり、多様な科学分野にとって魅力的な技術となっています。触媒のアプリケーションに加えて、以前の使用は、多くの分野にまたがっています。例えば、MAS NMRの地球化学では、高アルカリ性環境下でのアルミン酸種の複雑な種分化をより良く理解するために用いられており、放射性高レベル廃棄物28,29,30の化学を解明している。この方法は、Situ MAS NMR31,32で使用される電解質成分と電極表面との相互作用を同定するのに役立つエネルギー貯蔵調査にも用いられている。生物学的用途では、生体流体漏出を気にすることなく、高温での化学成分を理解するために、無傷の生体組織が分析されている。この技術が情報を提供できるアプリケーションは、真に大規模で拡大しており、将来、その範囲で高温高圧のMAS NMRを使用する可能性を強調しています。
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Disclosures
著者らは、次の競合する財政的利益を宣言する。J.Z.Hたちは、ローター設計に関する特許を取得している(US9151813B2)。J.Z.H.、N.R.J.、他は、暴露装置に対する暫定特許出願を行っている。
Acknowledgments
触媒用途の見直しは、米国エネルギー省、科学省、基礎エネルギー科学局、化学科学部門、生物科学部門、地球科学触媒プログラム(DE-AC05-RL01830およびFWP-47319)によって支援されました。バイオメディカルアプリケーションのレビューは、R21ES029778の助成金の下で国立衛生研究所、環境衛生科学研究所によってサポートされました。実験は、生物環境研究局が主催するDOE科学ユーザー施設であるEMSL(grid.436923.9)で行われ、太平洋北西部国立研究所(PNNL)に設置されました。PNNLは、契約DE-AC05-RL01830とFWP-47319の下で米国エネルギー省のためにバッテルが運営するマルチプログラム国立研究所です。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1) Preparation of Solids Samples | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Tube Furnace | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Quartz Tube | |||
| Isolation Valves | |||
| Quartz Wool | |||
| 2) Loading solid samples into the rotor | |||
| Dry glove box | |||
| High-temperature, high-pressure NMR rotor | |||
| Sample funnel | |||
| Sample packing rod | |||
| Rotor holder | |||
| Analytical Balance | |||
| Microsyringe | |||
| Rotor cap bit | |||
| 3) Addition of gases to the rotor | |||
| NMR loading chamber | |||
| Rotor stage and appropriately sized inserts | |||
| Vacuum Pump | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Heating Tape | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Allen wrench | |||
| Threaded rod | |||
| Wrenchs | |||
| Pressure Gauge | |||
| High-pressure syringe pump | |||
| Liquid syringe pump | |||
| 4) Conducting the NMR experiments | |||
| MAS NMR probe | |||
| NMR spectrometer | |||
| Computer to control the spectrometer |
References
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