Summary
고체, 액체, 가스 및 혼합물의 분자 구조와 역학은 다양한 과학적 분야에 매우 중요합니다. Situ MAS NMR의 고온, 고압은 엄격하게 통제된 화학 환경에서 혼합 상 시스템에서 성분의 화학 적 환경을 감지할 수 있게 합니다.
Abstract
핵 자기 공명 (NMR) 분광기는 분자의 구조 및 접합 환경을 이해하는 중요한 기술을 나타냅니다. 화학적 공정과 관련된 조건하에서 물질을 특성화하는 드라이브가 존재합니다. 이를 해결하기 위해 현장고온, 고압 MAS NMR 방법은 다양한 압력(진공에서 수백 바)과 온도(0°C 이하 ~ 250°C)에 대한 화학적 상호작용을 관찰할 수 있도록 개발되었다. 또한, 시료의 화학적 정체는 3개의 고체, 액체 및 가스 또는 혼합물로 구성될 수 있다. 이 방법은 모든 지르코니아 NMR 로터(MAS NMR용 샘플 홀더)를 통합하여 나사 캡을 사용하여 O-링을 압축할 수 있습니다. 이 로터는 뛰어난 내화학성, 온도 호환성, 낮은 NMR 배경을 나타내며 고압을 견딜 수 있습니다. 이러한 결합된 요인은 탄소 격리, 촉매, 물질 과학, 지구화학 및 생물학과 같은 다양한 분야에서 의용을 허용하는 광범위한 시스템 조합에서 활용할 수 있게 합니다. 이 기술의 유연성은 수많은 분야의 과학자들에게 매력적인 옵션입니다.
Introduction
시료의 분광 분석은 화학 상태, 구조 또는 반응성과 같은 관심 있는 물질에 대한 귀중한 정보를 얻는 데 사용되는 분석 도구입니다. 단순한 관점에서, 핵 자기 공명(NMR)은 강한 자기장을 활용하여 원자핵의 스핀 상태를 조작하여 관심 있는 종의 화학적 환경을 더 잘 이해하는 기술 중 하나입니다. 핵 스핀 상태는 회전 핵, 양전하 입자의 움직임에 의해 유도된 자기 순간의 상대적 방향을 말한다. 자기장이 없는 경우 핵 스핀은 무작위로 지향되지만 자기장이 있는 상태에서 핵 스핀은 저에너지 스핀 상태에서 자석의 외부 필드와 우선적으로 일치합니다. 이 분할스핀 상태의 분리에너지 값은 지만 효과라고 합니다. 이러한 에너지 레벨(ΔE)의 차이는 방정식 1에 의해 모델링됩니다.
여기서 h는 판자의 상수이고, B0은 외부 자기장의 강도이고 γ 핵의 자이로자성 비입니다. 이러한 스핀의 화학 환경은 또한 이러한 에너지 레벨에 약간의 혼란을 적용합니다. 해당 주파수의 전파는 경도 자화(병렬 및 항병렬 상태의 스핀 인구에 따라)가 감소함에 따라 위상 일관성을 얻는 스핀으로 인해 횡방향 자성을 생성하는 핵을 자극하는 데 사용될 수 있다. 핵이 자기장의 축에 대해 계속 예시됨에 따라, 회전 자기 운동은 또한 회전하고 전기장을 생성하는 자기장을 생성한다. 이 필드는 NMR 검출 코일의 전자를 조절하여 NMR 신호를 생성합니다. 샘플에서 핵의 화학 적 환경에 약간의 차이는 코일에서 검출 된 주파수에 영향을 미친다.
고체 샘플의 NMR 분석은 유체에서 찾을 수없는 복잡성을 소개합니다. 유체에서 분자는 빠른 속도로 공중제비를 하며 핵 주위의 화학 적 환경을 공간적으로 평균화합니다. 고체 샘플에서는 이러한 평균 효과가 발생하지 않으며, NMR 신호에 방향 의존성 화학 환경과 광범위한 스펙트럼 라인을 도입합니다. 이러한 과제를 완화하기 위해 MAS(매직 앵글 스피닝)로 알려진 기술이1,2로채용됩니다. MAS NMR에서, 샘플은 NMR의 방향 의존성(anisotropic) 상호작용을 해결하기 위해 외부 회전 메커니즘을 사용하여 외부 자기장에 대하여 54.7356°의 각도로 빠르게 회전(여러 킬로헤르츠)된다. 이것은 NMR 특징을 실질적으로 좁히고 화학 적 변속 성, 이극성 상호 작용 및 사중성성 상호 작용의 방향 의존적 조건을 평균화하여 스펙트럼 해상도를 향상시킵니다. 두 가지 주목할 만한 예외는 MAS NMR의 라인 축소 능력을 방해합니다. 첫 번째는 제거할 수 있는 고방적 속도(~70kHz)가 필요한 1HNMR에 존재하는 강력한 호모핵 커플링입니다. 그러나, 고온 어플리케이션의 상당히 높은 온도는 1H호모핵 상호작용을 크게 억제하여 강화된 열운동을 부여하여 훨씬 감소된 시료 회전속도를 크게 향상시켜 스펙트럼 분해능을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 기술이 지속적으로 진화하면서 직경이 작은 로터를 제작하여 5kHz를 훨씬 초과하는 회전 속도를 달성할 수 있으며, 이는 1H호모핵 이극성 상호 작용을 더욱 억제하는 데 도움이 됩니다. 두 번째 예외는 1차 용어만 매직 각도에서 제거되기 때문에 반쪽을 초과하는 스핀을 가진 핵에 대한 잔여 2차 쿼드루폴라 상호작용으로, 더 강한 외부 자기장에 의해서만 개선할 수 있는 더 복잡한 선모양을 남깁니다. 2D MQMAS 기술은 표준 MQMAS 실험 3과 유사한 방식으로 진정한 등위영양 화학 적 시프트 스펙트럼을 얻을 수 있도록 현재 기술에 쉽게 통합 될 수 있음을 강조되어야한다3.
MAS NMR은 고체 재료의 상세한 특성화를 가능하게하여 관찰의 품질을 강화했습니다. 그러나 NMR 로터(샘플 홀더)에서 높은 비율로 샘플을 회전할 필요성은 또한 관심 조건과 더 관련이 있을 수 있는 높은 온도 및 압력에서 실험을 수행하는 데 어려움을 겪습니다. NMR 로터에 대해 상대적으로 가혹한 조건에서 물질을 검사하는 것이 바람직할 수 있습니다. 고온, 고압 NMR4,5,6,7을수행하기 위해 액체 상태 NMR 기술을 성공적으로조정했습니다. 그러나 솔리드 스테이트 MAS NMR에 사용되는 상업용 로터 캡은 고압으로 로터에서 배출되어 장비에 상당한 손상을 줄 수 있습니다. 이러한 효과는 샘플 홀더의 압력을 크게 증가시키는 분해 반응을 검사함으로써 복합될 수 있다. 따라서 Situ NMR 실험에서 효과적이고 안전하게 수행하기 위해서는 새로운 설계가 필요합니다. 예를 들어 로터는 MAS NMR, 즉 비자기, 경량, 내구성, 내성, 낮은 NMR 배경 재료, 밀봉 가능, 고강도 및 내화학성 에서 효과적인 사용을 위해 몇 가지 품질을 준수해야 합니다. 로터가 견뎌야 하는 압력은 매우 큽니다. 뿐만 아니라 로터는 내에 포함 된 샘플의 압력을 견딜 수 있어야합니다 (예를 들어, 고압 가스), 장치의 회전은 방정식 에 의해 총 시스템 압력8,PT에 자신의 기여를 원심 힘을 부여 :
RI 및 RO는 각각 내부 및 외부 로터 반다이며, ω은 초당 라디안의 회전 주파수이며, Ps는 샘플 압력이다.
이러한 우려를 해결하기 위한 여러 가지 전략이 개발되었습니다9. 초기 예는 높은 온도 및 압력에서 확장, 미세 제어 작동에 충분하지 않은 화염 밀봉 튜브10,11,12 또는 폴리머 삽입13,14를닮았다. 로터 설계에 대한 반복은 세라믹 인서트8,15,16에서에폭시 또는 샘플 부피 감소의 사용에 의해 부여된 최대 작동 온도의 한계로 고통받고 있다. 최근 기술은 상업용 로터 슬리브에 간단한 스냅인 기능을 사용하여 단위 생산 비용을 절감하지만17을작동할 수 있는 조건에 대한 제어가 상대적으로 적습니다. 본 명세서에 채용된 디자인은 나사톱18로분쇄된 모든 지르코니아, 동굴 스타일의 로터 슬리브입니다. 캡도 스레드되어 보안 씰을 허용합니다. 리버스 스레딩은 지르코니아 캡을 느슨하게 하는 샘플 회전을 방지하고 O 링은 밀봉 표면을 구성합니다. 이 로터 디자인은 도 1및 유사한 로터 및19특허를획득하도록 하는 지침에 나와 있습니다. 이러한 전략은 높은 기계적 강도, 내화학 성 및 온도 내성을 가능하게합니다.
이러한 설계는 최소 250°C 및 100bar의 온도 및 압력에 적합하며, 쉽게 사용할 수 있는 NMR 프로브 기술로 온도가 제한됩니다. 특수 시료 준비 장비와 결합하면 탄소 격리, 촉매, 에너지 저장 및 생물 의학(20)과같은 광범위한 응용 분야에 사용된 진정으로 강력한 기술을 나타냅니다. 이러한 장비에는 물과 같은 원치 않는 표면 종을 제거하기 위해 고체 물질을 후퇴하는 방법이 포함되어 있습니다. 용광로는 종종이 단계에 사용됩니다. 드라이 박스는 일반적으로 고체 샘플을 NMR 로터에 로드하는 데 사용됩니다. 거기에서, 로터는 로터가 로터에 원하는 가스 또는 혼합물을로드 하기 위해 단단히 제어 된 대기하에서 열 수 있도록 노출 장치로 전송된다. 이러한 장치는 그림 2에묘사됩니다.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
프로토콜은 1) 시스템에 사용되는 고체 물질의 제조 또는 원치 않는 흡착 종의 제조, 2) NMR 로터에 고체 및 액체 물질의 첨가, 3) 로터에 가스를 첨가하고, 4) 분광계에서 NMR 실험을 수행하는 네 개의 섹션으로 나뉜다. 절차는 일반적인 시퀀스를 대표하지만 실험의 특정 요구에 맞게 수정될 수 있다.
1. 고체 시료 전조
- NMR 실험(7.5mm 로터, ~250 mg)에 대해 원하는 고체 시료의 질량의 약 2배의 무게를 측정하고 고체 샘플을 용광로 시스템에서 물질을 치료하는 데 사용되는 석영 샘플 튜브에 배치하여 원료를 제자리에 고정시합니다.
- 절연 밸브를 고체 처리 1) 흐름 또는 2) 진공 시스템에 연결하여 튜브를 냉각 용광로에 넣고 연결을 강화합니다.
- 쿼츠 튜브 끝을 열린 위치에서 가스 절연 밸브(들)에 부착합니다.
- 치료를 시작합니다.
- 흐름 시스템의 경우:
- 열전대를 튜브 외부에 부착하여 내열 재물질로 제자리에 고정합니다.
- 처리 가스의 흐름을 시작 (예를 들어, 100 sccm에서 N2) 고체 표면을 취소하거나 재료를 활성화.
- 또는 진공 시스템의 경우 다음을 수행합니다.
- 격리 밸브를 진공 시스템에 닫고 진공 펌프를 시작합니다.
- 전체 진공이 확립되면 격리 밸브를 매우 느리게 열어 샘플에 진공을 적용하고 주기적으로 일시 중지하여 시스템이 평형화할 수 있도록 합니다. 밸브가 열릴 때까지 계속합니다.
- 흐름 시스템의 경우:
- 용광로 컨트롤러를 켜고 온도 램프 프로그램을 원하는 상태로 설정하십시오(예: 5°C/min의 경사로 속도로 4시간 동안 300°C).
- 온도 프로그램을 시작하고 실행합니다.
- 완료되면 시료를 실행 가능한 온도로 냉각하도록 허용합니다.
- 온도 컨트롤러를 끄고 유동/진공을 중지합니다.
- 원하는 시료 환경을 유지하기 위해 격리 밸브로 샘플을 신속하게 밀봉합니다.
- 치료 시스템에서 석영 튜브를 분리하고 튜브와 폐쇄 밸브를 건조 한 N2-제거 된 장갑 상자의 대기실로 옮긴다.
- 대기실을 4번 이상 비우고 리필하고 글러브 박스 안에 튜브를 옮웁니다.
2. NMR 로터에 고체 샘플을 적재
- 로터 캡으로 빈 깨끗한 고압, 고온 NMR 로터를 계량합니다.
- NMR 로터를 홀더에 배치하여 방향을 유지합니다.
- 샘플 깔때기를 로터의 보어에 넣습니다.
- 샘플 튜브에서 격리 밸브(들)를 제거하고 소량의 고체 물질을 깔때기에 붓습니다.
- 깔때기에 분말을 아래로 누르고 필요에 따라 포장 막대로 로터에 가볍게 직접 넣습니다.
- 원하는 수량(예: 1/2 로터)이 달성될 때까지 솔리드 소재의 단계별 첨가를 반복한다.
- NMR 로터(및 캡)를 내부 샘플과 함께 계량하여 추가된 시료의 양을 결정합니다.
- 원하는 경우, 액체 시료의 지정된 양을 끌어서 마이크로 주사기로 NMR 로터의 중앙에 액체를 천천히 주입하십시오.
- 캡을 상단에 놓고 로터 캡 비트로 시계 반대 방향으로 돌리면 로터와 캡 사이에 O 링이 어울립니다. 특히 화학적 연마 혼합물이나 수소와 같은 작은 가스를 사용하는 경우 새 O-링이 누출을 방지하기 위해 주기적으로 필요할 수 있습니다.
- NMR 로터의 무게를 측정하여 추가된 샘플의 총 질량을 결정합니다.
3. 원하는 조건에서 원하는 화학 물질로 NMR 로터 충전
- 밀폐된 NMR 로터를 로터 스테이지에 배치하여 스테이지 인서트 크기가 로터 크기와 호환되도록 하고 너트를 손으로 조이어 제자리에 고정합니다. 이 단계에서 홀더의 로터의 압박감은 캡 씰의 압박감을 결정합니다.
- 고압 노출 장치의 하부 섹션으로 로터 스테이지를 낮춥니다.
- 알렌 렌치를 사용하여 나사 중 하나를 90° 설정하여 로터 스테이지를 노출 장치의 맨 아래에 고정합니다.
- NMR 로딩 장치의 상단 섹션을 아래쪽 섹션의 맨 위와 위에 놓고 NMR 캡 비트를 NMR 로터의 캡 헤드 상단에 줄지어 배치하여 작동되도록 합니다.
- 노출 장치의 상부 및 하부 섹션이 만나는 입술 위에 2 개의 클램프를 놓고 제자리에 고정합니다.
- 노출 장치의 상부 에 있는 6개의 볼트를 조여 상부와 하부 단면 사이에 밀봉 표면을 참여시다.
- NMR 노출 장치의 상부 부분을 가스 라인 입구 및 콘센트에 연결합니다.
- NMR 노출 장치의 상부 에 있는 열전대를 온도 센서에 연결합니다.
- 원하는 경우, 각 컨트롤러와 가열을 가능하게하기 위해 가스 라인과 노출 장치의 상부 섹션 주위에 가열 테이프를 감쌉니다. 핫 플레이트도 참여할 수 있습니다.
- 노출 챔버 콘센트가 열려 있고 소스 가스 밸브가 닫히도록 보장하고 진공 펌프를 켜서 노출 장치 및 관련 라인에서 공기를 제거합니다.
- 원하는 가스 또는 불활성 가스로 라인을 제거하고 진공 과 대기압 사이를 세 번 순환하여 선이 공기를 제거합니다.
- 1) 고압 전달 시스템 또는 2) 지정된 압력에서 증기를 도입하기 위해 유량 시스템에서 원하는 가스 조성물을 준비한다.
- 고압 또는 진공 시료 준비:
- 노출 장치 가스 콘센트를 닫고 가스 매니폴드 밸브를 설정하여 액체 분사 라인을 우회합니다.
- 고압 전달 시스템의 고압 주사기 펌프에 원하는 압력을 설정합니다.
- 고압 주사기 펌프에 가스 소스 밸브를 열고 펌프에 설정된 프로그램을 실행하여 노출 장치 내부의 실제 압력을 모니터링합니다.
- 노출 장치 내부에서 원하는 압력이 발생하면 주사기 펌프를 멈추고 소스 가스 밸브를 닫습니다.
- NMR 로터를 시계 방향으로 회전하여 NMR 로터를 엽니다.
- 원하는 압력의 가스가 NMR 로터를 입력하고 평형화하도록 허용합니다.
- 외부 나사 메커니즘을 시계 반대 방향으로 회전하여 NMR 로터를 다시 밀봉합니다. 보기 창은 로터가 닫혔을 때를 결정하는 데 도움이 됩니다.
- 노출 장치 가스 배출 밸브를 열어 시스템을 천천히 우울하게 합니다.
- 흐르는 가스 또는 증기 샘플 준비:
- 과압을 방지하기 위해 노출 장치 가스 배출구가 열려 있는지 확인합니다.
- 질량 유량 컨트롤러에 원하는 가스 유량을 설정하고 가스 흐름을 시작합니다.
- 액체 주사기 펌프에서 가스 매니폴드에 액체 공급 라인을 연결합니다.
- 액체 분사 라인으로의 흐름을 가능하게 하기 위해 가스 매니폴드 밸브를 설정합니다.
- 액체 주사기 펌프에 액체 유량을 설정하여 원하는 증기 압력을 달성하고 액체 주입을 시작합니다.
- NMR 로터를 시계 방향으로 회전하여 NMR 로터를 열고 내부 NMR 캡 비트와 결합된 외부 나사 메커니즘을 제공합니다.
- 시스템이 NMR 로터 내부의 원하는 가스 압력에 대해 평형화하고 외부 나사 메커니즘을 시계 반대 방향으로 회전하여 NMR 로터를 다시 밀봉할 수 있습니다. 보기 창은 로터가 닫혔을 때를 결정하는 데 도움이 됩니다.
- 액체 주사기 펌프 주입을 중지하고 액체 분사 라인을 우회하는 밸브를 구성하여 시스템에서 펌프를 분리합니다.
- 흐르는 가스를 중지합니다.
- 고압 또는 진공 시료 준비:
- 불활성 가스로 시스템을 제거하여 잠재적으로 독성이 있거나 인화성 가스를 제거합니다.
- 난방을 멈추고 시스템이 식힙니다.
- 가열 테이프와 열전대를 분리합니다.
- 입구 및 출구 가스 라인을 분리합니다.
- 노출 장치 상단에 있는 6개의 볼트를 풀어 씰을 손상시합니다.
- 2클램핑 섹션을 잘라내고 노출 장치에서 분리합니다.
- 아래쪽 부분을 위아래로 조심스럽게 들어 올립니다.
- 알렌 렌치를 사용하여 로터 스테이지를 풀고 스레드 로드로 그립니다.
- 로터 스테이지의 너트를 풀고 장치 구성 요소에서 로터를 제거합니다.
- 원하는 가스 양이 있는지 확인하기 위해 로터를 계량합니다.
4. MAS NMR 실험 수행
- NMR 로터를 NMR 프로브의 NMR 코일에 넣습니다.
- 프로브를 자석 구멍에 올려 놓고 제자리에 잠급립니다.
- MAS 제어 상자를 사용하여 샘플 회전을 시작하고 원하는 로터 회전 속도에 적응합니다.
- 컴퓨터를 사용하여 원하는 채널에서 튜닝/일치 시퀀스를 시작합니다.
- 프로브의 튜닝/일치 설정을 조정하여 프로브 전자 장치를 최적화합니다.
- 컴퓨터에서 튜닝/일치 시퀀스를 종료하고 원하는 실험 파라미터(예: 펄스 서열, 실험 어레이, 온도 등)를 설정합니다.
- MAS NMR 데이터를 수집합니다.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
NMR 분광계의 출력은 열역학 평형으로 다시 휴식을 취할 때 흥분된 스핀의 시간 도메인 신호인 무료 유도 붕괴(FID)의 형태를 취합니다. 이러한 FID는 그림 3과유사합니다. Fourier가 시간 도메인에서 주파수 도메인으로 변환된 경우(수학식 3에 의한 주파수에서 PPM으로, NMR 분광계의 절대 주파수 및 기준이 분파의 담체 주파수로 분할됨) 각 피크가 고유한 화학 환경에서 핵을 나타내는 NMR 스펙트럼을나타낸다(그림 3).
현장 고온, 고압 MAS NMR 실험에서 하나의 대표적인 결과는촉매(21)의분야에서 나온다. 이 조사에서, 에탄올을 부테네로 변환하기 위한 반응 통로는 제트 연료로 업그레이드하는 생생 분자에 대한 메커니즘을 해명하기 위하여 탐구되었다. 이 반응은 210°C 및 100 psig에서 실시된 시투 NMR 실험에서 필요한 높은 압력 및 온도에서 일어난다. 반응의 연속에서, 에탄올은 아세트 알데히드와 아세트탈돌을 통해 크로토날데히드로 변환됩니다. 미에르빈-폰도르프-벌리가 크로토날데히드의 추가 변환단계일 수 있지만 크로토날데히드 형성 후 부틴을 형성하는 구체적인 단계는 제대로 이해되지 못하고 있는 것으로 나타났다. 이를 조사하기 위해 300MHz에서 시간 해결된 1HNMR을 사용하여 에탄올(및 크로토날데히드)을 부테네 제품으로 전환하는 것을 모니터링했습니다. 관련 데이터의 일부는 도 4에서찾을 수 있습니다. 약 25 mg의 4% Ag/4% ZrO 2/SiO2는 젖은 고체 샘플을 생성하기 위해 사료의 액체 성분과 함께 NMR 로터에 배치되었다. 로터 대기는 반응 온도에서 총 압력을 100 psig로 가져오기 위해 H2 (4.35 ppm의 넓은 공명을 가진 반응자)로 충전되었습니다.
1 H NMR 스펙트럼은 온도가 210°C로 증가함에 따라 존재하는 화학 종의 전이를 모니터링하기 위해 64초마다 수집되었다. 크로토날데히드 변환의 발병에서, 공진특징은 크로토날데히드(9.4, 7.05, 및 6.12 ppm, 흑점선) 이러한 분자가 제품 및 중간 종 초과 근무로 변환됨에 따라 억제된다. 크로토날데히드는 낮은 온도에서 일시적인 흡착형 종(9.28, 6.3, 5.8 ppm, 파란색 점선)을 나타내며, 이는 9.7 ppm(빨간색 점선)에서 개발되는 부티랄데히드의 특징으로 소멸됩니다. 부디랄데히드 신호 강도는 처음에는 강화되어 최대 800초에서 최대값에 도달하여 소멸되기 시작합니다. 소비와 수반되는 피크는 5.65 및 5.3 ppm (녹색 점선)에서 1-butene 및 2-butene과 일치하는 피크가 발생하고 시간이 지남에 따라 성장합니다. 또한 NMR 스펙트럼에서 명백한 것은 온도가 상승함에 따라 더 높은 이동 부티랄데히드와 크로토날데히드의 온도 의존 화학 적 변화, 이러한 극성 분자에서 양성자 핵의 차폐에 열 동요를 나타내는 잠재적으로 높은 온도에서 기화를 나타내는22.
이 스펙트럼 시리즈는 에탄올을 부테네로 변환하기 위한 작동 반응 메커니즘에 대한 통찰력을 제공합니다. 부티랄데히드의 소비는 n-butenes의 특징인 봉우리들의 동시 출현과 함께, 부티랄데히드가 n-butene의 형성중중임을 시사한다. 시투 고온, 고압 MAS NMR 실험에 추가하여 표면 수소 종의 역할, 에탄올 양성자의 역할, 흡착 올레핀 및시스템(23)에대한 추가 통찰력을 강조하고 있다. 또한, 낮은 필드 영역 (표시 되지 않음) 피크 식별을 긍정 하 고 이미 지적 된 관찰을 보충 하는 그림 4에 표시 된 결과 칭찬 하는 추가 일시적인 정보를 제공 합니다. 이 시스템에 만 추출 된 정보의 풍부한 situ NMR에서 가능한 기능중 일부를 강조.
촉매의 응용 프로그램 외에도, 시상에서 고온, 고압 MAS NMR을 사용하여 생물학적 응용을 위한 화학 종의 진화를 더 잘 이해할 수 있다. 예를 들어, 전자 담배에 사용되는 액체의 열 분해는 독성 화합물이 생성되고 이후에 흡입될 수 있기 때문에 사용자의 건강과 복지에 큰 관심사입니다. 이러한 시스템에 존재하는 종의 다양성으로 인해, 13C MAS NMR은 스펙트럼 기능의 할당에 대한 유익한 신호 해상도를 전시, 열화학 적 변환을위한 경로의 분별으로 이어지는. 결과는 130과 175 °C 사이 온도에서, vape 주스의 주요 성분이 산화, 급진적 인 중재 메커니즘을 통해 저하 될 것으로 나타났다. 대표적인 13C MAS NMR 스펙트럼은 도 5에묘사된다. 이에서, 부모 글리세롤은 63 및 73 ppm (회전 사이드 밴드, *)에 존재하는 것으로 나타났다. O2 환경에서 시간이 130°C로 진행됨에 따라 스펙트럼 범위에 걸쳐 새로운 기능이 등장합니다. 독소의 주요 특징은 화학 구조에 의해 강조됩니다. 즉, 아크릴산과 포름산/포름알데히드는 각각 175 ppm과 164 ppm에서 형성되는 것으로 관찰된다. 또한, 산화 제품CO2는 125 ppm에서 관찰된다. 가장 중요한 것은, 심지어 낮은 온도에서, 포름알데히드와 아세트 알데히드의 아세트 종은 50 과 112 ppm 사이에 형성하는 것으로 나타났다. 포름알데히드와 아세트알데히드에 부모 글리세롤을 첨가하여 알데히드 운반체역할을 하는 새로운 헤미아살종을 생성합니다. 이들은 또한 새로운 아세트종을 생성하기 위하여 자기 상호 작용하고 탈수할 수 있습니다. 105 및 112 ppm의 뚜렷한 피크는 아세트알데히드 유래 아세트탈에 해당합니다. 50에서 80 ppm 사이의 수많은 다른 피크는 중공과 아세탈의 다른 많은 화학 환경에 해당합니다. 이러한 관찰은 전자 담배 사용과 관련된 조건하에서 흡입 될 수있는 독성 화합물의 식별을 가능하게하며 많은 분야의 문제를 해결하는 MAS NMR 방법의 유연성을 강조합니다.
도 1: 고온, 고압 MAS NMR 로터의 단면 다이어그램. 로터는 네 가지 주요 구성 요소로 구성됩니다. 원통형 로터 슬리브는 샘플 홀더의 본체입니다. 그것은 상단에 샘플 공간과 스레드에 대한 동굴을 포함합니다. 로터 캡은 소매 실에 나사를 고정하여 O 링을 압축하여 씰을 만듭니다. NMR 드라이브 팁은 NMR 분광계에서 회전할 수 있도록 로터 슬리브의 바닥에 장착됩니다. 참조 20의 권한으로 조정됩니다. 저작권 2020 미국 화학 협회. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 고온, 고압 NMR 노출 장치 챔버의 회로도도. NMR 로터는 고온, 고압 노출 장치 내에 배치되며, 단계에 부착됩니다. 압력 및 온도 게이지는 챔버 내부의 상태를 모니터링합니다. 가스 라인은 진공 공급, 출구 방전 및 가스 공급에 연결되는 적재실에 연결됩니다. 가스 공급은 고압 주사기 펌프 공급과 가스 유동 매니폴드에 연결됩니다. 두 개의 3방향 밸브를 통해 유동 모드에서 선택적 액체 이송 라인을 선택할 수 있습니다. NMR 캡에 결합된 내부 나사 비트와 결합된 회전 메커니즘을 사용하여 제어된 환경에서 로터를 열고 닫을 수 있습니다. 참조 20의 권한으로 조정됩니다. 저작권 2020 미국 화학 협회. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: NMR 실험의 대표적인 FID 및 스펙트럼. 13C NMR 결과는 FiD를 NMR 스펙트럼으로 변환하는 푸리에를 보여줍니다. 13C NMR 스펙트럼은 38.48 ppm (회색 탄소) 및 29.39 ppm (블루 카본)에서 라단안의 두 가지 유형의 탄소 원자를 대표하는 두 가지 뚜렷한 화학 환경을 식별합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 4: H2 압력 하에서 Ag/ZrO 2/SiO2 촉매에에탄올에서 부타디엔에 대한 시퀀스 1H MAS NMR 시간 시퀀스. 왼쪽은 관찰된 NMR 현상을 요약합니다. 9.4, 7.05 및 6.12 ppm의 크로토날데히드에 해당하는 피크는 흡착 된 크로토날데히드 종에 할당된 9.28, 6.3 및 5.8 ppm에서 피크로 소멸됩니다. 그 후, 9.7 ppm에서 부티랄데히드의 서명 피크가 관찰된 다음 부테네가 5.65 및 5.3 ppm에 나타나면서 소멸됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 5: 글리세롤의 산화열 분해를 위한 13CMAS NMR 데이터에서. 대표적인 단일 펄스 13C MAS NMR 스펙트럼은 글리세롤(63 및 73 ppm)의 산화(75psigO2)분해를 위해 3.5kHz에서 획득하였다. 130°C에서 연장된 시간에 아크릴산과 포름산/포름알데히드에 할당된 새로운 특징은 각각 175 ppm과 164 ppm에서 형성되는 것으로 관찰된다. CO2는 또한 125 ppm에서 관찰됩니다. 글리세롤의 조합에서 포름알데히드와 아세트알데히드에 이르는 헤미아세탈과 아세탈 종은 50~112ppm 사이의 신호 배열에 의해 명백하다. 일반적인 스펙트럼 매개 변수에는 π/4 펄스 너비, 400ms 획득 시간 및 몇 천 번의 반복에 대한 4s 재활용 지연이 포함되었습니다. 1 H 분리가 활성화되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
본 명세서에 설명된 MAS NMR 분광 측정을 수행하는 방법은 고온, 고압 MAS NMR을 수행하기 위한 기술의 상태를 나타낸다. 이러한 방법은 진공 대기에서 수백 바까지, 저온(0°C 에서 250°C 이하)에서 발생하는 상호작용을 신뢰할 수 있고 재현 가능한 방식으로 관찰할 수 있게 한다. 유연한 화학 환경에서 고체, 액체 및 가스의 혼합물을 포함하는 시스템을 조사하는 기능은 다양한 관심사를 위한 광범위한 실험을 가능하게 합니다.
이전 노력의 대부분은 낮은 자기장 (300 MHz)에서 상대적으로 큰 (7.5 mm) NMR 로터의 활용을 중심으로했지만, 설계의 특성은 더 높은 자기장에서 빠른 회전을 위해 더 작은 로터 크기로 확장 할 수 있습니다. 이러한 작은 크기로 의 작동의 확장은 핵의 넓은 배열을 조사 할 수 있습니다. 1H 와 13C는 300 MHz에서 표준이지만, 27Al MAS NMR은 빠른 회전 속도와 더 높은 자기장의 이점을 크게 누릴 수 있습니다. 현장에서는 3.2mm의 고압 NMR 로터가 현재 최대 25kHz의 회전 속도로 감지작업을 진행하고 있습니다. 더 작은 로터(2.5mm 및 1.6mm)를 사용하면 각각 최대 35또는 45kHz의 빠른 회전 속도를 용이하게 할 수 있으며, 이는 사중핵에 특히 도움이 될 것입니다. 로터 크기가 작아지면 로터를 밀봉, 회전 및 처리하는 데 따르는 문제가 모두 커집니다. 또한 본 명세서에 기재된 로터는 Varian NMR 시스템과 호환되는 프로브에서 작동하도록 설계되었지만, 이러한 동일한 원칙은 브루커 시스템과 호환되는 유사한 로터의 개발을 유도할 수 있으며, 샘플 아래에 위치한 캡에 필요한 캡의 경우 필요한 단단한 밀봉뿐만 아니라 로터의 물리적 치수를 준수하는 데 주의를 기울여야 합니다. 이러한 업적을 달성하면 메서드의 잠재적 인 응용 프로그램이 더욱 확장됩니다.
유연하지만 이 메서드의 적용은 여러 특성에 의해 제한됩니다. 이러한 한계 중 하나는 고온 및 압력 조건에서 NMR 계측기를 작동시키기 위한 자원 요구 사항입니다. 특수 로딩 챔버 및 모든 지르코니아 로터는 쉽게 구할 수 없거나 쉽게 조작되지 않는 사용자 정의 장치입니다. 그러나 플라스틱 스냅인 부싱의 특성과 주변 을 초과하는 최소 작동 압력의 특성을 감안할 때 유연성이 떨어지는 대체 고온 고압 설계17은5mm 및 7.5mm 로터 직경으로 시판됩니다. 또 다른 제한사항은 압력 범위가 100bar 이상으로 매우 크지만, 상용 NMR 프로브에 의해 온도 범위가 약 250°C로 제한된다는 것입니다. 현재는 새로운 NMR 프로브의 설계로 이 범위를 확장하기 위한 노력이 진행 중입니다. 실제로, 이러한 노력 중 하나는 325 °C와 60 bar24에서MAS NMR 데이터 수집을 초래했다. 촉매에 있는 많은 반응은 기술에 의해 공부될 수 있는 무슨을 제한하는 더 높은 온도 요구합니다. 또한, 이러한 온도에서 회전하면 시료 회전에 내성 부가 될 수 있으며 로터 충돌 가능성이 발생할 수 있습니다. 0°C보다 실질적으로 낮은 온도에서 로터 회전도 플라스틱 스핀 팁의 수축에 의해 복잡해지므로 로터를 풀고 충돌할 수 있습니다. 이와 같은 회전 문제는 고체와 액체의 혼합물에 매우 일반적이며, 이는 슬러리의 일관성을 가진 샘플을 초래합니다. 이러한 샘플이 준비되면 로터 부피 내에서 이질적으로 무게를 분배하기 쉬우며, 이는 주목할 만한 중량 불균형으로 인해 회전에 큰 어려움을 야기하고 신속한 회전에 대한 저항을 부여한다. 실제로, 우리는 가능한 경우, 단독으로 고체 샘플을로드하고 MAS NMR 실험에 필적 하는 속도로 회전하는 것이 유용 발견. 이것은 원심력을 활용하여 고체 물질을 고르게 퍼뜨릴 수 있습니다. 로터는 자석에서 제거하고 불활성 환경에서 다시 열 수 있으며 액체를 중앙 축의 바닥으로 천천히 주입하여 균일한 중량 분포를 촉진할 수 있습니다. 샘플이 성공적으로 회전하면 화학 성분은 시간이 지남에 따라 평형 분포에 자연스럽게 접근합니다. 마지막으로 이 방법의 또 다른 중요한 제한사항은 시스템이 배치 반응기 유형의 모드에서 작동해야 한다는 요구 사항입니다. 고정침대 반응기의 조건을 모방하기 위해 흐르는 세포를 갖는 강력한 드라이브가 있지만, 회전을 가능하게 하고 누출을 최소화하며 채널링을 방지하는 시스템을 성공적으로 구현하는 것은 큰 어려움입니다. 25,26,27의다양한 성공도에 대한 몇 가지 노력이 이 전선에서 이루어졌습니다. 고압과 기온에서 그렇게하려면 노력에 더 많은 도전을 가져온다.
이러한 NMR 방법은 다양한 실험 조건에 적응할 수 있어 다양한 과학 분야의 매력적인 기술입니다. 촉매 응용 프로그램 외에도 이전 사용은 여러 필드에 걸쳐 있습니다. 예를 들어, 현장에서 지구화학에서 MAS NMR은 방사성 고원량 폐기물28,29,30에서화학을 해명하기 위해 고도의 알칼리성 환경에서 알루미나이종의 복잡한 표본을 더 잘 이해하기 위해 사용되어 왔다. 이 방법은 또한 현장 MAS NMR31,32에서사용되는 전해질 성분과 전극 표면 간의 상호 작용을 식별하는 데 도움이 되는 에너지 저장 조사에 사용되었습니다. 생물학적 적용을 위해, 그대로 생물학적 조직은 생물유체 누출의 우려 없이 고온에서 화학 성분을 이해하기 위해 분석되었다18. 이 기술이 정보를 제공할 수 있는 응용 분야는 진정으로 광범위하고 확장되어 있으며, 향후 시상, 고온, 고압 MAS NMR의 광범위한 사용 가능성을 강조합니다.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
저자는 다음과 같은 경쟁 금융 이익을 선언합니다. J.Z.H와 동료들은 로터 디자인(US9151813B2)에 대한 특허를 보유하고 있습니다. J.Z.H., N.R.J., 등은 노출 장치에 잠정 특허 출원을 출원했습니다.
Acknowledgments
촉매 응용 프로그램의 검토는 미국 에너지부, 과학사무실, 기초 에너지 과학 사무실, 화학 과학, 생명 과학 및 지구 과학 촉매 프로그램 DE-AC05-RL01830 및 FWP-47319계약에 따라 지원되었습니다. 생물 의학 응용 프로그램의 검토는 국립 보건 연구소, 보조금 R21ES029778에서 환경 건강 과학의 국립 연구소에 의해 지원되었다. 실험은 생물환경연구실이 후원하는 과학사용자시설 DOE사무소EMSL(grid.436923.9)에서 진행되었으며 태평양 북서부 국립연구소(PNNL)에 위치한 실험이 진행되었습니다. PNNL은 DE-AC05-RL01830 및 FWP-47319 계약에 따라 미국 에너지부의 Battelle가 운영하는 다국적 실험실입니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1) Preparation of Solids Samples | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Tube Furnace | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Quartz Tube | |||
| Isolation Valves | |||
| Quartz Wool | |||
| 2) Loading solid samples into the rotor | |||
| Dry glove box | |||
| High-temperature, high-pressure NMR rotor | |||
| Sample funnel | |||
| Sample packing rod | |||
| Rotor holder | |||
| Analytical Balance | |||
| Microsyringe | |||
| Rotor cap bit | |||
| 3) Addition of gases to the rotor | |||
| NMR loading chamber | |||
| Rotor stage and appropriately sized inserts | |||
| Vacuum Pump | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Heating Tape | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Allen wrench | |||
| Threaded rod | |||
| Wrenchs | |||
| Pressure Gauge | |||
| High-pressure syringe pump | |||
| Liquid syringe pump | |||
| 4) Conducting the NMR experiments | |||
| MAS NMR probe | |||
| NMR spectrometer | |||
| Computer to control the spectrometer |
References
- Andrew, E. R., Bradbury, A., Eades, R. G. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed. Nature. 182 (4650), 1659 (1958).
- Lowe, I. J. Free Induction Decays of Rotating Solids. Physical Review Letters. 2 (7), 285-287 (1959).
- Frydman, L. Fundamentals of Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning NMR on Half-Integer Quadrupolar Nuclei. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. Grant, D. M., Harris, R. K. 9, 262-274 (2002).
- Khodov, I., Dyshin, A., Efimov, S., Ivlev, D., Kiselev, M. High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational composition of small molecules in supercritical carbon dioxide. Journal of Molecular Liquids. 309, (2020).
- Kolbe, F. High-Pressure in situ 129Xe NMR Spectroscopy: Insights into Switching Mechanisms of Flexible Metal-Organic Frameworks Isoreticular to DUT-49. Chemistry of Materials. 31 (16), 6193-6201 (2019).
- Ochoa, G., et al. (2) H and (139) La NMR Spectroscopy in Aqueous Solutions at Geochemical Pressures. Angewandte Chemie International Edition. 54 (51), 15444-15447 (2015).
- Hoffmann, H. C., et al. High-pressure in situ 129Xe NMR spectroscopy and computer simulations of breathing transitions in the metal-organic framework Ni2(2,6-ndc)2(dabco) (DUT-8(Ni)). Journal of the American Chemical Society. 133 (22), 8681-8690 (2011).
- Turcu, R. V. F., et al. Rotor design for high pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 226, 64-69 (2013).
- Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Hoyt, D. W., Wang, Y., Hu, J. Z. Development and Application of In situ High-Temperature, High-Pressure Magic Angle Spinning NMR. Modern Magnetic Resonance. , 1-19 (2017).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 13C High-Pressure CPMAS NMR Characterization of the Molecular Motion of Polystyrene Plasticized by CO2 Gas. Macromolecules. 30 (21), 6582-6585 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 129Xe n.m.r. study of free volume and phase separation of the polystyrene/poly(vinyl methyl ether) blend. Polymer. 38 (21), 5475-5480 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. Effects of Xe Gas on Segmental Motion in a Polymer Blend As Studied by 13C and 129Xe High-Pressure MAS NMR. Macromolecules. 35 (1), 151-154 (2002).
- Yonker, C. R., Linehan, J. C. The use of supercritical fluids as solvents for NMR spectroscopy. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 47 (1), 95-109 (2005).
- Deuchande, T., Breton, O., Haedelt, J., Hughes, E. Design and performance of a high pressure insert for use in a standard magic angle spinning NMR probe. Journal of Magnetic Resonance. 183 (2), 178-182 (2006).
- Hoyt, D. W., et al. High-pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 212 (2), 378-385 (2011).
- Vjunov, A., et al. Following Solid-Acid-Catalyzed Reactions by MAS NMR Spectroscopy in Liquid Phase-Zeolite-Catalyzed Conversion of Cyclohexanol in Water. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 479-482 (2014).
- Chamas, A., et al. High temperature/pressure MAS-NMR for the study of dynamic processes in mixed phase systems. Magnetic Resonance Imaging. 56, 37-44 (2019).
- Hu, J. Z., et al. Sealed rotors for in situ high temperature high pressure MAS NMR. ChemComm. 51 (70), 13458-13461 (2015).
- Hu, J. Z., Hu, M. Y., Townsend, M. R., Lercher, J. A., Peden, C. H. High-pressure, high-temperature magic angle spinning nuclear magnetic resonance devices and processes for making and using same. US patent. , US9151813B2 (2015).
- Jaegers, N. R., Mueller, K. T., Wang, Y., Hu, J. Z. Variable Temperature and Pressure Operando MAS NMR for Catalysis Science and Related Materials. Accounts of Chemical Research. 53 (3), 611-619 (2020).
- Dagle, V., et al. Single-step Conversion of Ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalysis. 10 (18), 10602-10613 (2020).
- Jaegers, N. R., Wang, Y., Hu, J. Z. Thermal perturbation of NMR properties in small polar and non-polar molecules. Scientific Reports UK. 10 (1), 6097 (2020).
- Jaegers, N. R. Applications of In situ Magnetic Resonance Spectroscopy for Structural Analysis of Oxide-supported Catalysts. , Washington State University. dissertation (2019).
- Mehta, H. S., et al. A novel high-temperature MAS probe with optimized temperature gradient across sample rotor for in-situ monitoring of high-temperature high-pressure chemical reactions. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 102, 31-35 (2019).
- Hu, J. Z., et al. A large sample volume magic angle spinning nuclear magnetic resonance probe for in situ investigations with constant flow of reactants. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (7), 2137-2143 (2012).
- Jiang, Y., et al. In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration. Microporous and Mesoporous Materials. 105 (1-2), 132-139 (2007).
- Xu, S., Zhang, W., Liu, X., Han, X., Bao, X. Enhanced In situ Continuous-Flow MAS NMR for Reaction Kinetics in the Nanocages. Journal of the American Chemical Society. 131 (38), 13722-13727 (2009).
- Graham, T. R., et al. In situ Al-27 NMR Spectroscopy of Aluminate in Sodium Hydroxide Solutions above and below Saturation with Respect to Gibbsite. Inorganic Chemistry. 57 (19), 11864-11873 (2018).
- Zhang, X., et al. Boehmite and Gibbsite Nanoplates for the Synthesis of Advanced Alumina Products. ACS Applied Nano Materials. 1 (12), 7115-7128 (2018).
- Zhang, X., et al. Transformation of Gibbsite to Boehmite in Caustic Aqueous Solution at Hydrothermal Conditions. Crystal Growth & Design. 19 (10), 5557-5567 (2019).
- Hu, J. Z., Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Mueller, K. T. In situ and ex situ NMR for battery research. Journal of Physics: Condensed Matter. 30 (46), (2018).
- Hu, J. Z., et al. Adsorption and Thermal Decomposition of Electrolytes on Nanometer Magnesium Oxide: An in situ C-13 MAS NMR Study. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (42), 38689-38696 (2019).
