Summary
De moleculaire structuren en dynamiek van vaste stoffen, vloeistoffen, gassen en mengsels zijn van cruciaal belang voor verschillende wetenschappelijke gebieden. Hoge temperatuur, hoge druk in situ MAS NMR maakt detectie van de chemische omgeving van bestanddelen in gemengde fase systemen onder strak gecontroleerde chemische omgevingen mogelijk.
Abstract
Nucleaire magnetische resonantie (NMR) spectroscopie is een belangrijke techniek om de structuur en hechtingsomgevingen van moleculen te begrijpen. Er bestaat een drive om materialen te karakteriseren onder omstandigheden die relevant zijn voor het chemische proces van belang. Om dit aan te pakken, zijn in situ hogetemperatuur MAS NMR-methoden ontwikkeld om de observatie van chemische interacties over een reeks drukken (vacuüm tot enkele honderden bar) en temperaturen (ruim onder 0 °C tot 250 °C) mogelijk te maken. Bovendien kan de chemische identiteit van de monsters bestaan uit vaste stoffen, vloeistoffen en gassen of mengsels van de drie. De methode bevat all-zirconia NMR-rotoren (monsterhouder voor MAS NMR) die kunnen worden verzegeld met behulp van een schroefdraaddop om een O-ring te comprimeren. Deze rotor vertoont een grote chemische weerstand, temperatuurcompatibiliteit, lage NMR-achtergrond en is bestand tegen hoge drukken. Deze gecombineerde factoren maken het mogelijk om het te gebruiken in een breed scala aan systeemcombinaties, die op hun beurt het gebruik ervan op verschillende gebieden als koolstofvastlegging, katalyse, materiaalwetenschap, geochemie en biologie mogelijk maken. De flexibiliteit van deze techniek maakt het een aantrekkelijke optie voor wetenschappers uit tal van disciplines.
Introduction
Spectroscopische analyse van monsters is een analytisch hulpmiddel dat wordt gebruikt om waardevolle informatie te verkrijgen over materialen die van belang zijn, zoals hun chemische toestand, structuur of reactiviteit. In een simplistische visie is nucleaire magnetische resonantie (NMR) een dergelijke techniek die een sterk magnetisch veld gebruikt om de spintoestand van atoomkernen te manipuleren om de chemische omgeving van de soort van belang beter te begrijpen. De nucleaire spintoestand verwijst naar de relatieve richting van het magnetische moment veroorzaakt door de beweging van de draaiende kern, een positief geladen deeltje. Bij afwezigheid van een magnetisch veld zijn de kernspins willekeurig georiënteerd, maar in aanwezigheid van een magnetisch veld komen kernspins bij voorkeur overeen met het externe veld van de magneet in een lage energiespintoestand. Deze splitsing van spintoestanden naar discrete energiewaarden staat bekend als het Zeeman-effect. Het verschil tussen deze energieniveaus (ΔE) wordt gemodelleerd door vergelijking 1:
waarbij h de constante van Plank is, B0 de sterkte van het externe magnetische veld en γ de gyromagnetische verhouding van de kern is. De chemische omgeving van deze spins past ook lichte verstoringen toe op deze energieniveaus. Radiogolven van overeenkomstige frequenties kunnen worden gebruikt om de kernen op te wekken, wat een transversale magnetisering genereert als gevolg van spins die fasecoherentie krijgen naarmate longitudinale magnetisatie (gebaseerd op de populatie spins in parallelle en anti-parallelle toestanden) wordt verminderd. Terwijl de kernen blijven precesseren rond de as van het magnetisch veld, creëert de roterende magnetische beweging een magnetisch veld dat ook draait en een elektrisch veld genereert. Dit veld moduleert de elektronen in de NMR-detectiespoel en genereert het NMR-signaal. Kleine verschillen in de chemische omgeving van de kernen in het monster beïnvloeden de frequenties die in de spoel worden gedetecteerd.
NMR-analyse van vaste monsters introduceert complexiteiten die niet in vloeistoffen voorkomen. In vloeistoffen tuimelen de moleculen met hoge snelheid, door de chemische omgeving ruimtelijk rond de kernen te gemiddelden. In vaste monsters treedt een dergelijk middelingseffect niet op, waardoor een oriëntatieafhankelijke chemische omgeving en brede spectrale lijnen in het NMR-signaal worden geïntroduceerd. Om deze uitdagingen te beperken, wordt een techniek gebruikt die bekend staat als magic angle spinning (MAS)1,2. In MAS NMR worden de monsters snel geroteerd (enkele kilohertz) onder een hoek van 54,7356° ten opzichte van het externe magnetische veld met behulp van een extern spinmechanisme om de oriëntatieafhankelijke (anisotrope) interacties van NMR aan te pakken. Dit verkleint de NMR-kenmerken aanzienlijk en verbetert de spectrale resolutie door de oriëntatieafhankelijke termen van de chemische verschuivingsanisotropie, dipolarinteracties en quadrupolarinteracties te gemiddelden. Twee opmerkelijke uitzonderingen belemmeren de lijnvernauwingscapaciteiten van MAS NMR. De eerste is een sterke homonucleaire koppeling die soms aanwezig is in 1H NMR die hoge spinsnelheden (~ 70 kHz) vereist om te verwijderen. De aanzienlijk verhoogde temperaturen van de toepassingen op hoge temperatuur zullen de homonucleaire interactie van 1H echter sterk onderdrukken door verbeterde thermische beweging toe te geven, zodat een sterk verminderde spinsnelheid van het monster kan worden gebruikt voor een aanzienlijk verbeterde spectrale resolutie. Bovendien kunnen rotoren met kleinere diameters nu worden vervaardigd om spinsnelheden van meer dan 5 kHz te bereiken, wat helpt om de 1H homonucleaire dipolar-interacties verder te onderdrukken. De tweede uitzondering zijn resterende tweede-orde viervoudige interacties voor kernen met spin die meer dan de helft overschrijdt, omdat alleen de eerste orderterm wordt geëlimineerd in de magische hoek, waardoor complexere lijnen overblijven die alleen kunnen worden verbeterd door sterkere externe magnetische velden. Er zij op gewezen dat 2D MQMAS-technieken gemakkelijk in de huidige technologie kunnen worden opgenomen , zodat een echt isotropisch chemisch verschuivingsspectrum op dezelfde wijze kan worden verkregen als de standaard MQMAS-experimenten3.
MAS NMR heeft een gedetailleerde karakterisering van vaste materialen mogelijk gemaakt, waardoor de kwaliteit van waarnemingen is versterkt. De noodzaak om de monsters in NMR-rotoren (de monsterhouder) met hoge snelheden te spinnen, brengt echter ook uitdagingen met zich mee bij het uitvoeren van experimenten bij verhoogde temperaturen en drukken die relevanter kunnen zijn voor de rentevoorwaarden. Het kan soms wenselijk zijn om materialen te onderzoeken onder omstandigheden die relatief hard zijn voor NMR-rotoren. Een aantal inspanningen hebben met succes nmr-technologieën in vloeibare toestand aangepast om NMR4,5, 6,7op hoge temperatuurenhoge druk uit te voeren; commerciële rotordoppen die worden gebruikt voor mas NMR in vaste toestand kunnen echter onder hoge druk uit de rotor worden verdreven, waardoor aanzienlijke schade aan de apparatuur wordt veroorzaakt. Dergelijke effecten kunnen worden verergerd door een ontledingsreactie te onderzoeken die de druk in de monsterhouder aanzienlijk verhoogt. Als zodanig zijn nieuwe ontwerpen nodig om in situ NMR-experimenten effectief en veilig uit te voeren. De rotor moet zich bijvoorbeeld aan verschillende kwaliteiten houden voor effectief gebruik in MAS NMR, namelijk niet-magnetisch, lichtgewicht, duurzaam, temperatuurbestendig, laag NMR-achtergrondmateriaal, afsluitbaar, hoogsterkte en chemisch bestendig. De druk die de rotor moet weerstaan is vrij groot. De rotor moet niet alleen bestand zijn tegen de druk van het monster in (bv. hogedrukgas), de rotatie van het apparaat geeft centrifugaalkracht die zijn eigen bijdrage levert aan de totale systeemdruk8, PT, volgens vergelijking 2:
RI en RO zijn respectievelijk de binnenste en buitenste rotorstralen, ω is de rotatiefrequentie in radialen per seconde en Ps is de monsterdruk.
Er zijn een aantal strategieën ontwikkeld om deze problemen aan te pakken9. Vroege voorbeelden leken op vlamdichte buizen10,11,12 of polymeerinzetstukken13,14, die onvoldoende waren voor uitgebreide, fijngestuurde werking bij verhoogde temperaturen en drukken. Iteraties van rotorontwerpen hebben geleden onder beperkingen in de maximale bedrijfstemperatuur die worden bereikt door het gebruik van epoxy - of monstervolumereducties van keramische wisselplaten8,15,16. Een recente technologie verlaagt de productiekosten per eenheid door eenvoudige snap-in functies in een commerciële rotorhuls te gebruiken, maar biedt relatief minder controle over de omstandigheden waarmee het kan werken17. Het ontwerp dat hierin wordt gebruikt is een all-zirconia, cavern-stijl rotorhuls gefreesd met een draad top18. Een dop is ook schroefdraad om een veilige afdichting mogelijk te maken. Omgekeerde schroefdraad voorkomt dat de monsterrotatie de zirkoniadop losmaakt en een O-ring vormt de afdichtingsoppervlakken. Dit rotorontwerp is zichtbaar in figuur 1 en soortgelijke rotoren en instructies om ze te maken zijn gepatenteerd19. Een dergelijke strategie maakt een hoge mechanische sterkte, chemische weerstand en temperatuurtolerantie mogelijk.
Deze ontwerpen zijn geschikt voor temperaturen en drukken van ten minste 250 °C en 100 bar, beperkt in temperatuur door direct beschikbare NMR-sondetechnologie. In combinatie met gespecialiseerde monstervoorbereidingsapparatuur vertegenwoordigt het een echt krachtige techniek die is gebruikt voor verreikende toepassingen zoals koolstofvastlegging, katalyse, energieopslag en biogeneeskunde20. Dergelijke apparatuur omvat een manier om de vaste materialen voor te gaan om ongewenste oppervlaktesoorten zoals water te verwijderen. Voor deze stap wordt vaak een oven gebruikt. Een droge doos wordt meestal gebruikt om de vaste monsters in de NMR-rotor te laden. Van daaruit wordt de rotor overgebracht naar een belichtingsapparaat waarmee de rotor onder een strak gecontroleerde atmosfeer kan worden geopend om een gewenst gas of mengsel in de rotor te laden. Een dergelijk apparaat is afgebeeld in figuur 2.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Het protocol is verdeeld in vier secties die specificeren 1) de voorbereiding van vaste materialen die in het systeem worden gebruikt of activering of clearing van ongewenste geadsorbeerde soorten, 2) toevoeging van de vaste en vloeibare materialen aan de NMR-rotor, 3) toevoeging van gassen aan de rotor, en 4) het uitvoeren van de NMR-experimenten in de spectrometer. De procedure is representatief voor een typische reeks, maar kan worden aangepast aan de specifieke behoeften van het experiment.
1. Voorbehandelen van vaste monsters
- Weeg ongeveer twee keer de massa van het vaste monster dat gewenst is voor het NMR-experiment (voor een rotor van 7,5 mm, ~ 250 mg) en plaats het vaste monster in een kwartsmonsterbuis die wordt gebruikt voor het behandelen van materialen in een ovensysteem, waarbij de buis wordt aangesloten op kwartswol om het materiaal op zijn plaats te houden.
- Sluit de isolatiekleppen aan op de vaste stofbehandeling 1) debiet of 2) het vacuümsysteem door de buis in de koeloven te plaatsen en de aansluitingen aan te spannen.
- Breng de kwartsbuiseind(en) in de open stand aan op de gasisolatieklep(en).
- Begin met de behandeling.
- Voor debietsystemen:
- Breng een thermokoppel aan aan de buitenkant van de buis en houd het op zijn plaats met een hittebestendig materiaal.
- Begin met de stroom van het behandelingsgas (bijv. N2 bij 100 sccm) om het vaste oppervlak te verwijderen of het materiaal te activeren.
- Als alternatief voor vacuümsystemen:
- Sluit de isolatieklep voor het vacuümsysteem en start de vacuümpomp.
- Wanneer het volledige vacuüm is ingesteld, opent u heel langzaam de isolatieklep om vacuüm op het monster aan te brengen en pauzeert u regelmatig om het systeem in evenwicht te brengen. Ga door tot de klep open is.
- Voor debietsystemen:
- Schakel de ovenregelaar in en stel het temperatuurhellingprogramma in op de gewenste staat (bijv. 300 °C gedurende 4 uur bij een hellingssnelheid van 5 °C/min).
- Start het temperatuurprogramma en laat het draaien.
- Laat het monster na voltooiing afkoelen tot een werkbare temperatuur.
- Schakel de temperatuurregelaar uit en stop de stroom/het vacuüm.
- Sluit het monster snel af met de isolatiekleppen om de gewenste monsteromgeving te behouden.
- Koppel de kwartsbuis los van het behandelingssysteem en breng de buizen en gesloten kleppen over naar de antechamber van een droog, N2-gezuiverdhandschoenenkastje.
- Leeg en vul de antechamber minstens 4 keer bij en breng de buis over in het handschoenenkastje.
2. Vaste monsters in de NMR-rotor laden
- Weeg de lege en schone hogedruk NMR-rotor op hoge temperatuur af met de rotordop.
- Plaats de NMR-rotor in de houder om de richting te behouden.
- Plaats de monstertrechter in de boring van de rotor.
- Verwijder de isolatieklep(en) uit de monsterbuis en giet een kleine hoeveelheid vast materiaal in de trechter.
- Tik het poeder in de trechter en richt het indien nodig lichtjes in de rotor met de verpakkingsstaaf.
- Herhaal de stapsgewijze toevoeging van vast materiaal totdat de gewenste hoeveelheid (bijv. 1/2 rotor) is bereikt.
- Weeg de NMR-rotor (en de dop) met het monster erin om de toegevoegde hoeveelheid monster te bepalen.
- Stel indien gewenst een gespecificeerde hoeveelheid vloeistofmonster op en injecteer de vloeistof langzaam in het midden van de NMR-rotor met een microspuit.
- Sluit de rotor af door de dop op de bovenkant te plaatsen en deze tegen de klok in te draaien met de rotorkapbit om de O-ring tussen de rotor en de dop in te schakelen. Houd er rekening mee dat een nieuwe O-ring periodiek nodig kan zijn om lekken te voorkomen, vooral bij gebruik van chemisch schurende mengsels of kleine gassen zoals waterstof.
- Weeg de NMR-rotor om de totale massa van het toegevoegde monster te bepalen.
3. Het opladen van de NMR rotor met de gewenste chemicaliën tegen de gewenste omstandigheden
- Plaats de verzegelde NMR-rotor in het rotorstadium, zorg ervoor dat de grootte van het podiuminzetstuk compatibel is met de rotorgrootte en draai de moer met de hand vast om deze op zijn plaats te bevestigen. Merk op dat de dichtheid van de rotor in de houder in deze stap de dichtheid van de dopafdichting zal bepalen.
- Verlaag het rotorstadium in het onderste gedeelte van het hogedrukblootstellingsapparaat.
- Gebruik een inbussleutel om een van de schroeven 90° te draaien om de rotortrap in de bodem van het belichtingsapparaat te bevestigen.
- Plaats het bovenste gedeelte van de NMR-laadinrichting in en boven op het onderste gedeelte en plaats de NMR-dopbit naar de bovenkant van de dopkop van de NMR-rotor om er zeker van te zijn dat deze is ingeschakeld.
- Plaats de 2 klemmen over de bovenkant van de lip waar de bovenste en onderste delen van het belichtingsapparaat samenkomen en vergrendel ze op hun plaats.
- Draai de 6 bouten aan de bovenkant van het bovenste gedeelte van de belichtingsinrichting vast om het afdichtingsoppervlak tussen de bovenste en onderste delen aan te sluiten.
- Sluit het bovenste gedeelte van de NMR-blootstellingsinrichting aan op de in- en uitgangen van de gasleiding.
- Sluit het thermokoppel op het bovenste gedeelte van het NMR-belichtingsapparaat aan op de temperatuursensor.
- Wikkel indien gewenst de verwarmingstape om de gasleidingen en de bovenste delen van het belichtingsapparaat om verwarming met de betreffende controller mogelijk te maken. Een kookplaat kan ook worden ingeschakeld.
- Zorg ervoor dat de uitlaat van de blootstellingskamer open is en de brongasklep gesloten is, zet de vacuümpomp aan om lucht uit het belichtingsapparaat en de bijbehorende leidingen te verwijderen.
- Zuiver de leidingen met het gewenste gas of een inert gas en fiets drie keer tussen vacuüm- en atmosferische druk om ervoor te zorgen dat de leidingen vrij zijn van lucht.
- Bereid de gewenste gassamenstelling voor vanaf 1) een hogedrukafgiftesysteem of 2) een debietsysteem om dampen onder een bepaalde druk in te voeren.
- Voor de bereiding van hogedruk- of vacuümmonsters:
- Sluit de gasuitlaat van het blootstellingsapparaat en stel de gasspruitstukkleppen in om de vloeistofinjectieleiding te omzeilen.
- Stel de gewenste druk in op de hogedrukspuitpomp van het hogedrukafgiftesysteem.
- Open de gasbronkleppen op de hogedrukspuitpomp en voer het programma uit dat op de pomp is ingesteld en bemonitor de werkelijke druk in het blootstellingsapparaat.
- Wanneer de gewenste druk in het belichtingsapparaat is bereikt, stopt u de spuitpomp en sluit u de brongaskleppen.
- Open de NMR-rotor door met de klok mee het externe schroefmechanisme te draaien, dat is gekoppeld aan de nmr-dopbit in het interieur.
- Laat het gas van de gewenste druk in de NMR-rotor komen en evenwicht.
- Plaats de NMR-rotor opnieuw door het externe schroefmechanisme tegen de klok in te draaien. Een kijkvenster helpt bij het bepalen wanneer de rotor gesloten is.
- Druk het systeem langzaam onder druk door de gasuitlaatklep van het blootstellingsapparaat te openen.
- Voor de bereiding van stromend gas of dampmonsters:
- Zorg ervoor dat de gasuitlaat van het blootstellingsapparaat open is om overdruk te voorkomen.
- Stel het gewenste gasdebiet in op de massastroomregelaar en begin met de gasstroom.
- Sluit de vloeistoftoevoerleiding van de vloeistofspuitpomp aan op het gasspruitstuk.
- Stel de gasspruitstukkleppen in om de doorstroming naar de vloeistofinjectieleiding mogelijk te maken.
- Stel het vloeistofdebiet op de vloeistofspuitpomp in om de gewenste dampdruk te bereiken en begin met vloeistofinjectie.
- Open de NMR-rotor door met de klok mee het externe schroefmechanisme te draaien dat is gekoppeld aan de nmr-dopbit in het interieur.
- Laat het systeem in evenwicht zijn met de gewenste gasdruk in de NMR-rotor en plaats de NMR-rotor opnieuw door het externe schroefmechanisme tegen de klok in te draaien. Een kijkvenster helpt bij het bepalen wanneer de rotor gesloten is.
- Stop de injectie met de vloeistofspuitpomp en configureer de kleppen om de vloeistofinjectieleiding te omzeilen en koppel de pomp los van het systeem.
- Stop het stromende gas.
- Voor de bereiding van hogedruk- of vacuümmonsters:
- Zuiver het systeem met een inert gas om potentieel giftige of ontvlambare gassen te verwijderen.
- Stop elke verwarming en laat het systeem afkoelen.
- Koppel de verwarmingstape en het thermokoppel los.
- Koppel de inlaat- en uitlaatgasleidingen los.
- Draai de 6 bouten aan de bovenkant van het belichtingsapparaat los om de afdichting in gevaar te brengen.
- Haal de 2 klemsecties los en verwijder ze van het belichtingsapparaat.
- Til het bovenste gedeelte voorzichtig op en uit het onderste gedeelte.
- Gebruik een inbussleutel om het rotorstadium los te maken en met de draadstang omhoog te trekken.
- Draai de moer op het rotorstadium los en verwijder de rotor van het apparaatonderdeel.
- Weeg de rotor af om ervoor te zorgen dat de gewenste gashoeveelheden aanwezig zijn.
4. Uitvoeren van het MAS NMR experiment
- Plaats de NMR-rotor in de NMR-spoel op de NMR-sonde.
- Hef de sonde in de magneetboring en vergrendel deze op zijn plaats.
- Start het spinnen van monsters met behulp van de MAS-besturingskast en pas deze aan de gewenste rotorspinsnelheid aan.
- Gebruik de computer om de tuning/match-reeks op het gewenste kanaal te starten.
- Pas de tuning-/matchinstellingen op de sonde aan om de sondeelektronica te optimaliseren.
- Verlaat de tuning/match-reeks op de computer en stel de gewenste experimentele parameters in (bijv. pulssequentie, experimentarray, temperatuur, enz.).
- Verzamel de MAS NMR-gegevens.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De uitgang van de NMR-spectrometer neemt de vorm aan van een vrij inductiebederf (FID) dat het tijddomeinsignaal is van de opgewonden spins terwijl ze ontspannen terug naar thermodynamisch evenwicht. Zo'n FID lijkt op figuur 3. Wanneer Fourier transformeerde van het tijddomein naar het frequentiedomein (frequentie naar PPM door vergelijking 3, waarbij het verschil absolute frequentie en een referentie wordt gedeeld door de dragerfrequentie van de NMR-spectrometer), vertegenwoordigt het het NMR-spectrum waarvoor elke piek een kern in een unieke chemische omgeving aangeeft (figuur 3).
Een representatief resultaat van een in situ hoge temperatuur, hoge druk MAS NMR experiment komt uit het veld van katalyse21. In dit onderzoek werden de reactieroutes voor de omzetting van ethanol in butenen onderzocht om het mechanisme voor biogene moleculen die upgraden naar vliegtuigbrandstof op te helderen. Deze reactie vindt plaats bij verhoogde druk en temperatuur, waardoor in situ NMR-experimenten moeten worden uitgevoerd bij 210 °C en 100 psig. In de cascade van reacties wordt ethanol omgezet in crotonaldehyde via acetaldehyde en acetaldol. Het is aangetoond dat Meerwein-Ponndorf-Verley-reductie tot crotylalcohol een stap kan zijn in de verdere omzetting van crotonaldehyde, maar de specifieke stappen om butenen te vormen na crotonaldehydevorming worden slecht begrepen. Om dit te onderzoeken, werd time-resolved 1H NMR op 300 MHz gebruikt om de omzetting van ethanol (en crotonaldehyde) naar buteenproducten te monitoren. Een deel van de relevante gegevens is te vinden in figuur 4. Ongeveer 25 mg van 4% Ag/4% ZrO2/SiO2 werd samen met de vloeibare component van de voeding in de NMR-rotor geplaatst om een nat vast monster te genereren. De rotoratmosfeer werd geladen met H2 (een reactant met een brede resonantie bij 4,35 ppm) om de totale druk bij reactietemperatuur op 100 psig te brengen.
1 H NMR-spectra werden elke 64 seconden verzameld om de overgangen van de aanwezige chemische soorten te volgen, aangezien de temperatuur werd verhoogd tot 210 °C. Vanaf het begin van crotonaldehydeconversie worden resonantiekenmerken die kenmerkend zijn voor crotonaldehyde (9,4, 7,05 en 6,12 ppm, zwarte stippellijn) onderdrukt terwijl deze moleculen overuren omzetten in product- en tussensoorten. Crotonaldehyde vertoont een voorbijgaande geadsorbeerde soort (9,28, 6,3 en 5,8 ppm, blauwe stippellijn) bij lagere temperaturen, die verdwijnt als een kenmerk dat kenmerkend is voor butyraldehyde ontwikkelt zich bij 9,7 ppm (rode stippellijn). Butyraldehyde signaalintensiteit intensiveert aanvankelijk en bereikt een maximum van ongeveer 800 s voordat het begint te verdwijnen. Gelijktijdig met het verbruik ontstaan pieken die overeenkomen met 1-butene en 2-butene bij 5,65 en 5,3 ppm (groene stippellijn) en groeien met de tijd. Ook blijkt uit de NMR spectra de temperatuurafhankelijke chemische verschuiving van butyraldehyde en crotonaldehyde, die hoger verschuiven naarmate de temperatuur verhoogd is, wat wijst op thermische verstoring van de afscherming van de protonkernen in deze polaire moleculen en mogelijk wijst op verdamping bij verhoogde temperaturen22.
Deze serie spectra geeft enig inzicht in het operationele reactiemechanisme voor de omzetting van ethanol in butenen. De consumptie van butyraldehyde, in combinatie met het gelijktijdige verschijnen van pieken die kenmerkend zijn voor n-butenen, suggereert dat butyraldehyde een tussenproduct is in de vorming van n-buteen. Aanvullende in situ hoge temperatuur, hoge druk MAS NMR experimenten hebben de rol van oppervlakte waterstof soorten, de rol van ethanol protonen, geadsorbeerde olefinen, en verder inzicht in het systeem23benadrukt. Verder biedt het laagveldgebied (niet getoond) aanvullende voorbijgaande informatie die een aanvulling vormt op de resultaten in figuur 4, die helpt de piekidentificatie te bevestigen en de reeds opgemerkte waarnemingen aanvult. De schat aan informatie die voor alleen dit systeem wordt geëxtraheerd, benadrukt enkele van de mogelijkheden die mogelijk zijn met in situ NMR.
Naast toepassingen in katalyse, in situ, kan hoge temperatuur, hoge druk MAS NMR worden gebruikt om de evolutie van chemische soorten voor biologische toepassingen beter te begrijpen. De thermische afbraak van vloeistoffen die in elektronische sigaretten worden gebruikt, is bijvoorbeeld van groot belang voor de gezondheid en het welzijn van de gebruikers, aangezien giftige verbindingen kunnen worden gegenereerd en vervolgens kunnen worden ingeademd. Vanwege de verscheidenheid aan soorten die in dergelijke systemen aanwezig zijn, vertoonde 13C MAS NMR een gunstige signaalresolutie voor de toewijzing van spectrale kenmerken, wat leidde tot een onderscheidingsvermogen van de paden voor thermochemische transformatie. De resultaten toonden aan dat bij temperaturen tussen 130 en 175 °C de belangrijkste componenten van vapesappen zouden afbreken via een oxidatief, radicaal gemedieerd mechanisme. Een representatief 13C MAS NMR-spectrum is afgebeeld in figuur 5. Hierin wordt aangetoond dat ouderglykerol aanwezig is op 63 en 73 ppm (met draaiende zijbanden, *). Naarmate de tijd vordert bij 130 °C in een O2-omgeving, ontstaan er nieuwe functies over het spectrale bereik. Belangrijke kenmerken die wijzen op toxines worden benadrukt door hun chemische structuren. Namelijk, acrylzuur en mierenzuur/formaldehyde worden waargenomen om zich te vormen bij respectievelijk 175 en 164 ppm. Verder wordt oxidatieproduct CO2 waargenomen bij 125 ppm. Het belangrijkste is dat zelfs bij dergelijke lage temperaturen azijntale soorten formaldehyde en acetaldehyde zich tussen 50 en 112 ppm vormen. De toevoeging van parent glycerol aan formaldehyde en acetaldehyde genereert nieuwe hemiacetal soorten die fungeren als aldehyde dragers. Deze kunnen zelf interageren en uitdrogen om ook nieuwe acetale soorten te genereren. Duidelijke pieken bij 105 en 112 ppm komen overeen met acetaldehyde-afgeleide acetalen. Talrijke andere pieken tussen 50 en 80 ppm komen overeen met de vele andere chemische omgevingen van de hemiacetalen en acetalen. Dergelijke waarnemingen maken de identificatie mogelijk van toxische verbindingen die kunnen worden ingeademd onder omstandigheden die relevant zijn voor het gebruik van elektronische sigaretten, waarbij de flexibiliteit van de MAS NMR-methode bij het aanpakken van problemen in vele disciplines wordt benadrukt.
Figuur 1: Doorsnedediagram van de hogetemperatuur, hogedruk MAS NMR rotor. De rotor bestaat uit vier hoofdcomponenten. De cilindrische rotorhuls is het hoofdlichaam van de monsterhouder. Het bevat een caver voor de samples ruimte en draden aan de bovenkant. De rotordop schroeft in de hulsdraden waar het een O-ring comprimeert, waardoor de afdichting wordt. In de onderkant van de rotorhuls is een NMR-aandrijftip gemonteerd om draaien in de NMR-spectrometer mogelijk te maken. Aangepast met toestemming van referentie 20. Copyright 2020 Amerikaanse Chemische Vereniging. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2: Schematisch schema van de hoge temperatuur, hogedruk NMR blootstelling apparaat kamer. De NMR-rotor wordt in het in het podium aangebrachte hogedrukbelichtingsapparaat op hoge temperatuur geplaatst. Druk- en temperatuurmeters bewaken de toestand in de kamer. Gasleidingen zijn aangesloten op de laadkamer die verbinding maken met een vacuümtoevoer, uitlaatontlading en gastoevoer. De gastoevoer wordt aangesloten op een hogedrukspuitpomptoevoer en een gasstroomspruitstuk. Een optionele vloeistoftoevoerleiding kan in de stroommodus worden geselecteerd via twee driewegkleppen. De rotor kan in de gecontroleerde omgeving worden geopend en gesloten met behulp van een roterend mechanisme in combinatie met de binnenschroefbit die op de NMR-dop is bevestigd. Aangepast met toestemming van referentie 20. Copyright 2020 Amerikaanse Chemische Vereniging. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3: Representatieve FID en spectrum van een NMR-experiment. Het 13C NMR-resultaat illustreert de Fourier-transformatie van de FID naar het NMR-spectrum. Het 13C NMR-spectrum identificeert twee verschillende chemische omgevingen, representatief voor de twee soorten koolstofatomen in adamantaan bij 38,48 ppm (grijze koolstof) en 29,39 ppm (blauwe koolstof). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4: In situ 1H MAS NMR tijdreeks van ethanol tot butadieen op Ag/ZrO2/SiO2 katalysatoren onder H2 druk. De linkerkant vat de waargenomen NMR-verschijnselen samen. Pieken die overeenkomen met crotonaldehyde bij 9,4, 7,05 en 6,12 ppm verdwijnen als pieken bij 9,28, 6,3 en 5,8 ppm ontwikkelen zich, die zijn toegewezen aan een geadsorbeerde crotonaldehydesoort. Vervolgens wordt de kenmerkende piek van butyraldehyde bij 9,7 ppm waargenomen en verdwijnt vervolgens als butenen verschijnen op 5,65 en 5,3 ppm. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 5: In situ 13C MAS NMR-gegevens voor de oxidatieve thermische afbraak van glycerol. Een representatief enkelpulsig 13C MAS NMR-spectrum verkregen bij 3,5 kHz voor de oxidatieve (75 psig O2) afbraak van glycerol (63 en 73 ppm). Op langere tijdstippen bij 130°C worden nieuwe kenmerken waargenomen die zijn toegewezen aan acrylzuur en mierenzuur/formaldehyde bij respectievelijk 175 en 164 ppm. CO2 wordt ook waargenomen bij 125 ppm. Hemiacetalen en azijnsoorten uit de combinatie van glycerol tot formaldehyde en acetaldehyde blijken ook uit de reeks signalen tussen 50 en 112 ppm. Typische spectrale parameters omvatten een π/4 pulsbreedte, 400 ms acquisitietijd en een recyclevertraging van 4 s over een paar duizend herhalingen. 1 H ontkoppeling was actief. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De hierin beschreven methode voor het uitvoeren van MAS NMR-spectroscopische metingen vertegenwoordigt de stand van de techniek voor het uitvoeren van MAS NMR op hoge temperatuur en hoge druk. Dergelijke methoden maken het mogelijk om interacties die optreden in vacuümatmosferen tot enkele honderden bar en van lage temperaturen (ruim onder 0 °C tot 250 °C) op een betrouwbare, reproduceerbare manier te observeren. Het vermogen om systemen te onderzoeken die mengsels van vaste stoffen, vloeistoffen en gassen bevatten onder flexibele chemische omgevingen, maakt een breed scala aan experimenten mogelijk voor uiteenlopende belangen.
Hoewel veel van de eerdere inspanningen zich hebben gecentreerd rond het gebruik van relatief grote (7,5 mm) NMR-rotoren bij lage magnetische velden (300 MHz), maakt de aard van het ontwerp het schaalbaar tot kleinere rotorgroottes voor sneller spinnen bij hogere magnetische velden. De uitbreiding van de werking tot dergelijke kleinere afmetingen maakt het mogelijk om een breder scala aan kernen te onderzoeken. Hoewel 1H en 13C standaard zijn op 300 MHz, profiteert bijvoorbeeld in situ 27Al MAS NMR enorm van snellere spinsnelheden en hogere magnetische velden. In situ hoge temperatuur, hoge druk NMR rotoren zo klein als 3,2 mm zijn momenteel in bedrijf voor detectie bij spinsnelheden tot 25 kHz. Het gebruik van nog kleinere rotoren (2,5 mm en 1,6 mm) zou nog snellere spinsnelheden tot respectievelijk 35 of 45 kHz vergemakkelijken, wat vooral gunstig zou zijn voor viervoudige kernen. Naarmate de rotormaten kleiner worden, worden de uitdagingen om de rotoren af te dichten, te draaien en te hanteren allemaal groter. Er zij ook op gewezen dat de hierin beschreven rotoren zijn ontworpen om te werken in sondes die compatibel zijn met Varian NMR-systemen, maar diezelfde principes kunnen de ontwikkeling van vergelijkbare rotoren die compatibel zijn met Bruker-systemen stimuleren, waarbij ervoor wordt gezorgd dat de fysieke afmetingen van de rotor worden nageleefd, evenals de strakke afdichting die vereist zou zijn voor een dop onder het monster. Het bereiken van dergelijke prestaties zou de potentiële toepassingen van de methode nog verder uitbreiden.
Hoewel flexibel, wordt de toepassing van deze methode beperkt door verschillende kenmerken. De belangrijkste van deze beperkingen zijn de middelenvereisten om het NMR-instrument te bedienen onder omstandigheden van hoge temperatuur en druk. De gespecialiseerde laadkamer en all-zirconia rotoren zijn aangepaste apparaten die niet direct beschikbaar zijn of gemakkelijk kunnen worden vervaardigd; een alternatief ontwerp met hoge druk op hoge temperatuur17, dat minder flexibiliteit biedt gezien de aard van kunststof klikbussen en een minimale bedrijfsdruk die de omgeving overschrijdt, is echter commercieel verkrijgbaar in rotordiameters van 5 mm en 7,5 mm. Een andere beperking is dat, hoewel het drukbereik vrij groot is (vacuüm tot meer dan 100 bar), het temperatuurbereik beperkt is tot ongeveer 250 °C door in de handel verkrijgbare NMR-sondes. De huidige inspanningen zijn aan de gang om dit bereik uit te breiden door het ontwerp van nieuwe NMR-sondes. Een dergelijke inspanning heeft immers geleid tot de verwerving van MAS NMR-gegevens bij 325 °C en 60 bar24. Veel reacties bij katalyse vereisen nog hogere temperaturen, waardoor wat door de techniek kan worden bestudeerd, wordt beperkt. Verder kan het draaien bij dergelijke temperaturen soms instabiliteit in de rotatie van het monster veroorzaken, waardoor het potentieel voor een rotorcrash ontstaat. Bij temperaturen die aanzienlijk lager zijn dan 0 °C, wordt rotorspinnen ook bemoeilijkt door de samentrekking van de plastic spinpunt, die de rotor ook kan loskoppelen en crashen. Spinuitdagingen zoals deze zijn vrij gebruikelijk voor mengsels van vaste stoffen en vloeistoffen, die resulteren in een monster met de consistentie van een drijfmest. Wanneer een dergelijk monster wordt bereid, is het gemakkelijk om het gewicht heterogeen binnen het rotorvolume te verdelen, wat grote moeilijkheid veroorzaakt bij het spinnen als gevolg van opmerkelijke gewichtsonevenwichtigheden en weerstand geeft tegen snelle rotatie. In de praktijk hebben we het nuttig gevonden om, waar mogelijk, het vaste monster alleen te laden en te draaien met snelheden die vergelijkbaar zijn met het MAS NMR-experiment. Dit maakt gebruik van de centrifugaalkracht om het vaste materiaal gelijkmatig te verspreiden. De rotor kan vervolgens uit de magneet worden verwijderd, heropend in een inerte omgeving en de vloeistof kan langzaam in de bodem van de centrale as worden geïnjecteerd om een gelijkmatige gewichtsverdeling te bevorderen. Zodra het monster met succes draait, zullen de chemische bestanddelen van nature een evenwichtsverdeling in de loop van de tijd benaderen. Tot slot is een andere belangrijke beperking van deze methode de eis dat het systeem in een batchreactortype werkt. Er is een sterke drang om stromende cellen te hebben om de omstandigheden van reactoren met een vast bed na te bootsen, maar de succesvolle implementatie van een dergelijk systeem dat spinnen mogelijk maakt, lekken minimaliseert en kanaliseren voorkomt, is van groot probleem. Op dit vlak zijn enkele inspanningen geleverd met wisselend succes25,26,27. Om dit te doen bij hoge druk en temperaturen brengt verdere uitdagingen voor het streven.
Dergelijke NMR-methoden zijn aanpasbaar aan een verscheidenheid aan experimentele omstandigheden, waardoor het een aantrekkelijke techniek is voor een breed scala aan wetenschappelijke disciplines. Naast toepassingen in katalyse, heeft eerder gebruik zich over tal van velden verspreid. Zo is in de geochemie in situ MAS NMR gebruikt om de complexe speciatie van aluminatesoorten in zeer alkalische omgevingen beter te begrijpen om de chemie in radioactief afval op hoog niveau op te helderen28,29,30. De methode is ook gebruikt in energieopslagonderzoeken om de interacties tussen elektrolytencomponenten en elektrodeoppervlakken te helpen identificeren met behulp van in situ MAS NMR31,32. Voor biologische toepassingen zijn intacte biologische weefsels geanalyseerd om de chemische bestanddelen bij verhoogde temperaturen te begrijpen zonder dat biofluïdelekt 18. De toepassingen waarvoor deze techniek informatie kan verstrekken, zijn echt enorm en breiden zich uit, wat het potentieel benadrukt voor wijdverspreid toekomstig gebruik van in situ, hoge temperatuur, hoge druk MAS NMR.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs verklaren de volgende concurrerende financiële belangen. J.Z.H en collega's hebben een patent op het rotorontwerp (US9151813B2). J.Z.H., N.R.J., et al. hebben een voorlopige octrooiaanvraag ingediend op het blootstellingsapparaat.
Acknowledgments
De beoordeling van katalysatortoepassingen werd ondersteund door het Amerikaanse ministerie van Energie, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, Biosciences en Geosciences Catalysis Program onder contract DE-AC05-RL01830 en FWP-47319. De beoordeling van biomedische aanvragen werd ondersteund door het National Institute of Health, National Institute of Environmental Health Sciences in het kader van subsidie R21ES029778. Experimenten werden uitgevoerd bij EMSL (grid.436923.9), een DOE Office of Science User Facility gesponsord door het Office of Biological and Environmental Research en gevestigd in pacific northwest national laboratory (PNNL). PNNL is een nationaal laboratorium met meerdere programma's dat door Battelle wordt geëxploiteerd voor het Amerikaanse ministerie van Energie onder contract DE-AC05-RL01830 en FWP-47319.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1) Preparation of Solids Samples | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Tube Furnace | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Quartz Tube | |||
| Isolation Valves | |||
| Quartz Wool | |||
| 2) Loading solid samples into the rotor | |||
| Dry glove box | |||
| High-temperature, high-pressure NMR rotor | |||
| Sample funnel | |||
| Sample packing rod | |||
| Rotor holder | |||
| Analytical Balance | |||
| Microsyringe | |||
| Rotor cap bit | |||
| 3) Addition of gases to the rotor | |||
| NMR loading chamber | |||
| Rotor stage and appropriately sized inserts | |||
| Vacuum Pump | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Heating Tape | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Allen wrench | |||
| Threaded rod | |||
| Wrenchs | |||
| Pressure Gauge | |||
| High-pressure syringe pump | |||
| Liquid syringe pump | |||
| 4) Conducting the NMR experiments | |||
| MAS NMR probe | |||
| NMR spectrometer | |||
| Computer to control the spectrometer |
References
- Andrew, E. R., Bradbury, A., Eades, R. G. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed. Nature. 182 (4650), 1659 (1958).
- Lowe, I. J. Free Induction Decays of Rotating Solids. Physical Review Letters. 2 (7), 285-287 (1959).
- Frydman, L. Fundamentals of Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning NMR on Half-Integer Quadrupolar Nuclei. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. Grant, D. M., Harris, R. K. 9, 262-274 (2002).
- Khodov, I., Dyshin, A., Efimov, S., Ivlev, D., Kiselev, M. High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational composition of small molecules in supercritical carbon dioxide. Journal of Molecular Liquids. 309, (2020).
- Kolbe, F. High-Pressure in situ 129Xe NMR Spectroscopy: Insights into Switching Mechanisms of Flexible Metal-Organic Frameworks Isoreticular to DUT-49. Chemistry of Materials. 31 (16), 6193-6201 (2019).
- Ochoa, G., et al. (2) H and (139) La NMR Spectroscopy in Aqueous Solutions at Geochemical Pressures. Angewandte Chemie International Edition. 54 (51), 15444-15447 (2015).
- Hoffmann, H. C., et al. High-pressure in situ 129Xe NMR spectroscopy and computer simulations of breathing transitions in the metal-organic framework Ni2(2,6-ndc)2(dabco) (DUT-8(Ni)). Journal of the American Chemical Society. 133 (22), 8681-8690 (2011).
- Turcu, R. V. F., et al. Rotor design for high pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 226, 64-69 (2013).
- Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Hoyt, D. W., Wang, Y., Hu, J. Z. Development and Application of In situ High-Temperature, High-Pressure Magic Angle Spinning NMR. Modern Magnetic Resonance. , 1-19 (2017).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 13C High-Pressure CPMAS NMR Characterization of the Molecular Motion of Polystyrene Plasticized by CO2 Gas. Macromolecules. 30 (21), 6582-6585 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 129Xe n.m.r. study of free volume and phase separation of the polystyrene/poly(vinyl methyl ether) blend. Polymer. 38 (21), 5475-5480 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. Effects of Xe Gas on Segmental Motion in a Polymer Blend As Studied by 13C and 129Xe High-Pressure MAS NMR. Macromolecules. 35 (1), 151-154 (2002).
- Yonker, C. R., Linehan, J. C. The use of supercritical fluids as solvents for NMR spectroscopy. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 47 (1), 95-109 (2005).
- Deuchande, T., Breton, O., Haedelt, J., Hughes, E. Design and performance of a high pressure insert for use in a standard magic angle spinning NMR probe. Journal of Magnetic Resonance. 183 (2), 178-182 (2006).
- Hoyt, D. W., et al. High-pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 212 (2), 378-385 (2011).
- Vjunov, A., et al. Following Solid-Acid-Catalyzed Reactions by MAS NMR Spectroscopy in Liquid Phase-Zeolite-Catalyzed Conversion of Cyclohexanol in Water. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 479-482 (2014).
- Chamas, A., et al. High temperature/pressure MAS-NMR for the study of dynamic processes in mixed phase systems. Magnetic Resonance Imaging. 56, 37-44 (2019).
- Hu, J. Z., et al. Sealed rotors for in situ high temperature high pressure MAS NMR. ChemComm. 51 (70), 13458-13461 (2015).
- Hu, J. Z., Hu, M. Y., Townsend, M. R., Lercher, J. A., Peden, C. H. High-pressure, high-temperature magic angle spinning nuclear magnetic resonance devices and processes for making and using same. US patent. , US9151813B2 (2015).
- Jaegers, N. R., Mueller, K. T., Wang, Y., Hu, J. Z. Variable Temperature and Pressure Operando MAS NMR for Catalysis Science and Related Materials. Accounts of Chemical Research. 53 (3), 611-619 (2020).
- Dagle, V., et al. Single-step Conversion of Ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalysis. 10 (18), 10602-10613 (2020).
- Jaegers, N. R., Wang, Y., Hu, J. Z. Thermal perturbation of NMR properties in small polar and non-polar molecules. Scientific Reports UK. 10 (1), 6097 (2020).
- Jaegers, N. R. Applications of In situ Magnetic Resonance Spectroscopy for Structural Analysis of Oxide-supported Catalysts. , Washington State University. dissertation (2019).
- Mehta, H. S., et al. A novel high-temperature MAS probe with optimized temperature gradient across sample rotor for in-situ monitoring of high-temperature high-pressure chemical reactions. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 102, 31-35 (2019).
- Hu, J. Z., et al. A large sample volume magic angle spinning nuclear magnetic resonance probe for in situ investigations with constant flow of reactants. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (7), 2137-2143 (2012).
- Jiang, Y., et al. In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration. Microporous and Mesoporous Materials. 105 (1-2), 132-139 (2007).
- Xu, S., Zhang, W., Liu, X., Han, X., Bao, X. Enhanced In situ Continuous-Flow MAS NMR for Reaction Kinetics in the Nanocages. Journal of the American Chemical Society. 131 (38), 13722-13727 (2009).
- Graham, T. R., et al. In situ Al-27 NMR Spectroscopy of Aluminate in Sodium Hydroxide Solutions above and below Saturation with Respect to Gibbsite. Inorganic Chemistry. 57 (19), 11864-11873 (2018).
- Zhang, X., et al. Boehmite and Gibbsite Nanoplates for the Synthesis of Advanced Alumina Products. ACS Applied Nano Materials. 1 (12), 7115-7128 (2018).
- Zhang, X., et al. Transformation of Gibbsite to Boehmite in Caustic Aqueous Solution at Hydrothermal Conditions. Crystal Growth & Design. 19 (10), 5557-5567 (2019).
- Hu, J. Z., Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Mueller, K. T. In situ and ex situ NMR for battery research. Journal of Physics: Condensed Matter. 30 (46), (2018).
- Hu, J. Z., et al. Adsorption and Thermal Decomposition of Electrolytes on Nanometer Magnesium Oxide: An in situ C-13 MAS NMR Study. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (42), 38689-38696 (2019).
