identifikation og kvantificering af nedbrydningsmekanismer i lithium-ion-batterier; Input til varmestrømssimulering til modellering af termisk løbsk

Summary

Dette arbejde sigter mod at bestemme reaktionskinetikken for Li-ion-batterikatode og anodematerialer, der gennemgår termisk løbsk (TR). Samtidig termisk analyse (STA)/Fourier Transform Infrarød (FTIR) spektrometer/gaskromatografi massespektrometri (GC-MS) blev brugt til at afsløre termiske hændelser og til at detektere udviklede gasser.

Abstract

Risiciene og mulige ulykker i forbindelse med normal brug af lithium-ion-batterier giver fortsat anledning til alvorlig bekymring. For at få en bedre forståelse af termisk løbsk (TR) blev de eksoterme nedbrydningsreaktioner i anode og katode undersøgt ved hjælp af en samtidig termisk analyse (STA) / gaskromatografi-massespektrometri (GC-MS) / Fourier Transform Infrared (FTIR) spektrometersystem. Disse teknikker tillod identifikation af reaktionsmekanismerne i hver elektrode på grund af analysen af udviklede gasformige arter, mængden af frigivet varme og massetab. Disse resultater gav indsigt i de termiske hændelser, der sker inden for et bredere temperaturområde end dækket af tidligere offentliggjorte modeller. Dette gjorde det muligt at formulere en forbedret termisk model til at skildre TR. Reaktionsvarmen, aktiveringsenergien og frekvensfaktoren (termiske trillinger) for hver større eksoterm proces på materialeniveau blev undersøgt i en lithiumnikkel-mangan-koboltoxid (NMC (111))-grafitbattericelle. Resultaterne blev analyseret, og deres kinetik blev afledt. Disse data kan bruges til at simulere den eksperimentelle varmestrøm.

Introduction

Behovet for dekarbonisering af økonomien kombineret med stigende energiefterspørgsel – som følge af den socioøkonomiske udvikling og klimaændringerne –   kræver et stort skift i energisystemet for at imødegå udfordringerne i forbindelse med global opvarmning og brændstofmangel ^1,2. Rene energiteknologier såsom vindenergi og solenergi betragtes som de bedste alternativer til et fossilt domineret energisystem³; De er imidlertid intermitterende, og lagring af energi vil bidrage til at sikre kontinuiteten i energiforsyningen. Egenskaber som høj specifik energitæthed, stabil cykelydelse og effektivitet gør lithium-ion-batterier (LIB'er) lovende kandidater som elektrokemisk energilagringssystem. Omkostningerne og manglen på pålidelig drift af LIB'er kan hæmme en bredere anvendelse i elnettet i form af et stort stationært batterisystem ^4,5. Et yderligere aspekt at overveje er, at kombinationen af højenergiske materialer med brandfarlige organiske opløsningsmiddelbaserede elektrolytter kan føre til farlige forhold såsom brand, frigivelse af giftige gasser og eksplosion ^6,7. Derfor skal man tage fat på sikkerhedsspørgsmål i LIBs.

Siden tidlig kommercialisering blev en række ulykker i nuværende applikationer (bærbare elektroniske enheder, elbiler og hjælpekraftenhed i fly) rapporteret i nyhederne ^8,9. For eksempel, på trods af produktion af høj kvalitet, sony laptop batterier hændelse 10, de to Boeing 787 hændelser^11,12, Samsung Galaxy Notes 7 hændelser¹³ antages at ske ved interne kortslutninger i en celle. Der er udviklet tests til vurdering af sikkerhedsrisici^14,15,16,17. Overopladning, overafladning, ekstern opvarmning, mekanisk misbrug og intern / ekstern kortslutning er fejlmekanismer, der vides at udløse termisk løbsk (TR)¹⁸ og er inkluderet i nogle standarder og regler. Under denne proces forekommer en række eksoterme reaktioner, der forårsager en drastisk og hurtig stigning i temperaturen. Når den genererede varme ikke kan spredes hurtigt nok, udvikler denne tilstand sig til en TR^19,20. Derudover kan en enkelt celle derefter generere tilstrækkelig varme til at udløse nabocellerne, inden for et modul eller i en pakkesamling, i TR; oprettelse af en termisk udbredelse (TP) begivenhed. Afbødningsstrategier såsom øget celleafstand i et modul, brug af isoleringsmaterialer og en bestemt stil med celleforbindelsesfane har alle vist sig at bremse udbredelsesfænomenet²¹. Elektrolytstabiliteten og strukturstabiliteten af forskellige katodematerialer i nærværelse af elektrolyt ved forhøjet temperatur er også blevet undersøgt for at reducere sandsynligheden for TR²².

Juarez-Robles et al. viste de kombinerede virkninger af nedbrydningsmekanismerne fra langvarig cykling og overudladning på LIB-celler²³. Afhængigt af udledningens sværhedsgrad blev fænomener som Li-plettering, katodepartikelkrakning, opløsning af Cu-strømopsamler, katodepartikelopløsning, dannelse af Cu- og Li-broer rapporteret som de vigtigste nedbrydningsmekanismer, der blev observeret i disse tests. Desuden undersøgte de den kombinerede effekt som følge af aldring og overopladning på en LIB-celle for at kaste lys over nedbrydningsmekanismerne²⁴. På grund af omfanget af overprisregimet var nedbrydningsadfærd observeret for cellen kapacitetsfading, elektrolytnedbrydning, Li-plettering, delaminering af aktivt materiale, partikelkrakning og produktion af gasser. Disse kombinerede misbrugsbetingelser kan få de aktive materialer til at gennemgå eksoterme reaktioner, der kan generere tilstrækkelig varme til at starte termisk løb.

For at undgå sikkerhedsrelaterede problemer skal lithium-ion-batterier bestå flere tests defineret i forskellige standarder og forskrifter¹⁴. Imidlertid fremhæver variation i celledesign (pose, prismatisk, cylindrisk), anvendelighed af test begrænset til et bestemt niveau (celle, modul, pakke), forskellige evaluerings- og acceptkriterier defineret, behovet for at forene retningslinjer og sikkerhedskrav i standarder og forskrifter^25,26,27. En pålidelig, reproducerbar og kontrollerbar metode med ensartede testbetingelser for at udløse en intern kortslutning (ISC) med efterfølgende TR sammen med ensartede evalueringskriterier er stadig under udvikling²⁸. Desuden er der ikke en eneste aftalt protokol til vurdering af de risici, der er forbundet med forekomsten af TP i et batteri under normal drift^20,25.

For at etablere en testprotokol, der simulerer et realistisk feltfejlscenarie, skal et massivt antal inputparameterkombinationer (f.eks. Cellens designparametre såsom kapacitet, overflade til volumenforhold, elektrodernes tykkelse, ISC-udløsningsmetode, placering osv.) undersøges eksperimentelt for at bestemme den bedste måde at udløse TR induceret af intern kortslutning. Dette kræver uoverkommelig laboratorieindsats og omkostninger. En alternativ tilgang består i brugen af modellering og simulering til at designe en passende udløsningsmetode. Ikke desto mindre kan 3D-termisk modellering af batterier være uoverkommeligt beregningsmæssigt dyrt i betragtning af antallet af vurderinger, der er nødvendige for at dække effekten af alle mulige kombinationer af parametre, der potentielt styrer TR induceret af en intern kortslutning.

I litteraturen er der udviklet termiske nedbrydningsmodeller til at simulere elektrokemiske reaktioner og termisk respons af forskellige typer lithium-ion-batterier under forskellige misbrugsforhold, såsom neglepenetration²⁹, overopladning³⁰ eller konventionel ovntest³¹. I et forsøg på at forstå katodematerialets stabilitet udarbejdede Parmananda et al. eksperimentelle data om accelererende hastighedskalorimeter (ARC) fra litteraturen³². De har ekstraheret kinetiske parametre fra disse data, udviklet en model til at simulere det kalorimetriske eksperiment og bruge disse kinetiske parametre til termisk stabilitetsforudsigelse af en række katodematerialer³².

I referencer 29,30,31 og talrige andre undersøgelser, en kombination af de samme modeller 33,34,35,36 ─ - der beskriver henholdsvis; varmefrigivelse fra nedbrydning af anode og fast elektrolytgrænseflade (SEI) lag; nedbrydning af katode og nedbrydning af elektrolyt ─   er blevet brugt gentagne gange i flere år som grundlag for modellering af termisk løb. Sidstnævnte er også blevet forbedret over tid, for eksempel ved at tilføje udluftningsforhold³⁷. Denne serie af modeller blev imidlertid oprindeligt udviklet til at fange starttemperaturen på en TR og ikke til modellering af termisk løbsk sværhedsgrad.

Da termisk løbsk er en ukontrolleret termisk nedbrydning af batterikomponenter, er det yderst vigtigt at identificere nedbrydningsreaktionerne i anode og katode for at kunne designe sikrere Li-ion-battericeller og mere nøjagtige testmetoder. Til dette formål er målet med denne undersøgelse undersøgelsen af termiske nedbrydningsmekanismer i NMC (111) katode og grafitanode til udvikling af en forenklet, men tilstrækkelig nøjagtig reaktionskinetisk model, som kan bruges til simulering af TR.

Her foreslår vi brugen af koblet analytisk udstyr: Differential Scanning Calorimetry (DSC) og Thermal Gravimetric Analysis (TGA) i et enkelt simultant termisk analyseinstrument (STA). Dette udstyr er koblet til gasanalysesystemet, som består af Fourier-transform infrarød spektroskopi (FTIR) og gaskromatografi-massespektrometri (GC-MS). De bindestregede STA / FTIR / GC-MS-teknikker giver os mulighed for at erhverve en bedre forståelse af årsagerne og processerne ved termisk løbsk i en enkelt celle. Desuden vil dette hjælpe med at identificere termiske nedbrydningsprocesser. Orddeling refererer til online kombinationen af forskellige analytiske teknikker.

Opsætningen af dette specialfremstillede integrerede system er vist i figur 1. STA-udstyret, der anvendes i denne undersøgelse, er placeret inde i et handskerum, hvilket garanterer håndtering af komponenter i en beskyttende atmosfære. Sidstnævnte kobles med FTIR og GC-MS via opvarmede overførselsledninger (150 °C) for at undgå kondensering af fordampede materialer langs linjerne. Orddelingen af disse analytiske teknikker muliggør samtidig undersøgelse af termiske egenskaber og identifikation af frigivne gasser, hvilket giver information om mekanismerne i de termisk inducerede nedbrydningsreaktioner. For yderligere at reducere virkningen af uønskede kemiske reaktioner i elektroderne under prøveforberedelsen udføres prøvehåndtering og prøvebelastning inde i et argonfyldt handskerum. De adskilte elektroder skylles ikke, og der tilsættes heller ikke yderligere elektrolytter til diglen.

STA gør det muligt at identificere faseovergange under opvarmningsprocessen sammen med nøjagtig bestemmelse af temperaturer og entalpier forbundet med disse faseovergange, herunder dem uden masseændring. Kombinationen af online FTIR- og GC-MS-metoder med STA giver en kvalitativ vurdering af gasser udviklet fra prøven under dens termiske nedbrydning. Dette er nøglen til at identificere termisk inducerede reaktionsmekanismer. Faktisk tillader STA / FTIR / GC-MS-koblet system korrelering af masseændringer, varmestrøm og detekterede gasser.

FTIR og GC-MS har hver deres fordele og begrænsninger. GC-MS's høje følsomhed muliggør hurtig og nem påvisning af molekyler fra toppe med lav intensitet. Desuden supplerer FTIR-data godt oplysningerne fra medlemsstaternes frekvensmønstre for at opnå strukturel identifikation af organiske flygtige arter. FTIR er dog mindre følsom. Derudover har diatomiske molekyler, såsom H2, N2, _O2, ikke et permanent dipolmoment og er ikke infrarøde aktive. Derfor kan de ikke detekteres ved hjælp af infrarød absorption. Tværtimod kan små molekyler som CO₂, CO,_NH3 og_H2O identificeres med en høj grad af sikkerhed³⁸. Alt i alt gør oplysningerne fra disse komplementære metoder det muligt at få indsigt i de gasser, der udsendes under termisk karakterisering.

For at kontrollere det aktuelle tekniske niveau med hensyn til termiske nedbrydningsreaktioner identificeret for lithiumnikkel mangankoboltoxid (NMC (111)) katode, grafit (Gr) anode og 1M LiPF6 i ethylencarbonat (EC) / dimethylcarbonat (DMC) = 50/50 (v / v) elektrolyt blev der udført en litteraturgennemgang. Tabel 1, tabel 2 og tabel 3 opsummerer de vigtigste resultater.

Inden for termisk karakterisering af batterikomponenter har prøveforberedelsesmetoden en signifikant effekt på DSC-eksperimentelle resultater, da dette har indflydelse på DSC-signalet. Mange undersøgelser har rapporteret forskellige tilgange med hensyn til elektrodehåndtering. Nogle variationer inkluderer 1) ridser aktivt materiale fra elektrode uden forudgående skylning eller tilsætning af ekstra mængde elektrolyt, f.eks. ^54,55; 2) skylning/tørring/ridsning af aktivt materiale og tilsætning af en given mængde elektrolyt med det i diglen, f.eks. ^55,56; 3) skylning/tørring/ridser af aktivt materiale uden tilsætning af elektrolyt på et senere tidspunkt (se f.eks. reference⁵⁷). I litteraturen er der imidlertid ingen generel enighed om prøveforberedelsesteknikkerne. Vask af elektroden påvirker integriteten og reaktanterne i SEI⁵⁸, som igen ændrer mængden af varme, der genereres fra dens nedbrydning ^34,59. På den anden side er der ingen klar indikation eller tilstrækkelige detaljer om mængden af tilsat elektrolyt til de høstede materialer inden termisk analyse.

I dette arbejde minimeres SEI-modifikationen ved ikke at vaske elektroden og udelukke elektrolyttilsætning i et forsøg på at karakterisere elektrodematerialet i sin oprindelige tilstand, samtidig med at dets resterende elektrolytindhold bevares. I erkendelse af, at SEI termisk nedbrydning er en potentiel udløser til termisk løb, forventes denne fremstillingsmetode at give mulighed for en bedre forståelse af elektrodens termiske egenskaber under testbetingelser uden opløsning af nogle SEI-produkter. Faktisk er nedbrydningen af SEI-lag på anoden generelt den første fase af batterisvigt, der starter en selvopvarmningsproces 39,41,60.

Et andet vigtigt spørgsmål i termisk analyse er målebetingelserne (type digel, åben / lukket digel, atmosfære), der påvirker det DSC-signal, der skal måles. I dette tilfælde er anvendelsen af en hermetisk lukket smeltedigel tydeligvis ikke egnet til STA/GC-MS/FTI-teknikker med bindestreg, hvilket indebærer identifikation af udviklede gasser. I et halvlukket system kan størrelsen af åbningen i det perforerede digellåg have en stærk indflydelse på måleresultaterne. Hvis størrelsen er lille, kan de termiske data sammenlignes med en forseglet digel⁶¹. Tværtimod forventes et stort hul i låget at mindske det målte termiske signal på grund af den tidlige frigivelse af nedbrydningsprodukter ved lav temperatur. Som følge heraf ville disse arter ikke være involveret i processer med højere temperaturer⁶¹. Faktisk tillader et lukket eller halvlukket system længere opholdstid for arten, omdannet fra kondenseret til dampfase inde i diglen. Et laserskåret udluftningshul på 5 μm i digellåget er blevet udvalgt til undersøgelse af termisk opførsel og udviklede gasser af grafitanode og NMC (111) katode. I betragtning af størrelsen på det laserskårne hul antager vi, at systemet inde i diglen sandsynligvis kan skildre, en enkel, men rimelig tilnærmelse af dynamikken inde i begge, en lukket battericelle og en battericelleudluftning.

Dette værk bygger på en tidligere udgivelse af de samme forfattere⁴⁸. Dette papir fokuserer imidlertid mere detaljeret på den eksperimentelle del og fremhæver fordelene ved de anvendte teknikker og testbetingelser for at nå målet med dette arbejde.

Så vidt forfatterne ved, er der begrænset forskning offentliggjort om elektrodematerialets termiske opførsel ved hjælp af den nøjagtige kombination af disse analytiske instrumenter STA / FTIR / GC-MS, analytiske parametre og prøveforberedelse / håndtering for at belyse kemiske reaktionsmekanismer på materialeniveau under termisk nedbrydning. På celleniveau undersøgte Fernandes et al. de udviklede gasser kontinuerligt ved hjælp af FTIR og GC-MS i en battericylindrisk celle, der gennemgik en overopladet misbrugstest, i et lukket kammer⁶². De har identificeret og kvantificeret gasserne under denne test, men forståelsen af reaktionsmekanismer er stadig uklar. For at udvikle en TR-løbsk model har Ren et al. også udført DSC-eksperimenter på materialeniveau for at beregne kinetiske tripletparametre for eksoterme reaktioner⁵⁵. De har identificeret seks eksoterme processer, men reaktionsmekanismerne blev ikke bestemt, og de brugte ikke koblede gasanalyseteknikker.

På den anden side har Feng et al. foreslået en tre-trins TR-mekanisme i LIB-celle med tre karakteristiske temperaturer, der kan bruges som indekser til at vurdere termisk sikkerhed for batteri⁶³. Til dette formål har de brugt en termisk database med data fra ARC. Ikke desto mindre gives der ikke nærmere oplysninger om de kemiske reaktioner, der ligger til grund for disse tre mekanismer.

I denne undersøgelse er de data, der opnås gennem disse termiske analysemetoder, afgørende for udviklingen af den kinetiske model, hvor de vigtigste termiske nedbrydningsprocesser skal bestemmes og beskrives korrekt. Den kinetiske termiske triplet, nemlig aktiveringsenergien, frekvensfaktoren og reaktionsvarmen, beregnes for de forskellige delprocesser, der finder sted i begge elektroder under termisk induceret nedbrydning, ved hjælp af tre forskellige opvarmningshastigheder: 5, 10 og 15 ° C / min. Når det var relevant, blev Kissinger-metoden^64,65 anvendt til bestemmelse af aktiveringsenergi og frekvensfaktor efter Arrhenius-ligningen. Kissinger-metoden kan anvendes, når DSC-toppen skifter til højere temperatur med stigende opvarmningshastighed. Reaktionsentalpien opnås ved at integrere området af reaktionstopmens område målt ved DSC. Ud fra disse termiske data og måleusikkerhederne foreslås en reaktionskinetisk model til simulering af dynamikken i en termisk løb. I anden del af dette arbejde⁶⁶ vil denne nyudviklede model blive brugt til at bestemme sandsynligheden for en TR-begivenhed som en funktion af parametrene for en ISC-udløsende metode.

Skemaet afbildet i figur 2 opsummerer rækkefølgen af trin, der er nødvendige for at gennemføre protokollen. Det første trin består i at samle den elektrokemiske celle med de undersøgte batterimaterialer, nemlig NMC (111)/Gr.

For at kunne høste batterimaterialerne efter elektrokemisk cykling og justering af opladningstilstand (SOC) til 100% blev der anvendt en genforseglelig elektrokemisk celle leveret af EL-CELL (ECC-PAT-Core). Dette tillod en glat celleåbningsproces uden beskadigelse af elektroderne. Når batterimaterialerne er høstet, udføres termisk karakterisering.

Protocol

BEMÆRK: For en detaljeret forklaring af hvert trin henvises til de underafsnit, der er afbildet i figur 2.

1. Elektrokemisk celleforberedelsesprocedure inde i et argonfyldt handskerum

1. Isoleringsmuffesamling med separator til en 2- eller 3-elektrodeelektrodeelektrokemisk celle
   1. Tag en polymerseparatorskive (diameter 22 mm, tykkelse 25 μm) og læg den på toppen af den nederste del af polypropylenisoleringsmuffen.
   2. Tryk forsigtigt den øverste del af isoleringsmuffen ned for at samle den. Sørg for, at separatoren er flad.
2. Elektrokemisk cellesamling
   BEMÆRK: Sørg for, at alle trin relateret til den elektrokemiske cellesamling finder sted inde i et argonfyldt handskerum med_O2 og H₂O < 0,1 ppm.
   1. Saml de nødvendige værktøjer og materialer til dette trin, og indsæt dem inde i handskerummet: vakuumopsamlingspet, EL-CELL elektrokemisk celle (bestående af: rustfrit stål nedre stempel af type 50, rustfrit stål øvre stempel, den samlede isoleringsbøsning fra punkt 1.1, kernecelledele i rustfrit stål), 18 mm grafitskive med nominel arealkapacitet på 2,24 mAh/cm², 18 mm NMC (111) skive med nominel arealkapacitet på 2,0 mAh/cm², 1,0 M LiPF₆ i EC/DMC = 50/50 (v/v), mikropipette 100-1.000 μL, mikropipettespidser.
      BEMÆRK: Den specifikke kapacitet for grafit og NMC (111) er henholdsvis 350 mAh/g og 145 mAh/g og leveres af producenten. Sørg for, at anodeelektroden er designet til at have en højere kapacitet end katoden for at undgå Li-plettering på grafitanoden. Korrekt afbalancering af elektrodekapaciteten er af afgørende betydning for at undgå overopladning af grafit og Li plating. Elektrodernes arealkapacitet leveres også af producenten.
   2. Elektrodeskiverne vejes på en 4-cifret analysebalance, og værdierne registreres for at bestemme den aktive materialebelastning (se afsnit 2 Beregning af elektrodeskivens kapacitet).
      BEMÆRK: Brug produktionskvalitet grafitanodeskiver (96% aktivt materiale, 2% carboxymethylcellulose (CMC) bindemiddel, 2% ledende additiv) og NMC (111) katodeskiver (86% aktivt materiale, 8% ledende additiv og 6% polyvinylidenfluoridbindemiddel) til at samle 2 og 3-elektrode elektrokemiske celler (EL-CELL). Samlingen i en 2 / 3-elektrode elektrokemisk celle tillader gengivelse af det samme Li-indhold i en ladet tilstand som i en rigtig storformatcelle sammenlignet med en Li-metal halvcellesamling. Op til 40 g er nøjagtigheden af den digitale balance på 0,01 mg.
   3. Tag 150 μL af elektrolytten med mikropipetten, og sæt en dråbe på separatoren, der vender mod den nederste del af isoleringsmuffen. Indsæt grafitanoden ved hjælp af en vakuumopsamlingspletning efterfulgt af det nederste stempel.
   4. Vend isoleringsmuffen rundt, og dispenser den resterende elektrolyt på separatoren. Indsæt NMC (111) katodeskiven ved hjælp af en vakuumopsamlingsplet, og sæt det øverste stempel.
   5. Monter samlingen inde i cellekernedelen. Sæt O-ringen og fastgør alt sammen ved hjælp af boltklemmen.
   6. Mål den nominelle spænding af den friske celle med et multimeter for at sikre en god kontakt mellem cellekomponenter og for at identificere potentielle fejl. Multimeter spændingsopløsning er 1 mV ved 3 V og 10 mV ved 30 V.
      BEMÆRK: For at undgå lange ventetider efter celleåbning, som potentielt kan ændre sammensætningen af de aktive materialer, skal du samle en ny 18 mm NMC (111) / Gr elektrokemisk celle til hvert termisk eksperiment. Gennemløbstiden mellem åbningen af en celle og analysen af STA/udviklet gas (inklusive alle præparater) bør ikke overstige mere end 2 dage. Korrekt samling og lukning af cellen er af største betydning for en vellykket elektrokemisk cyklus af cellen og dermed for forberedelsen af elektroder til STA / GC-MS / FTIR karakterisering.

2. Beregning af elektrodeskivens kapacitet

BEMÆRK: Bare kobber- og aluminiumsfolier (ikke-belagt) fra samme leverandør blev skåret i skiver med en fast diameter på 18 mm.

1. Vej (mindst) 5 Al-diske og fem Cu-skiver med en diameter på 18 mm for at beregne gennemsnitsvægten af hver strømopsamler.
   1. Før hver cellesamling vejes 18 mm skive NMC-elektroden og 18 mm skiven Gr-anoden, som nævnt i trin 1.2.2, for præcist på et senere tidspunkt at beregne materialebelastningen og den beregnede arealkapacitet.
2. Udlede elektrodematerialebelastningen ved at trække den gennemsnitlige masse (W_{ikke-belagt strømopsamler) af strømopsamleren (ikke-belagt} folie) fra elektrodeskivens vægt:
   W_{elektrodemateriale} (mg) = W belagt elektrodeskive (mg) - W_{ikke-belagt strømopsamler} (mg)
3. Beregn det aktive materialeindhold:
   W _{aktivt materiale}(mg) = W_{elektrodemateriale} (mg) * X_%
   hvor _X% er massefraktionen af det aktive materiale og leveres af fabrikanten (se bemærkning efter trin 1.2.2).
4. Elektrodeskivens faktiske kapacitet bestemmes ved at gange det aktive materialeindhold med leverandørens nominelle specifikke kapacitet (se bemærkning efter trin 1.2.1). Beregn derefter diskens arealkapacitet:
   _{Beregnet kapacitet elektrodeskive}  (mAh) = W_{aktivt materiale} (g) * Nominel specifik kapacitet (mAh / g)
   _{Beregnet arealkapacitetselektrodeskive} (mAh/cm 2) = Beregnet capacity _{elektrodeskive} (mAh) / πr²
   r = elektrodeskivens radius
   BEMÆRK: Trin 2.1-2.4 udføres for nøjagtigt at bestemme massebelastningen og arealkapaciteten for hver elektrode og verificere de rapporterede værdier fra leverandøren (dvs. 2,24 mAh/cm2 for grafitanoden og 2,0 mAh/^cm2 for NMC (111)-katoden).

3. Elektrokemisk cykling

1. Opret en cykelprotokol med battericyklistsoftwaren som beskrevet af Ruiz et al.67 under afsnit 1 (Pouch Cell Preparation and Formation), afsnit 3 og de supplerende filer i Ruiz et ^{al.67-manuskriptet}.
   BEMÆRK: Den elektrokemiske cyklus, der udføres i afsnit 3, er en indledende dannelsescyklus for at aktivere cellen, for at måle kapaciteten og endelig for at justere SOC. Hver celle gennemgår to ladningsafladningscyklusser og oplades derefter fuldt ud (ved afskæringsspændingen på 4,2 V). Antallet af cyklusser er valgt i henhold til leverandørens anbefaling.
2. Efter proceduren beskrevet af Ruiz et ^al.67 skal du inkludere følgende trin i den elektrokemiske cykelprocedure (se supplerende fil 1): konstant strøm (CC) opladning ved C / 20 til afskæringsspænding 4,2 V; 1 times hviletid (OCV); CC-afladning ved C/20 til afskæringsspænding 3 V; 1 times hviletid (OCV); CC-opladning ved C/20 til afskæringsspænding 4,2 V; 1 times hviletid (OCV); CC-afladning ved C/20 til afskæringsspænding 3 V; 1 times hviletid (OCV); CC-opladning ved C/20 til afskæringsspænding 4,2 V.
   BEMÆRK: Da den elektrokemiske celles reelle kapacitet ikke kan bestemmes før den indledende dannelsescyklus, blev teststrømmen svarende til en C-hastighed på C/20 bestemt ud fra den beregnede kapacitet af elektrodeskiven (se detaljer i trin 2.4). Som et resultat kan en kapacitet på 5,18 mAh estimeres. Da en 1C-hastighed refererer til en fuld ladning eller afladning af den elektrokemiske celle på 1 time, beregnes en strøm svarende til en C / 20-hastighed derfor som 5,18 mAh / 20 h = 0,259 mA. Derfor blev der anvendt en konstant strøm på 0,259 mA indtil de tilsvarende afskæringskriterier for opladning og udledning.
3. Angiv et filnavn til denne protokol (f.eks. STA-undersøgelser, tilstandsladning af celle).
4. Temperaturkammeret indstilles til en konstant temperatur på 25 °C.
5. Fjern den elektrokemiske celle fra handskerummet og læg den inde i temperaturkammeret. Tilslut de relevante kabler for at forbinde cellen til cyklisten.
6. Kør proceduren ved at vælge protokollens filnavn, indtaste den tilsvarende strøm for en C/20 C-rate og vælge kammernummeret. Klik derefter på Start-knappen .
7. Kontroller regelmæssigt opladnings-/afladningsprofilen i forhold til tidsprofilen for at identificere eventuelle problemer under cykling. For at gøre dette skal du vælge kanalen og klikke på det grafiske logo for at få vist grafen. Hvis den målte kapacitet adskiller sig mere end 10% fra den beregnede kapacitet, må du ikke bruge cellen, fordi der muligvis var uønskede reaktioner (som efterfølgende kan ændre de termiske data), eller cellesamlingen mislykkedes.
8. Beregn graden af grafit lithiation ved hjælp af følgende formel:
   Graden af Gr lithiation (%) = (Eksperimentel udledningskapacitet / beregnet arealkapacitet) * 100
   BEMÆRK: Den eksperimentelle udledningskapacitet opnås fra det andet udledningstrin i punkt 3.2. Faktisk angiver softwaren en eksperimentel opladnings- og afladningskapacitet for hver cyklus. Den beregnede arealkapacitet (mAh/cm 2) opnås i henhold til trin^2.4.

4. Celledemontering og forberedelse til STA/GC-MS/FTI-analyse

1. Efter cykeltrinnet skal du bringe den elektrokemiske celle inde i handskerummet til demontering. Åbn cellen, fjern stemplet, tag en elektrode ud (katode eller anode), og saml cellen igen for at beskytte den resterende elektrode mod udtørring.
2. Elektroden vejes ved hjælp af præcisionsvægten fra trin 1.2.2, og den anbringes på en frisk aluminiumsfolie. Fold folien og læg den i 2 timer i forkammeret til overføringshandskerummet under vakuum for at tørre elektroden.
   BEMÆRK: Det blev fundet via indledende tests, at en 2 timers tørretid var optimal for at nå en stabil vægt. Stabiliseringskriteriet var fraværet af signifikante vægtudsving mellem to målinger af elektroden i mindst 5 min. Et udsving blev betragtet som signifikant, når vægten varierer mere end det interval, der er angivet nedenfor:
   X mg ± 0,01 mg
3. Når vægten er stabiliseret ved X mg ± 0,01 mg, anføres vægten af den tørrede elektrode. Fortsæt med ridsning af skiveelektroden ved hjælp af pincet og en spatel for at høste det belagte materiale til yderligere karakterisering.

5. Termisk karakterisering og gasanalyse

BEMÆRK: Termisk karakterisering og gasanalyse udføres i opsætningen som beskrevet i figur 1.

1. STA forberedelse
   1. Opret en ny metode ved at åbne STA-softwaren og klikke på Filer og derefter på Ny. Under fanen Opsætning i vinduet Måledefinition skal du vælge parametrene i henhold til tabel 4.
   2. Gå til fanen Sidehoved, og vælg Korrektion for at udføre en korrektionskørsel med en tom digel til baselinekorrektion. Skriv navnet på prøven (f.eks. korrektionskørsel NMC-Gr-16_Gr), og vælg filen for den temperatur- og følsomhedskalibrering, der skal bruges til kørslen. Gå til MFC-gasser, og vælg Helium som rensegas og beskyttelsesgas.
      BEMÆRK: Korrektionskørslen er en kørsel for at etablere en nøjagtig basislinje.
   3. Opret temperaturprogrammet under fanen Temperaturprogram , som beskrevet i tabel 5, for at definere opvarmnings- og køleprocessen.
   4. Indstil strømningshastigheden for helium til 100 ml / min og 20 ml / min for henholdsvis renselse og beskyttelsesgas. Klik på GN2 (gaskvælstof) som kølemedium og STC for prøvetemperaturregulering for alle segmenter af temperaturprogrammet, startende fra det isotermiske trin ved 5 °C til slutningen af varmesegmentet.
   5. Gå til fanen Sidste elementer , og angiv et filnavn til denne kørsel (som kan være det samme som eksempelnavnet).
   6. Brug præcisionsvægten (den samme vægt som anvendt i trin 1.2.2), og mål vægten af den tomme digel. Indtast digelmassen ud for navnet på prøven.
   7. Sølvovnen åbnes, og diglen anbringes sammen med referencediglen på DSC/TG-prøveholderen på STA'en.
      BEMÆRK: Diglerne er af aluminium med et laserboret låg med et hul på 5 μm i diameter.
   8. Sørg for, at prøveholderen er godt centreret for at undgå kollision, mens ovnen lukkes. Til dette formål skal du sænke sølvovnen med forsigtighed, og når ovnen er tæt på prøveholderen, skal du kontrollere prøvebærerens position i forhold til sølvovnens indvendige vægge.
   9. Evakuer ovnen langsomt (for at fjerne argon) og genopfyld den med helium ved maksimal strømningshastighed (350 ml / min rensegas og 350 ml / min beskyttelsesgas). Gentag evakueringen/genopfyldningen mindst to gange for at slippe af med argonen, der kommer fra handskerummets atmosfære (når ovnen åbnes for at placere diglerne).
      BEMÆRK: Evakuerings- og genopfyldningstrinnet (heliumpåfyldningstrinnet) er vigtigt, da varmeledningsevnen fra STA-ovnen til prøven påvirkes af typen af gasmiljø inde i ovnen.
   10. Efter evakuerings- og genopfyldningstrinnet skal du vente i 15 minutter for at stabilisere vægten. Udfør korrektionskørslen ved hjælp af temperaturprogrammet ved at trykke på Mål for at starte kørslen.
   11. Når løbet er færdigt, skal du tage den tomme digel ud. Sæt en prøvemasse, typisk 6-8 mg, af det ridsede materiale (anode eller katode) i diglen. Efter vejning af prøven i diglen og registrering af massen forsegles gryden og låget ved hjælp af en tætningspresse.
   12. Gentag trin 5.1.7 til 5.1.9 med den fyldte digel.
       BEMÆRK: Den samme digel og låg skal bruges som i korrektionskørslen.
   13. Åbn korrektionskørselsfilen ved at gå til Filer og Åbn. Vælg Rettelse > prøve som måletype under fanen Hurtig definition . Skriv navnet og prøvens vægt (f.eks. NMC-Gr-16_Gr), og vælg et filnavn.
   14. Gå til fanen Temperaturprogram , og aktiver FT-indstillingen (FTIR) for det isotermiske trin på 5 °C og opvarmningssegmentet til 590 °C for at starte FTIR-gasovervågning for disse to segmenter. Marker afkrydsningsfeltet GC for varmesegmentet (5 °C til 590 °C) for at udløse GC-MS-analyse.
       BEMÆRK: Inden prøvningen iværksættes, skal det koblede gasudstyr klargøres som forklaret i det tilsvarende afsnit (dvs. afsnit 5.2 og 5.3) nedenfor.
2. Forberedelse af FTIR
   1. Tag en tragt, indsæt den i Dewar af kviksølv cadmium tellurid (MCT) detektorporten og fyld den forsigtigt med flydende N₂.
   2. Åbn FTIR-softwaren. På fanen Grundparameter skal du indlæse TG-FTIR-metoden kaldet TGA. XPM. De inputmålingsparametre, der anvendes til denne metode, henvises til i tabel 6 (se også supplerende fil 2 for parameter-screenshots af TGA. XPM-program).
      BEMÆRK: Sørg for en konstant argongasstrømningshastighed med en massestrømsmåler placeret ved IR-gascellens indløb. Når det ikke er i drift, er der behov for et flow på 10 L/t for at fjerne tilstedeværelsen af fugt og CO₂. Under drift anvendes et flow på 20 L/t. IR-gascellen på 10 cm sti er en ekstern gascelle (opvarmet her ved 200 ° C) koblet til STA for at identificere udviklede gasser under termisk analyse.
   3. Kontroller interferogrammet ved at klikke på fanen Kontroller signal . Vent, indtil interferogrammet er stabiliseret, før du starter den termiske analyse.
3. GC-MS oprettet
   1. Angiv følgende parametre i GC-MS-metoden til onlineovervågning af gas, som vist i tabel 7.
   2. Tænd for vakuumpumpeledningen for at tegne udviklede gasformige arter fra STA til FTIR og GC-MS. Juster pumpehastigheden til et stabilt flow, som er ca. 60 ml/min.
   3. Når du har indlæst metoden med ovennævnte parametre (se tabel 7), skal du klikke på Start Kør og udfylde prøvenavnet og datafilnavnet; klik derefter på OK og derefter på Kør metode.
4. Lancering af STA/GC-MS/FTIR run
   1. I STA-softwaren skal du kontrollere temperaturprogrammet, gasstrømmen og sørge for, at GC-MS- og FTIR-indstillingerne er aktiveret.
   2. Tryk på Måling, og klik på Start FTIR-forbindelse for at oprette forbindelsen mellem STA-software og FTIR-software .
   3. Når forbindelsen er etableret, skal du klikke på Tare for at sætte balancen på nul og kontrollere gasstrømmen ved at vælge Indstil indledende gasser. Strømmen af rensegassen i prøverummet skal være på 100 ml/min., og strømmen af beskyttelsesgassen skal være på 20 ml/min.
   4. Tryk på Start-knappen for at starte kørslen.
      BEMÆRK: Gentag den termiske karakterisering og udviklede gasanalyse med anode- og katodematerialer ved 5, 10 og 15 ° C / min.
5. DSC- og TGA-dataevaluering
   1. Når eksperimentet er afsluttet, skal du åbne Netzsch Proteus databehandlingsprogram ved at dobbeltklikke på ikonet.
   2. På ovenstående båndlinje skal du vælge T / t med en pil under for at placere temperaturskalaen (T) på x-aksen i stedet for tid (t). For klarhedens skyld skal du fjerne kølekurverne ved at klikke på knappen Segment på båndlinjen og ved at fravælge dem. Fjern også prøverummets gasstrøm, TGA'en og Gram-Schmidt-kurverne ved at trykke på ikonet Akser / Kurver , og fjern derefter markeringen af dem.
   3. Mål den samlede varmefrigivelse og områderne for hver større DSC-top ved at højreklikke på grafen, og vælg derefter Evaluer. Klik derefter på Delvist område og vælg temperaturområdet, hvor den samlede varmeafgivelse skal måles, ved hjælp af Lineær som basislinjetype. Med hensyn til de delvise områdeindstillinger skal du vælge Venstre startet.
      1. Flyt derefter markøren og klik i slutningen af hver større DSC-top for at måle varmeafgivelsen relateret til dem, og tryk på anvend.
         BEMÆRK: En top slutter, når signalet vender tilbage til basislinjen.
   4. Mål toptemperaturen for hver større top (3 i grafitanoden og 3 i NMC (111) katoden) ved at højreklikke på DSC-grafen og gå til Evaluer > Peak.
      1. Flyt derefter markøren i hver ende af den store DSC-eksoterme top, og klik for at bestemme toptemperaturen.
   5. Saml værdierne for spidstemperatur, opvarmningshastighed og varmestrøm for hver top og den samlede varmestrøm. Afbild toptemperaturen vs opvarmningshastigheden i en graf.
      BEMÆRK: Fra DSC-eksperimentelle data bruges Kissinger-analyse til at beregne aktiveringsenergien for de toppe, der følger en Arrhenius-type kinetik.
   6. Sæt TGA-kurven tilbage i grafen ved at vælge akserne/kurverne-ikonet og markere afkrydsningsfeltet TG .
   7. Vurder massetabet versus temperaturen parallelt med DSC-kurven for en første evaluering af faseovergangen / entalpiændringerne korreleret med TGA-kurven. Til dette formål skal du højreklikke på TGA-kurven og derefter vælge Evaluer > masseændring. Flyt markørerne før og efter vægttabet, tryk på Anvend og derefter OK.
   8. Skift X-aksen fra temperatur til tidsskala.
   9. Kontroller de udviklede gasser ved at klikke på GC-MSD Netzsch-dataanalyseikonet i GC-MS-stationen . Indlæs datafilen for den tilsvarende termiske analyse, og kontroller GC-toppe.
   10. Forstør toppen, der skal analyseres, og højreklik derefter på basislinjen og toppen. Gå derefter til ikonlinjen og vælg Spektrum > Træk fra. Dette vil trække basislinjen fra spektret.
   11. Dobbeltklik på MS-grafen for at kontrollere de potentielle kandidater/matches, der svarer til toppen i NIST-databasen.
       BEMÆRK: Der er en forskel i tidsskalaen mellem GC-MS-analysen og STA-analysen. Faktisk lanceres GC-MS altid 20 minutter efter den første start af det termiske program. GC-MS-overvågningen starter i begyndelsen af STA-opvarmningsfasen fra 5 °C til 590 °C. Den indledende temperatur for GC-MS er 100 °C, og den indledende temperatur i STA-opvarmningssegmentet er 5 °C.
   12. Med hensyn til FTIR-dataevalueringen skal du åbne Opus-softwaren . Indlæs de spektre, der er registreret under eksperimentet, ved at gå til Filer på båndværktøjerne og derefter vælge Indlæs fil og hente datafilen fra mappen. Nu er TRS (tidsopløste spektre) Postrun Display åben.
       BEMÆRK: 3D-datavisualiseringen gør det muligt at vise IR-spektrene indsamlet ved forskellige bølgelængdetal (^cm-1) som en funktion af tiden (sekunder), der viser de gasformige produkter, der detekteres af FTIR-spektrometeret, der kommer fra den termiske nedbrydning af elektrodemateriale i STA. Y-aksen viser amplituden af absorbanssignalet; Z-akse, tiden og X-aksen bølgetallet.
   13. På 2D (2 dimension) DSC-kurven placeret på højre side af 3D-grafen skal du ændre X-aksen fra tid til temperatur ved at trykke på musens højre knap og gå til Vælg tidsakse og vælg Temperatur.
   14. Derefter, på den samme 2D DSC-graf, skal du flytte den blå pilmarkør langs X-aksen (temperatur) i DSC-kurven for at overvåge variationen af IR-absorption over et bredt bølgetalsområde, der vises i højre nederste vindue (IR-absorbansintensitet versus bølgetal ^cm-1). Efter denne vurdering skal du identificere en gruppe absorptionsbånd, der viser lignende tendens (samme antal maksima ved samme temperatur), og derefter placere markøren med den blå pil på et sted, der afspejler maksimal absorption af disse bånd.
       BEMÆRK: Dette trin tillader bestemmelse af IR-absorptionsbånd svarende til udviklede gasforbindelser, der er forbundet med et givet temperaturområde.
   15. I IR-absorbansspektrumvinduet vises de blå (ukendte) og de røde (baseline) absorbanskurver fra valget i 2D DSC-kurven. Identificer de forskellige absorptionstoppositioner for det blå IR-spektrum (ukendte spektraldata) ved at flytte de grønne og fuchsia pilemarkører langs X-aksen (bølgelængdenummer ^cm-1).
   16. På scanningslisten i det midterste vindue vises temperatur, dato/klokkeslæt og indeksoplysninger for hvert spektrum. Rul ned på listen for at finde de røde og blå scanninger, der er fremhævet med den samme farvekode.
   17. Udpak det røde spektrum (baseline) ved først at højreklikke på listen og vælge Uddrag valgte spektre. Gentag den samme handling med den blå spektrumscanning. På fanen Vis vises de udpakkede spektre med deres indeksnummer og temperaturinfo.
   18. I OPUS-browseren i venstre side af vinduet skal du klikke på filnavnet på spektrumscanningen (det ukendte spektrum) og trykke på subtraktionsikonet for at åbne vinduet Spektrumsubtraktion . I OPUS-browseren skal du klikke på AB-ikonet fra basisfilen og trække det ind i feltet Filer til Subtraher . På fanen Frekvensområde for subtraktion skal du markere afkrydsningsfeltet Brug filgrænser .
   19. Klik på Start interaktiv tilstand. Nu viser vinduet to grafer. Den øverste viser det ukendte spektrum (i rødt nu i stedet for blåt) og den basislinje, der skal trækkes fra (i blåt nu). Grafen placeret i den nederste del af vinduet er den resulterende kurve fra subtraktionsoperationen. Klik på Træk automatisk fra, og derefter på Butik , når du er færdig. Efter denne operation føjes følgende ikon SUBTR derefter til den ukendte absorbansspektrumfil i OPUS-browseren, hvilket viser, at spektret er blevet behandlet.
       BEMÆRK: Indstillingen Ændring af ciffer gør det muligt at tilpasse og optimere subtraktionskonstanten, der er indstillet til en som standard. I tvivlstilfælde skal du vælge Auto Subtraher , og softwaren gør det automatisk.
   20. Luk basisfilen fra OPUS-browseren for at fjerne den fra grafen.
   21. Vælg den ukendte absorbansspektrumfil fra OPUS-browseren, og klik på ikonet Spektrumsøgning fra båndværktøjslinjen. På fanen Søgeparametre skal du angive værdien 30 som det maksimale antal hits og værdien på 100 for den mindste hitkvalitet. Marker afkrydsningsfeltet for Flere komponenter , der skal søges i spektret. På fanen Vælg biblioteker skal du sørge for, at det relevante bibliotek kaldet EPA-NIST Gas Phase Infrared Database er til stede. Hvis ikke, skal du tilføje det til biblioteket. Når du har foretaget alle indstillingerne, skal du klikke på Søg i bibliotek. En liste over potentielle matches vises efter denne handling.
   22. Tjek listen over potentielle gasformige forbindelser, der er til stede i det ukendte IR-absorbansspektrum (som blev valgt af den blå markør i trin 5.14). Ved visuel inspektion sammenlignes frekvensfunktionerne fra det forskellige analysandreferencespektrum (fra de potentielle kandidatforbindelser) med det ukendte spektrum. Se efter de bedste topkampe for at identificere de gasarter, der frigives ved en given temperatur.
   23. Vælg de mest repræsentative bølgetal for hver identificeret gasforbindelse. Tidsintensitetsdiagrammet i øverste højre hjørne kan bruges til at måle koncentrationsvariationen af de genererede gasser.
   24. Eksportér gasudviklingsdataene for de forskellige identificerede gasser (i dette tilfælde CO₂ og EC) som ASCII-format til videre behandling i Excel, Origin eller anden databehandlingssoftware. Til dette formål skal du gå til TRS Postrun-Display-vinduet .
       BEMÆRK: I øverste højre vindue er der to bølgelængder på listen. Den ene svarer til den grønne markørpil og den anden til den lyserøde markørpil, begge fra absorbansgrafen (for en given temperatur) nederst til højre. I dette tilfælde svarer bølgelængderne af de absorberende toppe vist med de grønne og lyserøde pile til EC med 1.863 cm-1 og CO 2 med 2.346 ^cm-1.
   25. Vælg en bølgelængde, højreklik, og gå til Eksporter sporing > almindelig ASCII (z, y). Gentag den samme proces med den anden bølgelængde.

Representative Results

Tallene i dette afsnit er taget fra reference⁴⁸.

Elektrokemisk karakterisering af elektrokemiske celler
I alt tolv celler blev elektrokemisk karakteriseret før de termiske eksperimenter, og resultaterne er vist i tabel 8. Kapaciteten for hver celle blev beregnet (se punkt 2 i protokollen) under hensyntagen til den aktive materialemasse og under forudsætning af en teoretisk kapacitet på 145 mAh/g for NMC (111) og 350 mAh/g for grafit. Den eksperimentelle udledningskapacitet blev opnået fra det andet udledningstrin. Tabel 8 viser også litiationsgraden, beregnet efter afsnit 3.8.

Belastningen af grafitanoden blev designet af producenten til at have et 10% overskydende aktivt materiale sammenlignet med katodens for at undgå lithiumplettering i de to elektrode NMC (111) / Gr cellekonfiguration. Vores målinger viste et overskud på 11% i gennemsnit.

Ladnings- og afladningspotentialeprofilerne for den anden cyklus af NMC (111)/Gr elektrokemiske celler, prøve nummer 5 fra tabel 8, er vist i figur 3. Denne graf viser, at udladningskurven stopper ved et anodepotentiale på ca. 50 mV vs Li, hvilket derfor bekræfter fraværet af lithiumplettering. Faktisk når anodepotentialet ikke 0 V vs Li.

Termisk nedbrydning af lithieret grafit
Baseret på vores eksperimentelle målinger og observationer identificeres mulige termiske nedbrydningsmekanismer for grafitanoden fra resuméet af litteraturundersøgelsen, der er anført i tabel 1, tabel 2 og tabel 3 og diskuteret senere i diskussionsafsnittet.

En typisk termisk nedbrydningsprofil for pulveret ridset fra anoden (prøve nummer 5 fra tabel 8) er vist i figur 4a. Varmestrømmen (mW/mg), massetabet (wt%) og den relative FTIR-intensitet af CO 2 (2.346 cm-1) og EC (1.863 ^cm-1) vises som funktion af temperaturen (fra 5 °C til 590 °C opnået ved 10 °C/min opvarmningshastighed). Nedbrydningsprofilen kan opdeles i fire forskellige termiske regioner (vist med arabiske tal). De mest fremtrædende toppe i DSC-kurven er angivet med romertal. FTIR-spektrene for den udviklede gas ved 110 °C og 250 °C er vist i henholdsvis figur 4b og figur 4c. Til sammenligning tilføjes NIST-referencespektrene for CO₂, ethylen og EC i tallene.

En skarp endoterm top er synlig i region 1. I dette temperaturområde under 100 °C blev der ikke påvist noget massetab, og der blev heller ikke genereret gas. Interessant nok findes denne top også med uberørt grafitelektrode i kontakt med elektrolyt (ikke vist) uden forudgående elektrokemisk cykling. Denne observation antyder, at denne top ikke tilhører de termiske egenskaber ved lithieret grafit. Af denne grund er det ikke taget i betragtning ved beregning af termiske egenskaber på et senere tidspunkt.

Region 2 viser, at der med stigende temperatur observeres en bred DSC-varmenedbrydning med en top omkring 150 °C-170 °C (top I). Den karakteristiske IR-absorption af CO 2 (2.346 ^cm-1) ses omkring 100 °C og vises parallelt eller efter starttemperaturen for den brede eksoterme top. Figur 4b viser FTIR-spektrene ved 110 °C, hvor CO₂ er tydeligt synligt. Det blev også påvist af GC-MS i figur 5. Imidlertid falder dens højeste intensitet, som det fremgår af absorptionen ved 2.346 ^cm-1 i figur 4a. Desuden begynder EF at fordampe nær 150 °C, som fremhævet af FTIR 1.863 ^cm-1-kurven i figur 4a. Gasudviklingen og massetabet i temperaturområdet 100 °C-220 °C er minimalt. I slutningen af region 2 er det værd at bemærke en lille endoterm top omkring 200 °C efter den milde varmefrigivelse. Den mulige oprindelse af denne faseovergang gives senere i diskussionsafsnittet.

Som det kan ses i region 3, når temperaturen stiger til over 220 °C, øges varmeproduktionen, hvilket understreges af en skarp eksoterm top (top II), der er forbundet med et betydeligt massetab og samtidig gasudvikling. Gasanalyse viser klart CO₂ (via FTIR i figur 4a og GC-MS i figur 5), EC (via FTIR figur 4a og figur 4c), PF₃ (via GC-MS i figur 6) og ethylen (via GC-MS i figur 7) som vigtigste gasformige produkter af termiske reaktioner. Det skal nævnes, at det i profilen for de infrarøde spektre ved 250 °C (figur 4c) er vanskeligt at tildele alle absorptionsbånd på grund af IR-mønsterets kompleksitet sammenlignet med det, der opnås ved 110 °C (figur 4b). De træk, der er observeret i denne region, især ændringen i gasudviklingen i forhold til region 2, tyder på på hinanden følgende og parallelle nedbrydningsmekanismer.

Når temperaturen overstiger 280 °C, falder mængden af varmeafgivelse med små, delvist overlappende toppe, der er synlige i region 4. TGA-data afslører små ændringer i massetab med gasprodukter, der genereres og kun identificeres ved 15 ° C / min. Med GC-MS blev der observeret spor af ethylen i figur 7, C₂H 6 i figur 8, CH₄ (målt, men ikke vist), C₃H₆ (målt, men ikke vist). Den gasformige nedbrydningsart og den mindre mængde varme, der frigives (fra disse overlappende eksoterme toppe) sammenlignet med region 3, indikerer, at de termiske processer, der forekommer i denne region, er forskellige fra de foregående. Desuden skal det bemærkes, at de mere stabile nedbrydningsprodukter, der er dannet på tidligere termiske stadier, også kan begynde at nedbrydes i dette temperaturområde. Mellem 400 °C-590 °C observeres ikke nedbrydningsreaktioner, der fører til entalpiændringer.

Figur 9 viser den termiske nedbrydningsprofil for lithieret grafit ved tre forskellige opvarmningshastigheder (5, 10 og 15 °C/min). Den kinetiske analyse, der anvendes her, nemlig Kissinger-metoden baseret på Arrhenius-ligninger, udleder aktiveringsenergi og frekvensfaktor baseret på den maksimale maksimale temperatur for hver opvarmningshastighed. DSC-kurverne afslører, at højere opvarmningshastigheder resulterer i højere toptemperatur bortset fra top I. Den maksimale toptemperatur for sidstnævnte skifter til lavere temperatur med stigningen i opvarmningshastigheden. Denne observation antyder, at Peak I ikke følger en Arrhenius-type kinetik, og derfor er Kissinger-metoden ikke anvendelig. De små, delvist overlappende eksoterme toppe, der er synlige i Peak III, viser en moderat formændring, hvor en subtop bliver mere udtalt og skarp ved højere opvarmningshastighed. Dette indebærer sandsynligvis en indflydelse af reaktionsprodukterne fra region 2 og 3 på Peak III (placeret i region 4). Det er dog bemærkelsesværdigt, at Kissinger-analysen kan anvendes i dette tilfælde.

Kissinger-plottene erhvervet fra DSC-analyse af Peak II og Peak III er vist i figur 9. Alle DSC-forsøg blev gentaget mindst tre gange pr. opvarmningshastighed (se tabel 8). Med hensyn til Peak II er NMC-Gr-23 blevet identificeret som en outlier, fordi den ligger uden for tilliden til forudsigelse af andre data, forudsat at normal fordeling. Derfor er disse data blevet kasseret fra yderligere beregning for at bestemme de kinetiske parametre (aktiveringsenergi, frekvensfaktor, varmefrigivelse) for Peak II, men ikke for Peak III. I Peak III er NMC-Gr-23 faktisk inden for forudsigelsens tillid, som illustreret i figur 9. På trods af den delvist overlappende multistep termiske nedbrydning af Peak III er det lineære Kissinger-forhold stadig anvendeligt i disse eksoterme reaktionsprocesser, der sker i region 4.

De identificerede kinetiske parametre for den lithierede grafit er anført i tabel 9. Værdier for varmefrigivelse, aktiveringsenergi og frekvensfaktor for Peak I er udvundet af litteratur³⁴. Fra disse data blev simuleringen af DSC-profilen udført for anoden ved at opbygge en omtrentlig kinetisk model til at beskrive nedbrydningsreaktionerne, der forekommer i denne elektrodekemi. Beskrivelsen af de identificerede nedbrydningsstier, der blev taget i betragtning til modelleringen, er angivet i diskussionsafsnittet.

Termisk nedbrydning af NMC(111)katode

Katodematerialets termiske opførsel og stabilitet blev undersøgt efter samme fremgangsmåde som for anoden. De vigtigste reaktionsmekanismer blev identificeret ud fra tabel 1, tabel 2 og tabel 3 og drøftes på et senere tidspunkt.

En repræsentativ termisk nedbrydningsprofil for pulveret skrabet fra katoden (prøve nummer 5 fra tabel 8) er afbildet i figur 10. Varmestrømmen (mW/mg), massetabet (wt.%) og den relative FTIR-intensitet af CO 2 (2.346 cm-1) og EC (1.863 ^cm-1) som funktion af temperaturen (fra 5 °C til 590 °C ved 10 °C/min opvarmningshastighed) vises i grafen. Når man sammenligner anode- og katode DSC-profiler, er der forskel på mængden af genereret varme med en varmefrigivelse, der er større for anoden. Dette tyder på, at den negative elektrode er mere termisk reaktiv. Det indikerer også, at anode termiske hændelser bidrager på en mere signifikant måde til varmefrigivelsen end katoden. Fire termiske regioner blev identificeret i den termiske nedbrydningsgraf af delithiated NMC (111) katodemateriale (vist med arabiske tal).

I region 1, under 150 °C, er en lille endoterm top synlig omkring 70 °C, som observeret i anoden, men mindre intens. Desuden observeres en mindre CO₂ -udvikling over 100 °C uden væsentlig ændring i varmestrømsadfærden og næsten identisk med den, der er vist i figur 4a. Forekomsten af dette endoterme fænomen og CO₂ -udvikling i både positive og negative elektroder kan stamme fra lignende nedbrydningsreaktioner. Derfor kan denne top overses ud fra yderligere overvejelser i den efterfølgende analyse og beregninger.

Da temperaturen kommer ind i området 155 °C-230 °C i region 2, er der en stigning i EF's FTIR-absorptionskurve i figur 10. DSC-plottet afslører en lille endoterm top omkring 200 °C, der er mere tydelig ved 15 °C/min i figur 11. Dette overlapper med eksoterme nedbrydningsreaktioner, hvilket gør separat evaluering vanskelig. Af praktiske årsager kan denne top ikke medtages i beregningen af termiske trillinger. Det skal bemærkes, at TGA-profilen i denne temperaturzone viser et hurtigt massetab, der kan korreleres med fordampningen af EC.

Region 3 er kendetegnet ved en skarp eksoterm top med en pludselig stigning i CO₂ og et kontinuerligt fald i EC, som vist ved FTIR-signalintensitet mellem 240 °C og 290 °C.TGA resultaterne tyder på et mindre massetab relateret til denne region.

Mellem 290 °C og 590 °C finder der tre på hinanden følgende eksoterme nedbrydningsprocesser sted, som involverer en sammenfaldende udvikling af CO₂ for hver eksoterm top. Disse termiske processer i region 4 forårsager kontinuerligt massetab, der ikke ser ud til at stoppe ud over 590 ° C, som det fremgår af TGA-vægttabsprofilen.

For at undersøge kinetiske parametre for katode termisk nedbrydning blev DSC-målinger udført ved 5, 10 og 15 ° C / min. Som det kan bemærkes i figur 11, fører stigningen i opvarmningshastigheden til et skift af toppe til højere temperaturer. Dette demonstrerer egnetheden af Arrhenius-type kinetisk og Kissinger-analyse til at beskrive disse termiske reaktioner. De termiske trillinger af NMC Peaks I-III er beregnet, og Kissinger-plottene er vist i figur 11.

Resultater fra Peak I i figur 11 viser tydeligt, at NMC-Gr-30 tilfældigvis er en outlier, da disse data falder ud af de andre datas forudsigelsesbånd. Af denne grund er det blevet kasseret til den efterfølgende analyse. Der blev opnået gode lineære tilpasninger med alle data for Peak II og Peak III i figur 11. NMC-Gr-30 blev ikke betragtet som en outlier i Peak II og Peak III, fordi NMC-Gr-30 falder inden for forudsigelsens tillid i begge tilfælde, som vist i figur 11. Fra hældningen af Kissinger-plottene kan aktiveringsenergien let beregnes.

Tabel 10 viser de kinetiske parametre og deres relative fejl i Peak I, Peak II og Peak III, forudsat normalfordeling. Med hensyn til elektrolytten, især EF, da DMC forventes at fordampe fuldt ud (på grund af dets lave kogepunkt på 90 °C ved 760 mm Hg), er de kinetiske parametre for samtidige processer med EF-fordampning, EF-forbrænding og EF-nedbrydning, der sker i region 2 og 3, anført i tabel 11. Med hensyn til EC-fordampning blev aktiveringsenergien og frekvensfaktoren bestemt ud fra de afledte termogravimetri (DTG) -plots ved forskellig opvarmningshastighed. DTG-graf viser massetabet ved opvarmning versus temperatur, og DTG-toppen skifter til højere temperatur, når opvarmningshastigheden stiger (målt, men ikke vist). Desuden viser denne observation, at EC-fordampning sker hurtigere end EC-reaktion med NMC. Derfor blev Kissinger-metoden brugt til at beregne de kinetiske parametre for EC-fordampning ved at tage fordampningsvarmen af EC fra NIST-databasen. Med hensyn til forbrænding i EF blev dataene tilnærmet fra reference^69,70. Med hensyn til EF-nedbrydning blev de termiske parametre taget fra reference⁷¹.

Figur 1: Opsætningen af det koblede målesystem. 1-koblingslinje mellem STA og GC-MS; 2-koblingslinje mellem STA og FTIR system med TG-IR boks. Figuren er gengivet med tilladelse fra reference⁴⁸. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 2: Skematisk gengivelse af de trin, der er beskrevet i protokollen. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 3. Den anden cyklus af prøve nummer 5, i tabel 8, nemlig NMC-Gr-30 ved C/20. Gengivet med tilladelse fra reference⁴⁸. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 4: TGA-, DSC- og FTIR-signaler for lithieret grafit nummer 5 i tabel 8, nemlig NMC-Gr-30. a) samtidige termiske og FTIR-analysesignaler af lithieret grafit med FTIR-absorbanstoppe registreret ved 1 863 ^cm-1 for EC og 2,346 cm−1 for CO₂ og b) ^FTIR-spektre af gasserne udviklet fra lithieret grafit registreret ved 110 °C c) FTIR-spektre af de gasser, der er udviklet fra lithieret grafit, registreret ved 250 °C. Opvarmningshastigheden for dette forsøg var 10 °C/min. Referencespektrene er plottet på baggrund af data fra NIST Chemistry WebBook⁶⁸. Arabiske tal repræsenterer de forskellige termiske regioner, som kan bestå af flere toppe. Romertal viser de mest fremtrædende og modellerede toppe. Dette tal er gengivet med tilladelse fra reference⁴⁸. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 5: Massespektre af CO 2 -spektre påvist i region₂ og 3 sammenlignet med NIST-spektrum (plottet på grundlag af data fra NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 6: Massespektrum af PF 3 detekteret i temperaturområde₃ sammenlignet med NIST-spektret (plottet på grundlag af data fra NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 7: Massespektre af ethylen detekteret i temperaturområderne 3 og 4 sammenlignet med NIST-spektret (plottet på grundlag af data fra NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 8: Massespektrum af C₂H₆ detekteret i temperaturområde 4 sammenlignet med NIST-spektrum (plottet på grundlag af data fra NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 9: Varmestrøm af lithieret grafit ved opvarmningshastigheder på 5, 10 og 15 °C/min af prøver nummer 2, 6, 9 i tabel 8 og Kissinger-plottene for toppe II og III. Dette tal er gengivet med tilladelse fraReference⁴⁸. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 10: TGA-, DSC- og FTIR-signaler for lithieret grafit nummer 5 i tabel 8, nemlig NMC-Gr-30, med FTIR-absorbanstoppe registreret ved 1.863 cm-1 for EC og 2.346 ^cm-1 for CO 2. Dette tal er gengivet med tilladelse fra reference⁴⁸. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 11: Varmestrøm af delithiated katode ved opvarmningshastigheder på 5, 10 og 15 ° C / min af prøver nummer 1, 5, 9 i tabel 8 og Kissinger-plots af toppe I, II og III. Dette tal er gengivet med tilladelse fra reference⁴⁸. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 12: DSC-profiler af grafit ekstraheret fra celler . (sort) Leveringstid 4 timer, (blå) Leveringstid 2 dage, (grøn) Leveringstid 4 dage. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 13: Spændingstids- og strømtidsprofiler for forskellige EL-celler. a), b), c): cykelsignatur for ikke-korrekt samlede/lukkede/tilsluttede celler, d) cykelsignatur for korrekt samlede/lukkede/tilsluttede celler. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 14: DSC-spektre af grafit fra kapacitetsbalanceret og ubalanceret celle. (blå) opladet, (sort) overopladet. Klik her for at se en større version af denne figur.

Tabel 1: Anodenedbrydningsreaktioner (ved forhøjet temperatur) identificeret i litteraturen. EC: Ethylencarbonat, CMC: carboxymethylcellulose, R: lavmolekylær alkylgruppe, SEI: fast elektrolytgrænseflade, p-SEI står for den primære SEI udviklet under elektrokemisk cykling og s-SEI for sekundær SEI, som kan dannes ved forhøjet temperatur i begyndelsen af TR. Ethylencarbonat (EC) og dimethylcarbonat (DMC) er de opløsningsmidler, der anvendes i elektroden. Carboxymethylcellulose (CMC) er bindemiddelmaterialet. Denne tabel er gengivet med tilladelse fra reference⁴⁸. Klik her for at downloade denne tabel.

Tabel 2: Identificerede nedbrydningsreaktioner af NMC(111) de-lithieret katode. NMC: Lithium nikkel mangan kobolt, HF: Flussyre. Denne tabel er gengivet med tilladelse fra reference⁴⁸. Klik her for at downloade denne tabel.

Tabel 3: Identificerede nedbrydningsreaktioner af 1M LiPF6 i EC/DMC = 50/50 (v/v) elektrolyt. PEO: Fluor-polyethylenoxid. Denne tabel er gengivet med tilladelse fra reference⁴⁸. Klik her for at downloade denne tabel.

Tabel 4: Parametre, der bruges under fanen Opsætning i vinduet Måledefinition i STA. Klik her for at downloade denne tabel.

Tabel 5: Temperaturprogram for STA-målinger med en opvarmningshastighed på 10 °C/min. Klik her for at downloade denne tabel.

Tabel 6: TG-FTIR-spektroskopimålingsindstillinger til identifikation af udviklede gasser. Klik her for at downloade denne tabel.

Tabel 7: GC-MS-parameterindstillinger til kvalitativ måling af udledte gasser. Klik her for at downloade denne tabel.

Tabel 8: Testmatrix for STA-eksperimenterne og de undersøgte cellers vigtigste elektrokemiske egenskaber. Den beregnede kapacitet bruger den målte massebelastning af aktivt materiale for hver elektrode og den nominelle kapacitet som angivet af producenten. Den eksperimentelle udledningskapacitet beregnes ud fra den anden udledningscyklus. n.a. = cykelfil beskadiget; derfor var SOC-beregningen ikke mulig, men STA blev udført. * ridset prøve tabt under forberedelsen. Belastningen af grafitanoden blev designet af producenten til at have et 10% overskydende aktivt materiale sammenlignet med katodens for at undgå lithiumplettering i de to elektrode Gr / NMC (111) cellekonfiguration. Vores målinger viste et overskud på 11% i gennemsnit. Denne tabel er gengivet med tilladelse fra reference^48. Klik her for at downloade denne tabel.

Tabel 9: Bestemte termiske trillinger og standardfejl (st.err.) af de lithierede grafitnedbrydningsreaktioner. Kissinger-metoden blev brugt til at beregne de kinetiske parametre (varmefrigivelse, aktiveringsenergi og frekvensfaktor) og deres usikkerheder. Da Kissinger-metoden ikke er anvendelig for Peak I, blev dataene hentet fra litteraturen. Denne tabel er gengivet med tilladelse fra reference⁴⁸. Klik her for at downloade denne tabel.

Tabel 10: Bestemte termiske trillinger og standardfejl ved delithihated NMC (111) nedbrydningsreaktioner. Standardfejl vises i parentes. Kissinger-metoden blev brugt til at beregne de kinetiske parametre (varmefrigivelse, aktiveringsenergi og frekvensfaktor) og deres usikkerheder. Denne tabel er gengivet med tilladelse fra reference⁴⁸. Klik her for at downloade denne tabel.

Tabel 11: Kinetiske konstanter for EF-fordampning, nedbrydning og forbrænding. Fordampningen af EC måles i dette arbejde, og de beregnede data og standardfejlen i parentes er angivet. Forbrændingen er estimeret ud fra reference^69,70, og nedbrydningsdataene er baseret på litteraturværdierne ⁷¹. Denne tabel er gengivet med tilladelse fra reference⁴⁸. Klik her for at downloade denne tabel.

Supplerende fil 1: skærmbillede af elektrokemisk procedure i Maccor cycler. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende fil 2: skærmbillede af parametre fra TGA. XPM-program. Klik her for at downloade denne fil.

Discussion

I afsnittet nedenfor identificeres og diskuteres reaktionsmekanismerne for hver elektrode baseret på resultaterne indsamlet fra STA for at studere den termiske adfærd og bindestregsgasanalysesystemet (FTIR og GC-MS) til karakterisering af udviklede gasser under den termiske analyse.

Vi vil dog først diskutere de vigtige aspekter af denne teknik, faldgruberne og den fejlfinding, vi støder på, for at sikre, fra et brugerperspektiv, en vellykket implementering af metoden.

Vores forskning har vist, at en gennemløbstid, dvs. tidsforløb mellem åbning af cellen og STA/udviklet gasanalyse (inklusive alle præparater), har en udtalt effekt på materialernes DSC-kurve. Dette er sandsynligvis relateret til elektrolytfordampning og uønskede bivirkninger, der finder sted på overfladen af den fuldt ladede anode, som er meget reaktiv, i nærværelse af spormængder af ilt og / eller vand^72,73. Et eksempel på en sådan effekt er givet i figur 12, hvor DSC-kurver for grafitelektrode med en gennemløbstid på 4 timer, 2 dage og 4 dage sammenlignes. DSC-profilen for 4-dages leveringstidsanoden viser signifikant mindre eksoterme signaler, mens kurverne for 4 timer og 2 dage lange leveringstider er meget ens.

Samlingen af en håndlavet fuld Li-ion-battericelle med en tynd separator og elektrodeskiver med lige diametre er en delikat operation. Derfor er korrekt samling og lukning af cellen af største betydning for en vellykket elektrokemisk cyklus af cellen og dermed for forberedelse af elektroder til STA / GC-MS / FTIR karakterisering. For eksempel kan elektrodeskivers fejljustering og / eller krympede separator resultere i betydelige ændringer i cykeladfærden for en fuld Li-ion-celle⁷⁴. Om cellen er korrekt samlet, lukket og forbundet til cyklisten kan ses ud fra spænding vs tidsprofil. Figur 13 viser en række cykelprofiler for defekte celler og sammenligner dem med den første cyklus i den korrekt forberedte celle. Derfor betragter vi alle trin i celleforberedelsen som kritiske.

I bemærkningen efter trin 1.2.1 og afsnit 2 (Beregning af elektrodeskivens kapacitet) i protokolafsnittet er det blevet nævnt, at korrekt afbalancering af elektrodeskivens arealkapacitet er et væsentligt krav forud for fuld Li-ion-battericellesamling. Derfor er dette aspekt af afgørende betydning for at undgå overopladning af grafit og Li plating^75,76,77. Figur 14 sammenligner DSC-kurver for fuldt opladet og overopladet grafit, hvilket tydeligt viser en betydelig effekt af overopladning på materialets termiske opførsel. Den overopladede grafit er relateret til ubalanceret elektrodesamling, hvor katodens teoretiske arealkapacitet (leveret af leverandøren: 3,54 mAh / cm 2) er højere end anodens (leveret af leverandøren: 2,24 mAh / cm²). Som følge heraf bliver grafitten overlithieret, og overskuddet af Li ⁺ transporteret til grafitmatrixen kan deponeres på overfladen som Li-metal.

Før lanceringen af den eksperimentelle kampagne blev der udført foreløbige tests. Teknikken er optimeret til fejlfinding af problemer for at opnå pålidelige og reproducerbare resultater. For eksempel er valget af et korrekt stempel til EL-CELL elektrokemisk celle afgørende for at undgå bøjning af separatoren. Den korrekte stempelhøjde afhænger af materialer og tykkelse af cellekomponenter⁷⁸. For det system, der er beskrevet i denne undersøgelse, kom vi til den konklusion, at stemplet 50 er et bedre valg end stempel 150. Derfor blev stempel 50 konsekvent brugt i vores eksperimenter.

På samme måde skulle den optimale mængde elektrolyt omhyggeligt indstilles for at sikre god befugtning af alle cellekomponenter. Dette er nødvendigt for at undgå iontransportbegrænsninger i videst muligt omfang. Ikke nok elektrolyt resulterer i en stigning i ohmsk modstand og et tab af kapacitet ^79,80. Den optimerede mængde elektrolyt viste sig at være 150 μL for det system, der blev præsenteret i denne undersøgelse.

Hvad angår begrænsningerne i den foreslåede metode, er nogle af dem allerede diskuteret i indledningsafsnittet i papiret. Med hensyn til massespektrometri analyseres nedbrydningsprodukterne desuden typisk ved hjælp af elektronionisering (EI) med quadrupole MS efter kromatografisk adskillelse ved GC. Dette gør det muligt at identificere hver forbindelse i en kompleks blanding af udviklede gasformige produkter. De valgte indstillinger for STA/GC-MS begrænser imidlertid detektionen til små nedbrydningsprodukter med masser under m/z = 150 (m henviser til molekyl- eller atommassenummeret og z til ladningsnummeret for ionen). Ikke desto mindre finder forfatterne de valgte parametre for STA/GC-MS-systemet passende til analyse af frigivne gasser fra elektrodematerialer.

En anden potentiel ulempe ville være en delvis kondensering af produkter med højt kogepunkt, såsom ethylencarbonat i overførselsledningen (opvarmet til 150 °C). Som følge heraf er omhyggelig rensning af hele systemerne efter hvert forsøg vigtigt for at undgå krydskontaminering af eksperimenter.

Med hensyn til FTIR overføres de udviklede gasser gennem en opvarmet ledning ved 150 °C til en opvarmet TG-IR-målecelle ved 200 °C. Analysen af funktionelle grupper, der forekommer i de udviklede gasser, muliggør identifikation af gasformige arter. En mulig ulempe ved STA/FTIR-koblingen er de overlappende signaler fra den gasformige blanding (flere gasser udvikler sig på samme tid), hvilket resulterer i et komplekst spektrum, der er vanskeligt at fortolke. I modsætning til STA/GC-MS-systemet er der navnlig ingen adskillelse af nedbrydningsprodukter forud for analysen af infrarød absorbans.

Den nuværende opsætning af gasanalysesystemet muliggør identifikation af gasformige forbindelser, hvilket betyder, at metoden er kvalitativ. Kvantificeringen blev faktisk ikke behandlet i denne undersøgelse, hvilket giver mulighed for at høste yderligere kemiske oplysninger. Dette ville imidlertid kræve, at instrumenterne er forbundet i serie og ikke parallelt, dvs. STA / GC-MS og STA / FTIR, for at maksimere følsomhed og nøjagtighed. Desuden vil et system til indfangning af gasser efter analyse af STA gøre det muligt at anvende GC-MS til kvantificering efter FTIR's kvalitative karakterisering. Man kunne overveje følgende system: STA / fangede gasser / FTIR / GC-MS forbundet i serie. En anden overvejelse er, at FTIR også kan anvendes til kvantificering og krydsvalidering af kvantitative data fra GC-MS. Kvantificeringsudsigten ville under alle omstændigheder kræve yderligere forskning for at bestemme dens anvendelighed i disse bindestregsteknikker, hvilket ikke var omfanget af vores arbejde.

Mens det nuværende arbejde er kvalitativt, giver det en forbedring i forhold til tidligere arbejde, da STA-udstyret som nævnt i introduktionsdelen er placeret inde i et handskerum, hvilket garanterer håndtering af komponenter i en beskyttende atmosfære. Igen, så vidt forfatterne ved, er der begrænset forskning offentliggjort om elektrodematerialers termiske opførsel ved hjælp af den nøjagtige kombination af disse analytiske instrumenter STA / FTIR / GC-MS, analytiske parametre og prøveforberedelse / håndtering for at belyse kemiske reaktionsmekanismer på materialeniveau under termisk nedbrydning. Yderligere detaljer om betydningen af denne metode findes i introduktionsafsnittet.

Vores forskning har vist kraften i denne bindestreg STA / GC-MS / FFIR-teknik til termisk karakterisering af batterimaterialer og analyse af udviklede gasser. Det er klart, at denne teknik kan anvendes på forskellige sæt materialer, for eksempel til at studere nye materialer, materialeegenskaber under ekstreme cykelforhold osv. Denne teknik er i sidste ende egnet til at undersøge materialers termiske opførsel og deres termiske nedbrydningsveje og til at analysere udviklende gasser. Et andet eksempel på en sådan anvendelse af denne bindestregsteknik STA/GC-MS/FTIR er anvendelsen til karakterisering af energiske materialer, herunder sprængstoffer, drivmidler og pyroteknik⁸¹.

Termisk nedbrydning af lithieret grafit
Ved lav temperatur, under 100 °C, blev der påvist en endoterm top omkring 70 °C uden relateret massetab. Som tidligere nævnt er denne top også synlig i den uberørte grafitanode i kontakt med elektrolyt. Den maksimale toptemperatur svarer ikke til EF-smeltning (ca. 36 °C) eller DMC-fordampning (90 °C). Nogle mulige forklaringer inkluderer LiPF 6-EC smeltning eller HF-udvikling fra LiPF_6-salt genereret af spormængder af fugt⁸². Denne endoterme begivenhed er imidlertid ikke relevant med henblik på denne undersøgelse, da den ikke er korreleret med lithieret grafit. Derfor blev det forsømt fra yderligere analyse.

Region 2 starter med en lille CO₂ -udvikling omkring 100 °C-110 °C. Dette bekræftes yderligere med GC-MS-dataene i figur 5 og med FTIR-resultaterne vist i figur 4b, der viser tilstedeværelsen af CO₂ og_H2O. Den faste elektrolytgrænseflade (SEI) er et beskyttende lag på anodeoverfladen, der vokser under den første ladning af en celle. Det er et resultat af elektrolytnedbrydningen på frisk lithieret grafit. Dette lag stabiliserer den reaktive anodeoverflade ved at forhindre yderligere elektrolytnedbrydning og solvent-co-interkalation i grafitiske lag i de efterfølgende opladningscyklusser⁸³. Det er velkendt, at de mindre stabile komponenter i SEI-laget begynder at nedbrydes eksotermt med en begyndelsestemperatur omkring 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. Dette fænomen identificeres ofte som primær SEI-nedbrydning (pSEI). Dette er i overensstemmelse med den brede eksoterme top, der vises over 100 °C. Interessant nok er der ingen ethylenudvikling påvist af FTIR eller GC-MS, i modsætning til forventning fra reaktion 3, 4 og 9 i tabel 1. Faktisk formodes SEI-nedbrydningen og den efterfølgende reaktion af Li med elektrolyt at finde sted under dette eksoterme trin ifølge de tidligere nævnte reaktioner. Desuden er massetabet i dette temperaturområde kun ca. 4 vægt%, hvilket er ret lavt og ikke svarer til det forventede massetab fra de foreslåede mekanismer. Denne massevariation skyldes mere sandsynligt begyndelsen af EF-fordampning, der starter omkring 150 °C, som afbildet af FTIR-karakteristisk 1.863 ^cm-1 absorptionstop i figur 4a og figur 4c.

Disse observationer indikerer, at SEI-laget ikke nedbrydes i et enkelt trin, som specificeret i reaktion 3, 4 og 9. Derfor afspejler disse reaktioner ikke nøjagtigt de termiske processer i region 2. Alternativt kan reaktion 1, 2 og 5 fra tabel 1 give en bedre repræsentation af nedbrydningsreaktionerne som beskrevet i det følgende 100 °C-220 °C-område (C). Det er værd at nævne, at CO 2 -udviklingen tæt på 100 °C kan genereres fra reaktion₂, når spor af vand fordamper. Det er også muligt, at SEI ikke opløses, når temperaturen stiger, men dens struktur og sammensætning ændres med mulig vækst af lagtykkelsen. Den milde varmegenerering, fraværet af signifikant massetab og udviklet gas tyder på, at reaktion 2 i tabel 1 kan have induceret en ændring fra en isolerende SEI-struktur til en porøs, der tillader EC-interaktion eller Li-ion-transport med den lithierede grafitoverflade. Denne nye eller transformerede film, kaldet sekundær SEI, bevarer imidlertid sin beskyttende karakter, som det fremgår af den lave mængde varmefrigivelse sammenlignet med region 3. Det har ved hjælp af XRD vist sig, at indholdet af lithium i grafit faldt gradvist under termisk ramping fra 110 ° C til 250 ° C, hvilket tyder på Li-forbrug i dette temperaturinterval⁸⁶. Når man ser på de reaktanter, der er involveret i reaktionsmekanisme 1 og 5 (tabel 1), er termisk nedbrydning 5 mest ligetil og er valgt til at beskrive processen i region 2. Følgende lille endotermiske top omkring 200 °C kan tilskrives smeltningen af LiPF₆ eller Li plating^77,87 eller grafit eksfoliering ⁸⁸. Denne overgangsbegivenhed har ubetydelig indvirkning på TR og er derfor blevet kasseret fra yderligere analyse og overvejelse ved beregning af termiske trillinger.

I region 3 (240 °C-290 °C) betegner forøgelsen af den genererede varme med en tydelig stigning i massetabet med den tilsvarende gasudvikling en alvorlig faseovergang. Baseret på de termiske analyseresultater kombineret med arten af de gasformige arter genererer flere på hinanden følgende og parallelle / eller samtidige reaktionsveje sandsynligvis peak II. Med hensyn til EF-udvikling (figur 4a og figur 4c) tyder STA-resultaterne fra uberørt grafit i kontakt med elektrolyt på, at EC-fordampning er hurtigere end EF-termisk nedbrydning under disse betingelser (målt, men ikke vist). GC-MS-data viser tilstedeværelsen af_PF3 og ethylen i henholdsvis figur 6 og figur 7 ud over CO₂ og EC evolution detekteret af FTIR (figur 4a). Derfor finder følgende reaktionsveje sandsynligvis sted på samme tid: a) delvis nedbrydning af sekundær SEI, b) Li-elektrolytreaktioner (reaktioner 3, 4, 6, 7, 8 og 9 i tabel 1), c) EC-nedbrydning (reaktion 20, tabel 3), LiPF_{6-nedbrydning} (reaktion 17, tabel 3) og EC-fordampning (tabel 3 ). Når man sammenligner den eksotemprofil, der er opnået for region 2 og region 3, er det meget klart, at de termiske hændelser, der forekommer i hver region, er af forskellig art. Dette modsiger den enkelte reaktionsmekanisme rapporteret af nogle undersøgelser^33,35,41, der omfatter SEI-nedbrydning og lithierede grafitelektrolytreaktioner^, som fremhævet af reaktion 3 og 4. Desuden tyder den viden, der er opnået fra vores resultater, på, at dette ikke er en enkelt termisk begivenhed, men snarere en totrinsproces. Nedbrydningsmekanismerne, der er beskrevet i reaktioner 6, 8 og 9, beskriver bedre den termiske hændelse i region 3, hvilket bekræftes af den gasformige detektion af CO₂, ethylen og_PF3 (nedbrydningsprodukter af LiPF₆). PF₃ er ikke opført som et primært produkt af nogen reaktioner i tabel 1 og tabel 3, men kan genereres i GC-kolonnen eller opvarmede linjer. PF₃ blev ikke genereret andre steder, fordi den termiske nedbrydning af LiPF₆ (som vist i reaktion 17, tabel 3) forventes at finde sted mellem 100 °C og 200 °C afhængigt af forsøgsbetingelserne (dvs. forseglede eller åbne beholdere, prøvestørrelse)⁸⁹. Et af produkterne fra denne termiske nedbrydning (nemlig PF5) gennemgår en efterfølgende transformation, der fører til dannelsen af POF₃, som vist i reaktion 6.

Massetabet i region 3 skyldes hovedsageligt EF-fordampning. På baggrund af disse observationer bør region 2 og 3 modelleres forskelligt. Vi foreslår og formulerer derfor en dobbeltopdelingsmekanisme, hvor det primære SEI ikke nedbrydes fuldt ud, men ændrer dets struktur og sammensætning med samtidig dannelse af et sekundært SEI-lag. Når temperaturen stiger, opstår der en anden sammenbrud, hvor det sekundære SEI-lag nedbrydes, hvilket tillader forbrug af interkaleret lithium i anoden.

I region 4 korreleres små og delvist overlappede toppe med flere nedbrydningsreaktioner. Analysen af gasudviklingen med GC-MS viser spor af ethylen i figur 7 sammen med_C2H6i figur 8, CH₄ (målt, men ikke vist) og_C3H6(målt, men ikke vist), der kun kan påvises ved 15 °C/min. Separat termisk analyse af uberørt bindemiddel (målt, men ikke vist) viste, at carboxymethylcellulose (CMC) nedbrydes over dette temperaturområde. I reference⁹⁰ er der rapporteret om specifik reaktivitet af CMC-bindemidlet med elektrolyt. Dette stammer sandsynligvis fra de hydroxylfunktionelle grupper i CMC (reaktion 12, tabel 1). Denne proces tillader dannelsen af de arter, der udgør en del af SEI-laget. Sidstnævnte kan nedbrydes med en højere reaktionsvarme, end bindemidlet alene kan. Bindemidlet repræsenterer dog kun 2 vægt% af anodematerialet, hvilket alene ikke kan forårsage den observerede varmefrigivelse. En anden forklaring ville være den efterfølgende nedbrydning af mere stabile produkter dannet i de tidligere regioner under termisk rampe. Desuden er det blevet afsløret, at der ved 330 °C og 430 °C forekommer eksoterme reaktioner på grund af nedbrydning af lithiumalkylcarbonat og lithiumoxalat⁴³. Disse komponenter er to af de vigtigste SEI-arter. Da EF er fuldstændig fordampet/nedbrudt her, er de eneste mulige reaktioner dem, der er afbildet i 6, 7, 11 og 12 fra tabel 1. Disse reaktioner forklarer imidlertid ikke de gasser, der er udviklet i region 4. Det er værd at påpege, at de eksoterme processer, der svarer til dette temperaturområde, er forskellige sammenlignet med region 2 og 3, som det fremgår af de producerede gasser, minimalt massetab, toppens form og den udviklede varme. Ikke desto mindre kan nedbrydningsprodukterne, der genereres i de tidligere termiske hændelser, samt deres mængder påvirke reaktioner i region 4.

Termisk nedbrydning af NMC (111) katode
I lighed med de DSC-mønstre, der blev opnået i anoden ved lav temperatur, blev der observeret en endoterm top omkring 70 °C i region 1 i figur 10, selvom den var noget mindre udtalt i dette tilfælde. CO₂ -udviklingen lidt over 100 °C blev ligeledes detekteret. Begge fænomener kan skyldes en identisk mekanisme baseret på observationerne i anodens termiske nedbrydningsmønstre. Derfor blev denne top forsømt fra yderligere overvejelse.

Som tidligere nævnt skyldes endotermen omkring 200 °C (mere synlig ved 15 °C/min i figur 11) i region 2 EF-fordampning. Denne top overlapper med eksoterme termiske hændelser, hvilket gør det vanskeligt at analysere det ved hjælp af Kissinger-metoden. Denne endotermiske begivenhed blev imidlertid ikke kasseret, og i stedet blev der anvendt en anden tilgang i dette arbejde. Som tidligere nævnt i katodens repræsentative resultatsektion blev DTG-plots ved forskellig opvarmningshastighed anvendt i stedet for at beregne kinetiske parametre med Kissinger-metoden til EC-fordampning.

I region 3 viser figur 10 en brat eksoterm top med kraftig CO₂ -frigivelse og et fald i EF-udviklingen mellem 240 °C og 290 °C. De mulige reaktioner til beskrivelse af gasudviklingen, massetab og varmefrigivelse kan være: a) reaktion 15 i tabel 2 med HF fra nedbrudt LiPF 6 med NMC, b) reaktion 19 og 20 for EC-reaktion med henholdsvis LiPF₆ (PF₅) og EC termisk nedbrydning c) EC-forbrænding med frigivet_O2 fra NMC-nedbrydning⁹¹ (reaktion 16 og reaktion 13, henholdsvis), d) autokatalytisk NMC-nedbrydning, svarende til den, der er rapporteret for ^{LCO-nedbrydning 33,35,41}.

Reaktion 15 giver vand, der ikke blev detekteret af gasanalysesystemet. Desuden bidrager denne reaktion ikke til CO₂ -emissioner. Derfor betragtes denne reaktion ikke som en relevant proces i region 3. Mulighed b) og c) er vanskelige at skelne, og derfor overvejes de begge til yderligere beregning. Den styrende reaktion identificeres i et efterfølgende trin, når den simulerede termiske respons optimeres i dette temperaturinterval. Et bedre simuleret varmestrømssignal opnås, når de termiske parametre for EC-forbrænding og fordampning er inkluderet i beregningen (ikke vist i dette papir). I en tidligere DSC-undersøgelse udviste NMC(111) termiske kurve ikke en skarp eksoterm ved 250 °C-290 °C⁹². Interessant nok, når EC-forbrænding udelukkes fra beregningen, forsvinder den skarpe eksoterme top i simuleringen og er i overensstemmelse med ovennævnte undersøgelse. Fraværet af den skarpe top kan være relateret til brugen af manuelt gennemborede digler, der anvendes i reference⁹² , som ville muliggøre hurtigere EF-fordampning og_{O2-frigivelse} på grund af en større åbning i låget. Derfor er den skarpe eksoterme top relateret til EC-forbrænding (reaktion 16, tabel 3) med frigivet_O2 , der stammer fra NMC-nedbrydning (reaktion 13, tabel 2).

Region 4 angiver tre eksoterme toppe mærket I-III. Når temperaturen når 300 °C, produceres der mere ilt på grund af accelereret NMC-nedbrydning. Denne termiske proces er relateret til frigivelsen af fysisk absorberet ilt⁹¹. CO₂ -frigivelsen observeret af FTIR i figur 10 er sandsynligvis resultatet af at udføre kulstofadditivreaktion med ilt frigivet fra delithiated katodeelektrode (reaktion 14, tabel 2). Denne reaktion aftager over 350 °C, da den fysisk absorberede ilt er ved at blive udtømt. Temperaturområdet for den anden eksoterme reaktion er i god overensstemmelse med PVDF-bindemiddelnedbrydning, der forekommer mellem 400 °C-500 °C, som observeret ved DSC-måling af rent NMC-bindemiddel (målt, men ikke vist). TGA-resultaterne viser vægttab mellem 2,97 og 3,54 vægt%, hvilket matcher det forventede vægttab forbundet med PVDF-nedbrydning. Den næste eksoterme proces, der ligger til grund for Peak III, er korreleret med frigivelsen af ilt, der er kemisk bundet i katoden⁹¹. Dette ilt reagerer yderligere med ledende carbonadditiv til dannelse af CO 2 (reaktion 14, tabel 2).

Generel oversigt
Dette arbejde fremhæver en særlig kombination af eksperimentelle funktioner og prøvehåndtering for at indsamle information om de termiske processer i LIBs elektroder. Da udstyret er anbragt inde i et argonfyldt handskerum, blev de involverede håndteringer fra den elektrokemiske cellesamling til prøveforberedelse og indlæsning i STA-instrumentet udført uden utilsigtet forurening af prøverne. Som følge heraf kunne der opnås en forbedret nøjagtighed i bestemmelsen af termiske parametre. Elektroden blev holdt uvasket for bedre at forstå de termiske fænomener på materialeniveau, der førte til varmegenerering og derfor potentielt bidrog til TR. Valget af en digel med et laserboret låg, der kun indeholder et lille hul med en diameter på 5 μm, sikrer et halvåbent system med resultater svarende til dem, der opnås i en forseglet digel, men med den fordel, at gasopsamling muliggøres.

Desuden kan hullets lille størrelse potentielt afspejle cellefænomenerne bedre med dets termisk inducerede reaktioner, der involverer gasformige komponenter, som ikke frigives øjeblikkeligt, men fører til intern trykopbygning inde i battericellen. Dette fænomen, sammen med ukontrollabel stigning i celletemperaturen, kan føre til en TR og udluftning. Et andet særligt træk er det brede temperaturområde, fra 5 °C og 600 °C, der anvendes til termisk karakterisering af elektrodematerialer ved hjælp af STA/FTIR/GC-MS koblet teknik.

Fra disse specielle eksperimentelle egenskaber og parametre, der er nævnt ovenfor, blev de mest relevante termiske processer identificeret, og deres kinetiske termiske trillinger kunne bestemmes og bruges til at simulere varmestrømssignalet for hver elektrode.

For at opsummere foreslås en dobbelt nedbrydningsmekanisme for at afspejle nedbrydningsreaktionerne, der finder sted i anoden. Dataene fra STA, FTIR og GC-MS viste, at det primære SEI-lag ikke nedbrydes fuldt ud i et enkelt trin. Faktisk er der en samtidig opbygning af et sekundært SEI-lag. Disse reaktioner er modelleret med diffusionstype nedbrydning og dannelseskinetik. På et senere tidspunkt efter opvarmning sker en anden opdeling med sekundær SEI-nedbrydning, og forbruget af Li lagret i grafit, EC-fordampning og EC-nedbrydning forekommer på samme tid. Den tredje eksoterme proces involverer nedbrydning af stabile produkter dannet i de tidligere regioner og bindemidlet.

De termiske processer, der er identificeret for NMC (111) katodenedbrydning, består af: fordampning af EC, nedbrydning af NMC med frigivelse af ilt, forbrænding af EC med det frigjorte ilt, nedbrydning af bindemidlet og forbrænding af carbonadditivet. Den udviklede O₂ reagerer straks med kulstofadditiverne. Desuden forekommer EC-nedbrydning ikke, da EF-fordampning er hurtigere.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Glove box MB 200B	MBraun		Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere.  H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm
STA 449 F3 Jupiter®	Netzsch		Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS	Agilent		Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
Bruker Vertex 70 V FTIR	Bruker		Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
18mm graphite electrode disc	Customcell	363586011	graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2
18mm NMC (111) electrode disc	Customcell	363662011	LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v)	Sigma-Aldrich	746711-100ML	Electrolyte
2325 trilayer film separator	Celgard®		Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film
High precision cutting pliers	EL Cell		1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves	EL Cell		Electrochemical cell assembly
Maccor Series 4000	Maccor		Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100%
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid	Netzsch	6.239.2-64.81.00	Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode)
Precision balance AE240  type AE240-S inside Glove box	Mettler Toledo		Battery materials are measured at µg precision
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005	Gossen MetraWatt		Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6