Identificatie en kwantificering van ontledingsmechanismen in lithium-ionbatterijen; Input to Heat Flow Simulation voor het modelleren van thermal runaway

Summary

Dit werk is gericht op het bepalen van de reactiekinetiek van Li-ion batterij kathode en anode materialen die thermische runaway (TR) ondergaan. Simultane thermische analyse (STA)/Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer/GasChromatografie Massaspectrometrie (GC-MS) werden gebruikt om thermische gebeurtenissen te onthullen en geëvolueerde gassen te detecteren.

Abstract

De risico's en mogelijke ongevallen in verband met het normale gebruik van lithium-ionbatterijen blijven een ernstige zorg. Om een beter begrip te krijgen van thermal runaway (TR), werden de exotherme ontledingsreacties in anode en kathode bestudeerd, met behulp van een Simultaneous Thermal Analysis (STA) / Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) / Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometersysteem. Deze technieken maakten de identificatie van de reactiemechanismen in elke elektrode mogelijk, dankzij de analyse van geëvolueerde gasvormige soorten, de hoeveelheid vrijgekomen warmte en massaverlies. Deze resultaten gaven inzicht in de thermische gebeurtenissen die plaatsvinden binnen een breder temperatuurbereik dan behandeld in eerder gepubliceerde modellen. Hierdoor kon een verbeterd thermisch model worden opgesteld om TR weer te geven. De reactiewarmte, activeringsenergie en frequentiefactor (thermische drieling) voor elk belangrijk exotherm proces op materiaalniveau werden onderzocht in een lithiumnikkel-mangaan-kobaltoxide (NMC (111))-grafietbatterijcel. De resultaten werden geanalyseerd en hun kinetiek werd afgeleid. Deze gegevens kunnen worden gebruikt om de experimentele warmtestroom met succes te simuleren.

Introduction

De noodzaak om de economie koolstofvrij te maken in combinatie met de toenemende vraag naar energie ─  als gevolg van sociaaleconomische ontwikkelingen en van klimaatverandering ─  vereist een grote verschuiving in het energiesysteem om de uitdagingen aan te pakken die voortvloeien uit de opwarming van de aarde en het brandstoftekort ^1,2. Schone energietechnologieën zoals windenergie en zonne-energie worden beschouwd als de beste alternatieven voor een door fossiele brandstoffen gedomineerd energiesysteem³; ze zijn echter intermitterend en de opslag van energie zal bijdragen aan de continuïteit van de energievoorziening. Eigenschappen zoals hoge specifieke energiedichtheid, stabiele fietsprestaties en efficiëntie maken lithium-ionbatterijen (LIBs) veelbelovende kandidaten als elektrochemisch energieopslagsysteem. De kosten en het gebrek aan betrouwbare werking van LIBs kunnen een bredere toepassing in het elektriciteitsnet belemmeren, in de vorm van een groot stationair batterijsysteem ^4,5. Een bijkomend aspect om te overwegen is dat de combinatie van hoogenergetische materialen met brandbare elektrolyten op basis van organische oplosmiddelen kan leiden tot gevaarlijke omstandigheden zoals brand, het vrijkomen van giftige gassen en explosie ^6,7. Daarom moet men veiligheidskwesties in LIBs aanpakken.

Sinds de vroege commercialisering werden een aantal ongevallen in de huidige toepassingen (draagbare elektronische apparaten, elektrische auto's en hulpkracht in vliegtuigen) in het nieuws gemeld ^8,9. Bijvoorbeeld, ondanks de productie van hoge kwaliteit, worden de Sony-laptopbatterijen incident¹⁰, de twee Boeing 787-incidenten ^11,12, Samsung Galaxy Notes 7-incidenten¹³ verondersteld te gebeuren door interne kortsluiting in een cel. Er zijn tests ontwikkeld om veiligheidsrisico's te beoordelen 14,15,16,17. Overbelasting, overontlading, externe verwarming, mechanisch misbruik en interne /externe kortsluiting zijn faalmechanismen waarvan bekend is dat ze thermische runaway (TR)¹⁸ veroorzaken en zijn opgenomen in sommige normen en voorschriften. Tijdens dit proces vindt een reeks exotherme reacties plaats die een drastische en snelle temperatuurstijging veroorzaken. Wanneer de gegenereerde warmte niet snel genoeg kan worden afgevoerd, ontwikkelt deze toestand zich tot een TR^19,20. Bovendien kan een enkele cel dan voldoende warmte genereren om de naburige cellen, binnen een module of binnen een pakketassemblage, in TR te activeren; het creëren van een thermische propagatie (TP) gebeurtenis. Mitigatiestrategieën zoals het vergroten van de celafstand in een module, het gebruik van isolatiematerialen en een specifieke stijl van celinterconnectie hebben allemaal bewezen het voortplantingsfenomeen te beteugelen²¹. Ook de elektrolytstabiliteit en de structuurstabiliteit van verschillende kathodematerialen in aanwezigheid van elektrolyt, bij verhoogde temperatuur, zijn onderzocht om de kans op TR²² te verminderen.

Juarez-Robles et al. toonden de gecombineerde effecten van de afbraakmechanismen van langdurige cyclus en over-ontlading op LIB-cellen²³. Afhankelijk van de ernst van de ontlading werden verschijnselen zoals Li-beplating, kathodedeeltjesscheuren, oplossen van Cu-stroomcollector, kathodedeeltjesdesintegratie, vorming van Cu- en Li-bruggen gerapporteerd als de belangrijkste afbraakmechanismen die in deze tests werden waargenomen. Bovendien bestudeerden ze het gecombineerde effect als gevolg van veroudering en overbelasting op een LIB-cel om licht te werpen op de afbraakmechanismen²⁴. Vanwege de omvang van het overbelastingsregime waren de degradatiegedrag waargenomen voor de cel capaciteitsvervaging, elektrolytafbraak, Li-plating, delaminatie van actief materiaal, deeltjeskraken en productie van gassen. Deze gecombineerde misbruikomstandigheden kunnen ertoe leiden dat de actieve materialen exotherme reacties ondergaan die voldoende warmte kunnen genereren om thermische wegloop te initiëren.

Om veiligheidsgerelateerde problemen te voorkomen, moeten lithium-ionbatterijen verschillende tests doorstaan die zijn gedefinieerd in verschillende normen en voorschriften¹⁴. De verscheidenheid in celontwerpen (pouch, prismatisch, cilindrisch), toepasbaarheid van tests beperkt tot een bepaald niveau (cel, module, verpakking), verschillende gedefinieerde evaluatie- en acceptatiecriteria, benadrukken echter de noodzaak om richtlijnen en veiligheidseisen te verenigen in normen en voorschriften 25,26,27. Een betrouwbare, reproduceerbare en controleerbare methodologie, met uniforme testomstandigheden om een interne kortsluiting (ISC) met daaropvolgende TR te activeren, samen met uniforme evaluatiecriteria, is nog in ontwikkeling²⁸. Bovendien is er geen enkel overeengekomen protocol om de risico's te beoordelen die verbonden zijn aan het optreden van TP in een batterij tijdens normaal gebruik^20,25.

Om een testprotocol op te stellen dat een realistisch veldfalenscenario simuleert, moet een groot aantal inputparametercombinaties (bijv. ontwerpparameters van de cel zoals capaciteit, oppervlakte-volumeverhouding, dikte van de elektroden, ISC-triggermethode, locatie, enz.) experimenteel worden onderzocht om de beste manier te bepalen om TR geïnduceerd door interne kortsluiting te activeren. Dit vereist onbetaalbare laboratoriuminspanningen en kosten. Een alternatieve aanpak bestaat uit het gebruik van modellering en simulatie om een geschikte triggermethode te ontwerpen. Niettemin kan 3D-thermische modellering van batterijen onbetaalbaar zijn, gezien het aantal beoordelingen dat nodig is om het effect te dekken van alle mogelijke combinaties van parameters die mogelijk TR regelen, veroorzaakt door een interne kortsluiting.

In de literatuur zijn thermische ontledingsmodellen ontwikkeld om elektrochemische reacties en thermische respons van verschillende soorten lithium-ionbatterijen te simuleren onder verschillende misbruikomstandigheden, zoals nagelpenetratie²⁹, overbelasting³⁰ of conventionele oventest³¹. In een poging om de stabiliteit van het kathodemateriaal te begrijpen, verzamelden Parmananda et al. experimentele gegevens van de versnellende snelheidscalorimeter (ARC) uit de literatuur³². Ze hebben kinetische parameters uit deze gegevens geëxtraheerd, een model ontwikkeld om het calorimetrische experiment te simuleren en deze kinetische parameters te gebruiken voor thermische stabiliteitsvoorspelling van een reeks kathodematerialen³².

In referenties 29,30,31 en talrijke andere studies, een combinatie van dezelfde modellen 33,34,35,36 ─ beschrijven respectievelijk; warmteafgifte door ontleding van anode en vaste elektrolyt interface (SEI) laag; ontleding van kathode en ontleding van elektrolyt ─  is gedurende meerdere jaren herhaaldelijk gebruikt als basis voor het modelleren van thermische runaway. Dit laatste is in de loop van de tijd ook verbeterd, bijvoorbeeld door ontluchtingscondities toe te voegen³⁷. Deze serie modellen is echter in eerste instantie ontwikkeld om de aanvangstemperatuur van een TR vast te leggen en niet voor het modelleren van de thermische op hol geslagen ernst.

Aangezien thermische runaway een ongecontroleerde thermische ontleding van batterijcomponenten is, is het van het grootste belang om de ontbindingsreacties in anode en kathode te identificeren om veiligere Li-ionbatterijcellen en nauwkeurigere testmethoden te kunnen ontwerpen. Daartoe is het doel van deze studie het onderzoek naar thermische ontledingsmechanismen in NMC (111) kathode en grafiet anode voor de ontwikkeling van een vereenvoudigd maar voldoende nauwkeurig reactie kinetisch model, dat kan worden gebruikt bij simulatie van TR.

Hier stellen we het gebruik van gekoppelde analytische apparatuur voor: Differentiële Scanning Calorimetrie (DSC) en Thermische Gravimetrische Analyse (TGA) in een enkel simultane thermische analyse (STA) instrument. Deze apparatuur is gekoppeld aan het gasanalysesysteem, dat bestaat uit Fouriertransformatie infraroodspectroscopie (FTIR) en gaschromatografie-massaspectrometrie (GC-MS). De afgebroken STA/FTIR/GC-MS technieken zullen ons in staat stellen om een beter begrip te krijgen van de oorzaken en processen van thermische runaway in een enkele cel. Bovendien zal dit helpen om thermische ontledingsprocessen te identificeren. Woordafbreking verwijst naar de online combinatie van verschillende analytische technieken.

De opzet van dit op maat gemaakte geïntegreerde systeem is weergegeven in figuur 1. De STA-apparatuur, die in deze studie wordt gebruikt, bevindt zich in een dashboardkastje, dat de behandeling van componenten in een beschermende atmosfeer garandeert. Deze laatste is gekoppeld aan de FTIR en GC-MS via verwarmde overdrachtslijnen (150 °C) om condensatie van verdampte materialen langs de lijnen te voorkomen. De woordafbreking van deze analytische technieken maakt gelijktijdige studie van thermische eigenschappen en identificatie van vrijgekomen gassen mogelijk, waardoor informatie wordt verkregen over de mechanismen van de thermisch geïnduceerde ontledingsreacties. Om de impact van ongewenste chemische reacties in de elektroden tijdens de monstervoorbereiding verder te verminderen, worden monsterbehandeling en monsterlading uitgevoerd in een met argon gevuld handschoenenkastje. De gedemonteerde elektroden worden niet gespoeld en er worden geen extra elektrolyten aan de smeltkroes toegevoegd.

STA maakt de identificatie van faseovergangen tijdens het verwarmingsproces mogelijk, samen met een nauwkeurige bepaling van temperaturen en enthalpies die verband houden met deze faseovergangen, inclusief die zonder massaverandering. De combinatie van on-line FTIR- en GC-MS-methoden met het STA biedt een kwalitatieve beoordeling van gassen die tijdens de thermische ontleding uit het monster zijn geëvolueerd. Dit is de sleutel tot het identificeren van thermisch geïnduceerde reactiemechanismen. Inderdaad, STA / FTIR / GC-MS gekoppeld systeem maakt het mogelijk om de massaveranderingen, warmtestroom en gedetecteerde gassen te correleren.

FTIR en GC-MS hebben elk hun voordelen en beperkingen. De hoge gevoeligheid van GC-MS maakt een snelle en eenvoudige detectie van moleculen uit pieken van lage intensiteit mogelijk. Bovendien vormen de FTIR-gegevens een goede aanvulling op de informatie die wordt verstrekt door ms-spectrumpatronen om de structurele identificatie van organische vluchtige soorten te bereiken. FTIR is echter minder gevoelig. Bovendien bezitten diatomische moleculen, zoals H₂, N₂, O_2, geen permanent dipoolmoment en zijn ze niet infraroodactief. Daarom kunnen ze niet worden gedetecteerd met behulp van infraroodabsorptie. Integendeel, kleine moleculen zoals CO₂, CO, NH₃ en H₂O kunnen met een hoge mate van zekerheid worden geïdentificeerd³⁸. Al met al maakt de informatie die door deze complementaire methoden wordt verstrekt het mogelijk inzicht te krijgen in de gassen die worden uitgestoten tijdens thermische karakterisering.

Om de stand van de techniek te controleren op het gebied van thermische ontledingsreacties geïdentificeerd voor Lithium Nikkel Mangaan Kobaltoxide (NMC (111)) kathode, grafiet (Gr) anode en 1M LiPF₆ in ethyleencarbonaat (EC)/dimethylcarbonaat (DMC) = 50/50 (v/v) elektrolyt, werd een literatuuronderzoek uitgevoerd. Tabel 1, tabel 2 en tabel 3 geven een overzicht van de belangrijkste bevindingen.

Op het gebied van thermische karakterisering van batterijcomponenten heeft de monstervoorbereidingsmethode een significant effect op dsc-experimentele resultaten, omdat dit van invloed is op het DSC-signaal. Veel studies hebben verschillende benaderingen gemeld in termen van elektrodebehandeling. Sommige variaties omvatten 1) krassen van actief materiaal uit de elektrode zonder voorafgaand spoelen of het toevoegen van extra hoeveelheid elektrolyt, ^{bijvoorbeeld,54,55}; 2) spoelen/drogen/krassen van actief materiaal en daarmee een bepaalde hoeveelheid elektrolyt in de kroes toevoegen, bijvoorbeeld ^55,56; 3) spoelen/drogen/krassen van actief materiaal zonder toevoeging van elektrolyt in een later stadium (zie bijvoorbeeld referentie⁵⁷). In de literatuur is er echter geen algemene overeenstemming over de monstervoorbereidingstechnieken. Het wassen van de elektrode beïnvloedt de integriteit en de reactanten in de SEI⁵⁸, die op hun beurt de hoeveelheid warmte wijzigen die wordt gegenereerd door de ontbinding^34,59. Aan de andere kant is er geen duidelijke indicatie of voldoende details over de hoeveelheid toegevoegde elektrolyt aan de geoogste materialen voorafgaand aan thermische analyse.

In dit werk wordt de SEI-modificatie geminimaliseerd door de elektrode niet te wassen en elektrolyttoevoeging uit te sluiten, in een poging om het elektrodemateriaal in zijn oorspronkelijke staat te karakteriseren, terwijl het resterende elektrolytgehalte behouden blijft. Zich realiserend dat de thermische ontleding van SEI een potentiële trigger is voor thermische wegloop, wordt verwacht dat deze bereidingsmethode een beter begrip van de thermische eigenschappen van de elektrode mogelijk zal maken, onder testomstandigheden, zonder dat sommige SEI-producten worden opgelost. Inderdaad, de afbraak van de SEI-laag op de anode is over het algemeen de eerste fase van het falen van de batterij die een zelfverwarmend proces in gang zet 39,41,60.

Een ander belangrijk punt bij thermische analyse zijn de meetomstandigheden (type smeltkroes, open/gesloten smeltkroes, atmosfeer) die van invloed zijn op het te meten DSC-signaal. In dit geval is het gebruik van een hermetisch gesloten smeltkroes duidelijk niet geschikt voor de sta/GC-MS/FTIR-technieken met koppeltekens, wat de identificatie van geëvolueerde gassen impliceert. In een semi-gesloten systeem kan de grootte van de opening in het geperforeerde kroesdeksel een sterke invloed hebben op de meetresultaten. Als de grootte klein is, zijn de thermische gegevens vergelijkbaar met een verzegelde smeltkroes⁶¹. Integendeel, een groot gat in het deksel zal naar verwachting het gemeten thermische signaal verminderen vanwege de vroege afgifte van lage temperatuur ontledingsproducten. Als gevolg hiervan zouden deze soorten niet betrokken zijn bij processen met hogere temperaturen⁶¹. Inderdaad, een gesloten of semi-gesloten systeem zorgt voor een langere verblijftijd van de soort, getransformeerd van gecondenseerde naar dampfase in de smeltkroes. Een lasergesneden ontluchtingsgat van 5 μm in het kroesdeksel is geselecteerd voor het onderzoek naar thermisch gedrag en geëvolueerde gassen van grafietanode en NMC (111) kathode. Gezien de grootte van het lasergesneden gat, gaan we ervan uit dat het systeem in de smeltkroes hoogstwaarschijnlijk een eenvoudige maar redelijke benadering van de dynamiek in beide, een gesloten batterijcel en een batterijcelventilatie kan weergeven.

Dit huidige werk is gebaseerd op een eerdere publicatie van dezelfde auteurs⁴⁸. Dit artikel richt zich echter in meer detail op het experimentele deel en benadrukt de voordelen van de gebruikte technieken en testomstandigheden om het doel van dit werk te bereiken.

Voor zover de auteurs weten, is er beperkt onderzoek gepubliceerd naar het thermische gedrag van elektrodemateriaal, met behulp van de exacte combinatie van deze analytische instrumenten STA / FTIR / GC-MS, analytische parameters en monstervoorbereiding / -behandeling om chemische reactiemechanismen op materiaalniveau tijdens thermische ontleding op te helderen. Op celniveau onderzochten Fernandes et al. de geëvolueerde gassen op een continue manier, met behulp van FTIR en GC-MS, in een batterijcilindrische cel die een overladen misbruiktest onderging, in een gesloten kamer⁶². Ze hebben de gassen tijdens deze test geïdentificeerd en gekwantificeerd, maar het begrip van reactiemechanismen blijft nog steeds onduidelijk. Om een TR-runaway-model te ontwikkelen, hebben Ren et al. ook DSC-experimenten op materiaalniveau uitgevoerd om kinetische tripletparameters van exotherme reacties te berekenen⁵⁵. Ze hebben zes exotherme processen geïdentificeerd, maar de reactiemechanismen werden niet bepaald en ze gebruikten geen gekoppelde gasanalysetechnieken.

Aan de andere kant hebben Feng et al. een drietraps TR-mechanisme in LIB-cellen voorgesteld met drie karakteristieke temperaturen die kunnen worden gebruikt als indexen om de thermische veiligheid van batterij⁶³ te beoordelen. Hiervoor hebben ze gebruik gemaakt van een thermische database met gegevens van ARC. Niettemin worden geen details gegeven over de chemische reacties die aan deze drie mechanismen ten grondslag liggen.

In deze studie zijn de gegevens die via deze thermische analysemethoden worden verkregen essentieel voor de ontwikkeling van het kinetische model waarbij de belangrijkste thermische ontledingsprocessen moeten worden bepaald en correct moeten worden beschreven. Het kinetische thermische triplet, namelijk de activeringsenergie, frequentiefactor en reactiewarmte, worden berekend voor de verschillende subprocessen die in beide elektroden plaatsvinden tijdens thermisch geïnduceerde ontleding, met behulp van drie verschillende verwarmingssnelheden: 5, 10 en 15 °C /min. Indien van toepassing werd de Kissinger-methode^64,65 gebruikt voor de bepaling van activeringsenergie en frequentiefactor, volgens de Arrheniusvergelijking. De Kissinger-methode is van toepassing wanneer dsc-piek verschuift naar een hogere temperatuur met toenemende verwarmingssnelheid. De reactie-enthalpie wordt verkregen door het gebied van de reactiepiek te integreren, zoals gemeten door DSC. Op basis van deze thermische gegevens en de meetonzekerheden wordt een reactiekinetisch model voorgesteld om de dynamiek van een thermische runaway te simuleren. In het tweede deel van dit werk⁶⁶ zal dit nieuw ontwikkelde model worden gebruikt om de waarschijnlijkheid van een TR-gebeurtenis te bepalen als functie van de parameters van een ISC-triggermethode.

Het schema in figuur 2 geeft een overzicht van de volgorde van stappen die nodig zijn om het protocol uit te voeren. De eerste stap bestaat uit het assembleren van de elektrochemische cel met de onderzochte batterijmaterialen, namelijk NMC (111)/Gr.

Om de batterijmaterialen te kunnen oogsten na elektrochemische cyclus en aanpassing van de laadtoestand (SOC) tot 100%, werd een hersluitbare elektrochemische cel gebruikt die werd geleverd door EL-CELL (ECC-PAT-Core). Dit maakte een soepel celopeningsproces mogelijk zonder schade aan de elektroden. Zodra de batterijmaterialen zijn geoogst, wordt thermische karakterisering uitgevoerd.

Protocol

OPMERKING: Voor een gedetailleerde uitleg van elke stap raadpleegt u de subsecties in figuur 2.

1. Elektrochemische celvoorbereidingsprocedure in een met argon gevuld handschoenenkastje

1. Isolatiehuls met separator voor een elektrochemische cel met 2 of 3 elektroden
   1. Neem een polymeerscheidingsschijf (diameter 22 mm, dikte 25 μm) en plaats deze op de bovenkant van het onderste deel van de polypropyleen isolatiehuls.
   2. Druk voorzichtig het bovenste deel van de isolatiehuls naar beneden om deze te monteren. Zorg ervoor dat het scheidingsteken vlak is.
2. Elektrochemische celassemblage
   OPMERKING: Zorg ervoor dat alle stappen met betrekking tot de elektrochemische celassemblage plaatsvinden in een met argon gevuld handschoenenkastje met O₂ en H₂O < 0,1 ppm.
   1. Verzamel de benodigde gereedschappen en materialen voor deze stap en plaats ze in het handschoenenkastje: vacuüm pick-up pincet, EL-CELL elektrochemische cel (bestaande uit: roestvrijstalen onderste plunjer van type 50, roestvrijstalen bovenste plunjer, de geassembleerde isolatiehuls uit paragraaf 1.1, roestvrijstalen kernceldelen), 18 mm grafietschijf met een nominale oppervlaktecapaciteit van 2,24 mAh /cm², 18 mm NMC (111) schijf met een nominale oppervlaktecapaciteit van 2,0 mAh/cm², 1,0 M LiPF₆ in EC/DMC = 50/50 (v/v), micropipette 100-1.000 μL, micropipette tips.
      OPMERKING: De specifieke capaciteit van grafiet en NMC (111) is respectievelijk 350 mAh/g en 145 mAh/g en wordt geleverd door de fabrikant. Zorg ervoor dat de anode-elektrode is ontworpen om een hogere capaciteit te hebben dan de kathode om li-beplating op de grafiet-anode te voorkomen. Een goede balancering van de elektrodecapaciteiten is van cruciaal belang om overbelasting van grafiet en Li-beplating te voorkomen. De oppervlaktecapaciteiten van elektroden worden ook door de fabrikant geleverd.
   2. Weeg de elektrodeschijven op een 4-cijferige analytische balans en noteer de waarden om de belasting van het actieve materiaal te bepalen (zie punt 2 Berekening van de capaciteit van de elektrodeschijf).
      OPMERKING: Gebruik grafiet-anodeschijven van productiekwaliteit (96% actief materiaal, 2% carboxymethylcellulose (CMC) bindmiddel, 2% geleidend additief) en NMC (111) kathodeschijven (86% actief materiaal, 8% geleidend additief en 6% polyvinylideenfluoridebindmiddel) om elektrochemische cellen (EL-CELL) te assembleren. De assemblage in een elektrochemische cel met 2 / 3 elektroden maakt het mogelijk om dezelfde Li-inhoud in een geladen toestand te reproduceren als in een echte grootformaatcel, vergeleken met een Li-metaal halfcelassemblage. Tot 40 g is de nauwkeurigheid van de digitale balans 0,01 mg.
   3. Neem 150 μL van de elektrolyt met de micropipette en plaats een druppel op de separator tegenover het onderste deel van de isolatiehuls. Plaats de grafietanode met behulp van een vacuüm pick-up pincet gevolgd door de onderste zuiger.
   4. Draai de isolatiehuls om en doseer de resterende elektrolyt op de separator. Plaats de NMC (111) kathodeschijf met behulp van een vacuüm pick-up pincet en plaats de bovenste zuiger.
   5. Monteer de assemblage in het celkerngedeelte. Plaats de O-ring en bevestig alles aan elkaar met behulp van de boutklem.
   6. Meet de nominale spanning van de verse cel met een multimeter om een goed contact tussen celcomponenten te garanderen en potentiële fouten te identificeren. Multimeter spanning resolutie is 1 mV bij 3 V en 10 mV bij 30 V.
      OPMERKING: Om lange wachttijden na het openen van de cel te voorkomen, die mogelijk de samenstelling van de actieve materialen kunnen veranderen, assembleert u een nieuwe 18 mm NMC (111) / Gr elektrochemische cel voor elk thermisch experiment. De doorlooptijd tussen de opening van een cel en de STA/geëvolueerde gasanalyse (inclusief alle preparaten) mag niet langer zijn dan 2 dagen. Een goede assemblage en sluiting van de cel is van het grootste belang voor een succesvolle elektrochemische cyclus van de cel en dus voor de voorbereiding van elektroden voor STA / GC-MS / FTIR-karakterisering.

2. Berekening van de capaciteit van de elektrodeschijf

OPMERKING: Kale koper- en aluminiumfolies (niet-gecoat) van dezelfde leverancier werden gesneden in schijven met een vaste diameter van 18 mm.

1. Weeg (ten minste) 5 Al-schijven en vijf Cu-schijven met een diameter van 18 mm om het gemiddelde gewicht van elke stroomafnemer te berekenen.
   1. Weeg voorafgaand aan elke celassemblage de NMC-elektrode van de 18 mm-schijf en de 18 mm schijf Gr-anode, zoals vermeld in stap 1.2.2, om in een later stadium de materiaalbelasting en de berekende oppervlaktecapaciteit nauwkeurig te berekenen.
2. Leid de belasting van het elektrodemateriaal af door de gemiddelde massa (W_{niet-gecoate stroomafnemer}) van de stroomafnemer (niet-gecoate folie) af te trekken van het gewicht van de elektrodeschijf:
   _{W-elektrodemateriaal} (mg) = _{W-gecoate elektrodeschijf} (mg) - W_{niet-gecoate stroomafscheider} (mg)
3. Bereken de inhoud van het actieve materiaal:
   W_{actief materiaal} (mg) = W_{elektrode materiaal} (mg) * X_%
   waarbij X_% de massafractie van het actieve materiaal is en door de fabrikant wordt verstrekt (zie opmerking na stap 1.2.2).
4. Bepaal de werkelijke capaciteit van de elektrodeschijf door het gehalte aan actief materiaal te vermenigvuldigen met de door de leverancier opgegeven nominale specifieke capaciteit (zie opmerking na stap 1.2.1). Bereken daarna de oppervlaktecapaciteit van de schijf:
   Berekende capaciteit _{elektrodeschijf}  (mAh) = W_{actief materiaal} (g) * Nominale specifieke capaciteit (mAh/g)
   Berekende _{oppervlaktecapaciteit elektrodeschijf} (mAh/cm²) = Berekende capacity _{elektrodeschijf} (mAh) / πr²
   r = straal van de elektrodeschijf
   OPMERKING: Stappen 2.1-2.4 worden uitgevoerd om de massabelasting en de oppervlaktecapaciteit van elke elektrode nauwkeurig te bepalen en de door de leverancier gerapporteerde waarden te verifiëren (d.w.z. 2,24 mAh/cm² voor de grafietanode en 2,0 mAh/cm² voor de NMC (111) kathode).

3. Elektrochemische cycli

1. Stel een fietsprotocol op met de batterijfietssoftware zoals beschreven door Ruiz et ^al.67 onder sectie 1 (Pouch Cell Preparation and Formation), paragraaf 3 en de aanvullende bestanden van Ruiz et ^al.67 manuscript.
   OPMERKING: De elektrochemische cyclus die in sectie 3 wordt uitgevoerd, is een initiële formatiecyclus om de cel te activeren, de capaciteit te meten en ten slotte het SOC aan te passen. Elke cel ondergaat twee laad-ontlaadcycli en wordt vervolgens volledig opgeladen (bij de afschakelspanning van 4,2 V). Het aantal cycli is geselecteerd op basis van de aanbeveling van de leverancier.
2. Volgens de door Ruiz et ^al.67 beschreven procedure, omvatten de volgende stappen in de elektrochemische cyclusprocedure (zie aanvullend dossier 1): constante stroom (CC) lading bij C/20 tot afschakelspanning 4,2 V; 1 uur rusttijd (OCV); CC ontlading bij C/20 tot afsnijspanning 3 V; 1 uur rusttijd (OCV); CC-lading bij C /20 tot afschakelspanning 4,2 V; 1 uur rusttijd (OCV); CC ontlading bij C/20 tot afsnijspanning 3 V; 1 uur rusttijd (OCV); CC lading bij C/20 tot cut-off spanning 4,2 V.
   OPMERKING: Aangezien de werkelijke capaciteit van de elektrochemische cel niet vóór de initiële vormingscyclus kan worden bepaald, werd de teststroom die overeenkomt met een C-snelheid van C/20 bepaald op basis van de berekende capaciteit van de elektrodeschijf (zie details in stap 2.4). Hierdoor kan een capaciteit van 5,18 mAh worden geschat. Aangezien een 1C-snelheid verwijst naar een volledige lading of ontlading van de elektrochemische cel in 1 uur, wordt een stroom die overeenkomt met een C / 20-snelheid daarom berekend als 5,18 mAh / 20 h = 0,259 mA. Daarom werd een constante stroom van 0,259 mA toegepast tot de overeenkomstige afkapcriteria voor lading en ontlading.
3. Geef een bestandsnaam op voor dit protocol (bijv. STA-studies, conditielading van de cel).
4. Stel de temperatuurkamer in op een constante temperatuur van 25 °C.
5. Verwijder de elektrochemische cel uit het dashboardkastje en plaats deze in de temperatuurkamer. Sluit de juiste kabels aan om de cel op de fietser aan te sluiten.
6. Voer de procedure uit door de bestandsnaam van het protocol te selecteren, de overeenkomstige stroom voor een C/20 C-rate in te voeren en het kamernummer te selecteren. Klik daarna op de knop Start .
7. Controleer regelmatig het laad-/ontlaad- versus tijdprofiel om eventuele problemen tijdens het fietsen te identificeren. Om dit te doen, selecteert u het kanaal en klikt u op het grafische logo om de grafiek weer te geven. Als de gemeten capaciteit meer dan 10% afwijkt van de berekende capaciteit, gebruik de cel dan niet omdat er mogelijk ongewenste reacties waren (die vervolgens de thermische gegevens kunnen wijzigen) of omdat de celassemblage niet succesvol was.
8. Bereken de mate van grafietlithiatie met behulp van de volgende formule:
   Gr lithiatiegraad (%) = (Experimentele ontladingscapaciteit / berekende oppervlaktecapaciteit) * 100
   OPMERKING: De experimentele lozingscapaciteit wordt verkregen uit de tweede lozingsstap in punt 3.2. De software geeft inderdaad een experimentele laad- en ontlaadcapaciteit aan voor elke cyclus. De berekende oppervlaktecapaciteit (mAh/cm²) wordt verkregen volgens stap 2.4.

4. Celdemontage en voorbereiding voor STA/GC-MS/FTIR-analyse

1. Breng na de fietsstap de elektrochemische cel in het dashboardkastje voor demontage. Open de cel, verwijder de zuiger, verwijder één elektrode (kathode of anode) en monteer de cel opnieuw om de resterende elektrode te beschermen tegen uitdroging.
2. Weeg de elektrode met behulp van de precisiebalans uit stap 1.2.2 en plaats deze op een verse aluminiumfolie. Vouw de folie en plaats deze gedurende 2 uur in de antichambre van het transferhandschoenkastje onder vacuüm, om de elektrode te drogen.
   OPMERKING: Via voorlopige tests bleek dat een droogtijd van 2 uur optimaal was om een stabiel gewicht te bereiken. Het stabilisatiecriterium was de afwezigheid van significante gewichtsschommelingen tussen twee metingen van de elektrode gedurende een minimale tijd van 5 minuten. Een fluctuatie werd als significant beschouwd wanneer het gewicht meer varieert dan het hieronder gespecificeerde interval:
   X mg ± 0,01 mg
3. Wanneer het gewicht is gestabiliseerd op X mg ± 0,01 mg, let dan op het gewicht van de gedroogde elektrode. Ga verder met het krassen van de schijfelektrode, met behulp van een pincet en een spatel, om het gecoate materiaal te oogsten voor verdere karakterisering.

5. Thermische karakterisering en gasanalyse

OPMERKING: Thermische karakterisering en gasanalyse worden uitgevoerd in de opstelling zoals beschreven in figuur 1.

1. STA voorbereiding
   1. Maak een nieuwe methode door de STA-software te openen en op Bestand en vervolgens op Nieuw te klikken. Selecteer op het tabblad Instellen van het venster Metingsdefinitie de parameters volgens tabel 4.
   2. Ga naar het tabblad Koptekst en selecteer Correctie om een correctierun uit te voeren met een lege smeltkroes voor basislijncorrectie. Schrijf de naam van het monster (bijvoorbeeld correctierun NMC-Gr-16_Gr) en selecteer het bestand voor de temperatuur- en gevoeligheidskalibratie die voor de uitvoering moet worden gebruikt. Ga naar MFC-gassen en selecteer Helium als zuiveringsgas en beschermend gas.
      OPMERKING: De correctierun is een run om een nauwkeurige basislijn vast te stellen.
   3. Maak het temperatuurprogramma op het tabblad Temperatuurprogramma , zoals beschreven in tabel 5, om het verwarmings- en koelproces te definiëren.
   4. Stel het debiet van helium in op respectievelijk 100 ml/min en 20 ml/min voor zuiverings- en beschermend gas. Klik op GN2 (gasstikstof) als koelmedium en STC voor monstertemperatuurregeling voor alle segmenten van het temperatuurprogramma, vanaf de isothermische stap bij 5 °C tot het einde van het verwarmingssegment.
   5. Ga naar het tabblad Laatste items en geef een bestandsnaam aan deze uitvoering (die hetzelfde kan zijn als de voorbeeldnaam).
   6. Gebruik de precisiebalans (dezelfde balans als gebruikt in stap 1.2.2) en meet het gewicht van de lege smeltkroes. Voer de smeltkroesmassa in naast de naam van het monster.
   7. Open de zilveroven en plaats de kroes, samen met de referentiekroes, op de DSC/TG-monsterhouder van de STA.
      OPMERKING: De smeltkroezen zijn van aluminium met een laserdoorboord deksel met een gat van 5 μm diameter.
   8. Zorg ervoor dat de monsterhouder goed gecentreerd is om botsingen te voorkomen tijdens het sluiten van de oven. Laat daartoe de zilveroven met voorzichtigheid zakken en controleer de positie van de monsterdrager ten opzichte van de binnenwanden van de zilveroven wanneer de oven zich dicht bij de monsterhouder bevindt.
   9. Evacueer de oven (om argon te verwijderen) langzaam en vul deze opnieuw met helium met een maximaal debiet (350 ml / min spoelgas en 350 ml / min beschermend gas). Herhaal de evacuatie/navulling minstens twee keer om het argon uit de atmosfeer van het handschoenenkastje te verwijderen (bij het openen van de oven om de kroezen te plaatsen).
      OPMERKING: De evacuatie- en opvulstap (de stap van heliumvulling) is belangrijk omdat de thermische geleidbaarheid van de STA-oven naar het monster wordt beïnvloed door het type gasomgeving in de oven.
   10. Wacht na de evacuatie- en bijvulstap 15 minuten om het gewicht te stabiliseren. Voer de correctierun uit met behulp van het temperatuurprogramma door op Meten te drukken om de uitvoering te starten.
   11. Als de run klaar is, haal je de lege smeltkroes eruit. Plaats een monstermassa, meestal 6-8 mg, van het bekraste materiaal (anode of kathode) in de kroes. Nadat u het monster in de kroes hebt gewogen en de massa hebt geregistreerd, sluit u de pan en het deksel af met een sealpers.
   12. Herhaal stap 5.1.7 tot en met 5.1.9 met de gevulde smeltkroes.
       OPMERKING: Dezelfde smeltkroes en deksel moeten worden gebruikt als bij de correctierun.
   13. Open het correctiebestand door naar Bestand en Openen te gaan. Selecteer Correctie > voorbeeld als metingstype op het tabblad Snelle definitie . Schrijf de naam en het gewicht van het voorbeeld (bijvoorbeeld NMC-Gr-16_Gr) en kies een bestandsnaam.
   14. Ga naar het tabblad Temperatuurprogramma en activeer de FT (FTIR) optie voor de isothermische stap van 5 °C en het verwarmingssegment tot 590 °C om FTIR-gasmonitoring voor deze twee segmenten te starten. Vink het GC-vakje aan voor het verwarmingssegment (5 °C tot 590 °C) om de GC-MS-analyse te activeren.
       OPMERKING: Voordat de test wordt gestart, moet de apparatuur voor gekoppeld gas worden voorbereid zoals uitgelegd in de overeenkomstige sectie (d.w.z. de punten 5.2 en 5.3) hieronder.
2. FTIR voorbereiding
   1. Neem een trechter, steek deze in de Dewar van de kwikcadmium telluride (MCT) detectorpoort en vul deze voorzichtig met vloeistof N₂.
   2. Open de FTIR-software. Laad op het tabblad Basisparameter de TG-FTIR-methode met de naam TGA. XPM. De invoermeetparameters die voor deze methode worden gebruikt, worden vermeld in tabel 6 (zie ook aanvullend bestand 2 voor de parameter-screenshots van TGA. XPM-programma).
      OPMERKING: Zorg voor een constant argongasdebiet met een massadebietmeter die aan de inlaat van de IR-gascel wordt geplaatst. Wanneer het niet in bedrijf is, is een debiet van 10 L/h nodig om de aanwezigheid van vocht en CO₂ te verwijderen. Tijdens bedrijf wordt een debiet van 20 L/h gebruikt. De 10 cm pad IR-gascel is een externe gascel (hier verwarmd bij 200 °C) gekoppeld aan de STA om geëvolueerde gassen te identificeren tijdens thermische analyse.
   3. Controleer het interferogram door op het tabblad Signaal controleren te klikken. Wacht tot het interferogram is gestabiliseerd voordat u de thermische analyse start.
3. GC-MS instellen
   1. Zet de volgende parameters in de GC-MS-methode voor de online gasmonitoring, zoals weergegeven in tabel 7.
   2. Schakel de vacuümpompleiding in om geëvolueerde gasvormige soorten van STA naar FTIR en GC-MS te trekken. Stel de pompsnelheid in op een stabiel debiet, dat ongeveer 60 ml/min is.
   3. Na het laden van de methode met de bovengenoemde parameters (zie tabel 7), klikt u op Start Run en vult u de voorbeeldnaam en de naam van het gegevensbestand in; klik vervolgens op OK en vervolgens op Methode uitvoeren.
4. Lancering van STA/GC-MS/FTIR run
   1. Controleer in de STA-software het temperatuurprogramma, de gasstroom en zorg ervoor dat de GC-MS- en FTIR-opties zijn ingeschakeld.
   2. Druk op Meten en klik op FTIR-verbinding starten om de verbinding tussen STA-software en FTIR-software tot stand te brengen.
   3. Zodra de verbinding tot stand is gebracht, klikt u op Tarra om de balans op nul te zetten en de gasstroom te controleren door Initiële gassen instellen te selecteren. De stroom van het zuiveringsgas in het monstercompartiment moet 100 ml/min bedragen en de stroom van het beschermgas 20 ml/min.
   4. Druk op de startknop om de run te starten.
      OPMERKING: Herhaal de thermische karakterisering en geëvolueerde gasanalyse met anode- en kathodematerialen bij 5, 10 en 15 °C/min.
5. DSC- en TGA-gegevensevaluatie
   1. Nadat het experiment is voltooid, opent u het Netzsch Proteus-gegevensverwerkingsprogramma door op het pictogram te dubbelklikken.
   2. Selecteer op de bovenstaande lintbalk T/t met een pijl eronder om de temperatuurschaal (T) op de x-as te plaatsen in plaats van tijd (t). Verwijder voor de duidelijkheid de verkoelingscurven door op de knop Segment op de lintbalk te klikken en ze uit te schakelen. Verwijder ook de gasstroom van het monstercompartiment, de TGA en de Gram-Schmidt-curven door op het pictogram Assen/Curven te drukken en ze vervolgens uit te schakelen.
   3. Meet de totale warmteafgifte en de gebieden van elke belangrijke DSC-piek door met de rechtermuisknop op de grafiek te klikken en selecteer vervolgens Evalueren. Klik daarna op Gedeeltelijk gebied en selecteer het temperatuurbereik waar de totale warmteafgifte wordt gemeten, met lineair als basislijntype. Met betrekking tot de voorkeuren voor het gedeeltelijke gebied selecteert u Links gestart.
      1. Verplaats vervolgens de cursor en klik aan het einde van elke belangrijke DSC-piek om de warmteafgifte met betrekking tot hen te meten en druk op toepassen.
         OPMERKING: Een piek eindigt wanneer het signaal terugkeert naar de basislijn.
   4. Meet de piektemperatuur van elke belangrijke piek (3 in de grafiet-anode en 3 in de NMC (111) kathode) door met de rechtermuisknop op de DSC-grafiek te klikken en naar Evalueer > Peak.
      1. Verplaats vervolgens de cursor aan elk uiteinde van de grote DSC-exotherme piek en klik om de piektemperatuur te bepalen.
   5. Verzamel de waarden van piektemperatuur, verwarmingssnelheid en warmtestroom voor elke piek en de totale warmtestroom. Zet de piektemperatuur versus verwarmingssnelheid in een grafiek uit.
      OPMERKING: Uit de DSC-experimentele gegevens wordt Kissinger-analyse gebruikt om de activeringsenergie te berekenen voor de pieken die volgen op een kinetische kinetiek van het Arrhenius-type.
   6. Plaats de TGA-curve terug in de grafiek door het pictogram assen /curven te selecteren en het TG-vakje aan te vinken.
   7. Beoordeel het massaverlies versus de temperatuur, parallel aan de DSC-curve, voor een eerste evaluatie van de faseovergang / enthalpieveranderingen gecorreleerd met de TGA-curve. Klik hiervoor met de rechtermuisknop op de TGA-curve en selecteer vervolgens > massaverandering evalueren. Verplaats de cursors voor en na het gewichtsverlies, druk op Toepassen en vervolgens op OK.
   8. Schakel de X-as van temperatuur naar tijdschaal.
   9. Controleer de geëvolueerde gassen door te klikken op het GC-MSD Netzsch data-analyse icoon in het GC-MS station. Laad het gegevensbestand van de bijbehorende thermische analyse en controleer de GC-pieken.
   10. Vergroot de te analyseren piek en dubbelklik vervolgens met de rechtermuisknop op de basislijn en de piek. Ga daarna naar de pictogrambalk en selecteer Spectrum > Aftrekken. Hiermee wordt de basislijn van het spectrum afgetrokken.
   11. Dubbelklik op de MS-grafiek om de potentiële kandidaten/matches te controleren die overeenkomen met de piek in de NIST-database.
       OPMERKING: Er is een verschil in de tijdschaal tussen de GC-MS-analyse en de STA-analyse. Inderdaad, de GC-MS wordt altijd 20 minuten na de eerste start van het thermische programma gelanceerd. De GC-MS-monitoring begint aan het begin van de STA-verwarmingsfase van 5 °C tot 590 °C. De begintemperatuur van de GC-MS is 100 °C en de begintemperatuur van het STA-verwarmingssegment is 5 °C.
   12. Met betrekking tot de FTIR-gegevensevaluatie opent u de Opus-software . Laad de spectra die tijdens het experiment zijn opgenomen door naar Bestand op het lint te gaan en vervolgens Bestand laden te selecteren en het gegevensbestand uit de map op te halen. Nu is TRS (time-resolved spectra) Postrun Display geopend.
       OPMERKING: De 3D-gegevensvisualisatie maakt het mogelijk om de IR-spectra weer te geven die zijn verzameld op verschillende golflengten (^cm-1) als functie van de tijd (seconden), waarbij de gasvormige producten worden weergegeven die door de FTIR-spectrometer worden gedetecteerd en afkomstig zijn van de thermische ontleding van elektrodemateriaal in het STA. De Y-as toont de amplitude van het absorptiesignaal; Z-as, de tijd en X-as het golfnummer.
   13. Op de DSC-curve van 2D (2 dimensie) aan de rechterkant van de 3D-grafiek wijzigt u de X-as van tijd tot temperatuur door op de rechterknop van de muis te drukken en naar Tijdas selecteren te gaan en Temperatuur te selecteren.
   14. Daarna, op dezelfde 2D DSC-grafiek, beweegt u de blauwe pijlcursor langs de X-as (temperatuur) van de DSC-curve om de variatie van IR-absorptie over een breed golfnummerbereik te controleren, weergegeven in het rechterondervenster (IR-absorptie-intensiteit versus golfnummer ^cm-1). Identificeer na deze beoordeling een groep absorptiebanden die een vergelijkbare trend vertoont (hetzelfde aantal maxima bij dezelfde temperatuur) en plaats vervolgens de cursor met de blauwe pijl op een locatie die de maximale absorptie van deze banden weerspiegelt.
       OPMERKING: Deze stap maakt het mogelijk om IR-absorptiebanden te bepalen die overeenkomen met geëvolueerde gasverbindingen, geassocieerd met een bepaald temperatuurbereik. "
   15. In het IR-absorptiespectrumvenster worden de blauwe (onbekende) en de rode (basislijn) absorptiecurven van de selectie in de 2D DSC-curve weergegeven. Identificeer de verschillende absorptiepiekposities van het blauwe IR-spectrum (onbekende spectrale gegevens) door de groene en fuchsia pijlcursors langs de X-as (golflengtenummer ^cm-1) te bewegen.
   16. In de scanlijst in het middelste venster worden de temperatuur, datum/tijd en indexinformatie voor elk spectrum weergegeven. Blader omlaag in de lijst om de rode en blauwe scans te vinden die zijn gemarkeerd met dezelfde kleurcode.
   17. Extraheer het rode spectrum (basislijn) door eerst met de rechtermuisknop op de lijst te klikken en Geselecteerde spectra extraheren te selecteren. Herhaal dezelfde bewerking met de blauwe spectrumscan. Op het tabblad Weergave worden de geëxtraheerde spectra weergegeven met hun indexnummer en temperatuurinformatie.
   18. Klik in de OPUS-browser aan de linkerkant van het venster op de bestandsnaam van de spectrumscan (het onbekende spectrum) en druk op het aftrekkingspictogram om het venster Spectrumaftrek te openen. Klik in de OPUS-browser op het AB-pictogram van het basislijnbestand en sleep het naar het vak Bestand (en) naar Aftrekken . Schakel op het tabblad Frequentiebereik voor aftrekken het selectievakje Bestandslimieten gebruiken in.
   19. Klik op Interactieve modus starten. Nu toont het venster twee grafieken. De bovenste toont het onbekende spectrum (nu in rood in plaats van blauw) en de af te trekken basislijn (nu in blauw). De grafiek in het onderste deel van het venster is de resulterende curve van de aftrekbewerking. Klik op Automatisch aftrekken en vervolgens op Opslaan wanneer u klaar bent. Na deze bewerking wordt het volgende pictogram SUBTR toegevoegd aan het onbekende absorptiespectrumbestand in de OPUS-browser, waaruit blijkt dat spectrum is verwerkt.
       OPMERKING: Met de optie Cijfer wijzigen kunt u de aftrekconstante aanpassen en optimaliseren die standaard op één is ingesteld. In geval van twijfel, selecteer Auto Subtract en de software zal het automatisch doen.
   20. Sluit het basislijnbestand vanuit de OPUS-browser om het uit de grafiek te verwijderen.
   21. Selecteer het onbekende absorptiespectrumbestand in de OPUS-browser en klik op het pictogram Spectrum zoeken in de lintbalk. Voer op het tabblad Zoekparameters de waarde 30 in als het maximale aantal hits en de waarde van 100 voor de minimale hitkwaliteit. Vink het vakje aan van Verschillende componenten die in het spectrum moeten worden doorzocht. Controleer op het tabblad Bibliotheken selecteren of de relevante bibliotheek met de naam EPA-NIST Gas Phase Infrared Database aanwezig is. Zo niet, voeg het dan toe aan de bibliotheek. Nadat u alle instellingen hebt gemaakt, klikt u op Zoekbibliotheek. Na deze actie wordt een lijst met potentiële matches weergegeven.
   22. Controleer de lijst met potentiële gasvormige verbindingen die aanwezig zijn in het onbekende IR-absorptiespectrum (dat werd geselecteerd door de blauwe cursor in stap 5.14). Vergelijk door visuele inspectie de frequentiekenmerken van het verschillende analytreferentiespectrum (van de potentiële kandidaat-verbindingen) met het onbekende spectrum. Zoek naar de beste piekmatches om de gassoorten te identificeren die bij een bepaalde temperatuur vrijkomen.
   23. Selecteer de meest representatieve golfnummers van elke geïdentificeerde gasverbinding. Het tijd-intensiteitsdiagram in de rechterbovenhoek kan worden gebruikt om de concentratievariatie van de gegenereerde gassen te meten.
   24. Exporteer de gasevolutiegegevens voor de verschillende geïdentificeerde gassen (in dit geval CO₂ en EC) als ASCII-indeling voor verdere verwerking in Excel, Origin of andere gegevensverwerkingssoftware. Ga hiervoor naar het TRS Postrun-Display venster .
       OPMERKING: In het venster rechtsboven zijn twee golflengten aanwezig in de lijst. De ene komt overeen met de groene cursorpijl en de andere met de roze cursorpijl, beide uit de absorptiegrafiek (van een bepaalde temperatuur) in het gedeelte rechtsonder. In dit geval komen de golflengten van de absorberende pieken die worden weergegeven door de groene en roze pijlen overeen met EC met 1.863 ^cm-1 en de CO₂ met 2.346 ^cm-1.
   25. Selecteer één golflengte, klik met de rechtermuisknop en ga naar Traceren exporteren > Gewoon ASCII (z, y). Herhaal hetzelfde proces met de andere golflengte.

Representative Results

De in dit deel getoonde cijfers zijn ontleend aan referentie⁴⁸.

Elektrochemische karakterisering van elektrochemische cellen
In totaal twaalf cellen werden elektrochemisch gekarakteriseerd vóór de thermische experimenten en de resultaten zijn weergegeven in tabel 8. De capaciteit voor elke cel werd berekend (zie punt 2 van het protocol) rekening houdend met de actieve materiaalmassa en uitgaande van een theoretische capaciteit van 145 mAh/g voor NMC (111) en 350 mAh/g voor grafiet. De experimentele ontladingscapaciteit werd verkregen uit de tweede ontladingsstap. Tabel 8 toont ook de mate van lithiatie, berekend volgens punt 3.8.

De belasting van de grafietanode is door de fabrikant ontworpen om een 10% overtollig actief materiaal te hebben in vergelijking met dat van de kathode om lithiumplating in de twee elektroden NMC (111) / Gr-celconfiguratie te voorkomen. Onze metingen toonden een overschot van gemiddeld 11%.

De ladings- en ontlaadpotentiaalprofielen voor de tweede cyclus van de elektrochemische cel NMC (111)/Gr, monster nummer 5 uit tabel 8, zijn weergegeven in figuur 3. Deze grafiek laat zien dat de ontladingscurve stopt bij een anodepotentiaal van circa 50 mV vs Li, wat dus de afwezigheid van lithiumplating bevestigt. Inderdaad, de anodepotentiaal bereikt geen 0 V versus Li.

Thermische ontleding van vloeibaar grafiet
Op basis van onze experimentele metingen en waarnemingen worden mogelijke thermische ontledingsmechanismen voor de grafietanode geïdentificeerd uit de samenvatting van het literatuuronderzoek in tabel 1, tabel 2 en tabel 3 en verderop in de discussiesectie besproken.

Een typisch thermisch ontledingsprofiel van het poeder dat uit de anode is gekrast (monster nummer 5 uit tabel 8) is weergegeven in figuur 4a. De warmtestroom (mW/mg), massaverlies (wt%) en de relatieve FTIR-intensiteit van CO₂ (2.346 cm⁻¹) en EC (1.863 cm⁻¹) worden weergegeven als functie van de temperatuur (van 5 °C tot 590 °C verkregen bij 10 °C/min verwarmingssnelheid). Het ontledingsprofiel kan worden opgesplitst in vier verschillende thermische gebieden (weergegeven door Arabische cijfers). De meest prominente pieken in de DSC-curve worden aangegeven met Romeinse cijfers. De FTIR-spectra van het geëvolueerde gas bij 110 °C en 250 °C zijn weergegeven in respectievelijk figuur 4b en figuur 4c. Voor vergelijkingsdoeleinden worden de NIST-referentiespectra van CO₂, ethyleen en EC in de cijfers opgeteld.

Een scherpe endotherme piek is zichtbaar in regio 1. In dit temperatuurbereik onder 100 °C werd geen massaverlies gedetecteerd of gas gegenereerd. Interessant is dat deze piek ook wordt gevonden met ongerepte grafietelektrode in contact met elektrolyt (niet weergegeven) zonder voorafgaande elektrochemische cyclus. Deze waarneming suggereert dat deze piek niet behoort tot de thermische eigenschappen van vloeibaar grafiet. Om deze reden is er geen rekening mee gehouden bij de berekening van thermische eigenschappen in een later stadium.

Regio 2 laat zien dat bij toenemende temperatuur een brede DSC-warmteafbraak, met een piek rond 150 °C-170 °C (piek I.), wordt waargenomen. De karakteristieke IR-absorptie van CO₂ (2.346 ^cm-1) wordt gezien rond 100 °C en verschijnt parallel of na de aanvangstemperatuur van de brede exotherme piek. Figuur 4b toont de FTIR-spectra bij 110 °C waar CO₂ duidelijk zichtbaar is. Het werd ook gedetecteerd door GC-MS in figuur 5. De piekintensiteit daalt echter, zoals blijkt uit de absorptie bij 2.346 ^cm-1 in figuur 4a. Bovendien begint EC te verdampen in de buurt van 150 °C, zoals aangegeven door de FTIR 1.863 ^{cm-1 curve} in figuur 4a. Gasevolutie en massaverlies in het temperatuurbereik 100 °C-220 °C is minimaal. Aan het einde van regio 2 is het vermeldenswaard een kleine endotherme piek rond 200 ° C na de milde warmteafgifte. De mogelijke oorsprong van deze faseovergang wordt later in het discussiegedeelte gegeven.

Zoals te zien is in regio 3, neemt de warmteontwikkeling toe naarmate de temperatuur boven de 220 °C stijgt, zoals blijkt uit een scherpe exotherme piek (piek II), geassocieerd met aanzienlijk massaverlies en gelijktijdige gasevolutie. Gasanalyse toont duidelijk CO₂ (via FTIR in figuur 4a en GC-MS in figuur 5), EC (via FTIR figuur 4a en figuur 4c), PF₃ (via GC-MS in figuur 6) en ethyleen (via GC-MS in figuur 7) als belangrijke gasvormige producten van thermische reacties. Vermeld moet worden dat het in het profiel van de infraroodspectra bij 250 °C (figuur 4c) moeilijk is om alle absorptiebanden toe te wijzen vanwege de complexiteit van het IR-patroon in vergelijking met het patroon dat bij 110 °C wordt verkregen (figuur 4b). De in dit gebied waargenomen kenmerken, met name de verandering in de gasevolutie ten opzichte van regio 2, wijzen op opeenvolgende en parallelle ontledingsmechanismen.

Naarmate de temperatuur hoger is dan 280 °C, neemt de hoeveelheid warmteafgifte af met kleine, deels overlappende pieken zichtbaar in regio 4. TGA-gegevens onthullen kleine veranderingen in massaverlies met gasproducten die alleen bij 15 °C /min worden gegenereerd en geïdentificeerd. Bij GC-MS werden sporen van ethyleen in figuur 7, C₂H₆ in figuur 8, CH₄ (gemeten maar niet getoond), C₃H₆ (gemeten maar niet getoond) waargenomen. De gasvormige ontledingssoorten en de kleinere hoeveelheid warmte die vrijkomt (van deze overlappende exotherme pieken), in vergelijking met regio 3, geeft aan dat de thermische processen die in dit gebied plaatsvinden, verschillen van de vorige. Bovendien moet worden opgemerkt dat de stabielere ontledingsproducten die in eerdere thermische stadia zijn gevormd, ook in dit temperatuurbereik kunnen beginnen te ontbinden. Tussen 400 °C-590 °C worden geen ontledingsreacties waargenomen die leiden tot enthalpieveranderingen.

Figuur 9 toont het thermische ontledingsprofiel van vloeibaar grafiet bij drie verschillende verwarmingssnelheden (5, 10 en 15 °C/min). De hier toegepaste kinetische analyse, namelijk de Kissinger-methode op basis van Arrheniusvergelijkingen, leidt activeringsenergie en frequentiefactor af op basis van de piekmaxima voor elke verwarmingssnelheid. De DSC-curves laten zien dat hogere verwarmingssnelheden resulteren in een hogere piektemperatuur, behalve piek I. De maximale piektemperatuur voor de laatste verschuift naar een lagere temperatuur met de toename van de verwarmingssnelheid. Deze waarneming suggereert dat Peak I geen Arrhenius-type kinetiek volgt en dat de Kissinger-methode bijgevolg niet van toepassing is. De kleine, deels overlappende exotherme pieken die zichtbaar zijn in Peak III vertonen een gematigde verandering in vorm met een subpiek die meer uitgesproken en scherp wordt bij een hogere verwarmingssnelheid. Dit impliceert waarschijnlijk een invloed van de reactieproducten van regio 2 en 3 op Peak III (gelegen in regio 4). Het is echter opmerkelijk dat de Kissinger-analyse in dit geval kan worden toegepast.

De Kissinger-plots verkregen uit DSC-analyse van Peak II en Peak III zijn weergegeven in figuur 9. Alle DSC-experimenten werden ten minste drie keer per verwarmingssnelheid herhaald (zie tabel 8). Met betrekking tot Peak II is NMC-Gr-23 geïdentificeerd als een uitschieter omdat het buiten het vertrouwen van de voorspelling van andere gegevens valt, uitgaande van een normale verdeling. Daarom zijn deze gegevens uit de verdere berekening verwijderd om de kinetische parameters (activeringsenergie, frequentiefactor, warmteafgifte) van Peak II te bepalen, maar niet van Peak III. Inderdaad, in Peak III valt NMC-Gr-23 binnen het vertrouwen van voorspelling, zoals geïllustreerd in figuur 9. Ondanks de deels overlappende meerstaps thermische ontleding van Peak III, is de lineaire Kissinger-relatie nog steeds toepasbaar in deze exotherme reactieprocessen die plaatsvinden in regio 4.

De geïdentificeerde kinetische parameters voor het lithiated grafiet zijn vermeld in tabel 9. Waarden van warmteafgifte, activeringsenergie en frequentiefactor voor Peak I zijn geëxtraheerd uit literatuur³⁴. Op basis van deze gegevens werd de simulatie van het DSC-profiel voor de anode uitgevoerd door een benaderend kinetisch model te bouwen om de ontbindingsreacties te beschrijven die optreden in deze elektrodechemie. De beschrijving van de geïdentificeerde decompositiepaden waarmee rekening is gehouden voor de modellering wordt gespecificeerd in de discussiesectie.

Thermische ontleding van NMC(111)-kathode

Het thermische gedrag en de stabiliteit van het kathodemateriaal werd onderzocht volgens dezelfde benadering als voor de anode. De belangrijkste reactiemechanismen zijn geïdentificeerd in tabel 1, tabel 2 en tabel 3 en worden in een later stadium besproken.

Een representatief thermisch ontledingsprofiel van het uit de kathode geschraapte poeder (monster nummer 5 uit tabel 8) is weergegeven in figuur 10. De warmtestroom (mW/mg), massaverlies (wt.%), en de relatieve FTIR-intensiteit van CO₂ (2.346 cm⁻¹) en EC (1.863 cm⁻¹) als functie van de temperatuur (van 5 °C tot 590 °C bij 10 °C/min verwarmingssnelheid) worden weergegeven in de grafiek. Bij het vergelijken van anode- en kathode DSC-profielen is er een verschil tussen de hoeveelheid gegenereerde warmte, met een warmteafgifte die groter is voor de anode. Dit suggereert dat de negatieve elektrode thermisch reactiever is. Het geeft ook aan dat de thermische gebeurtenissen van de anode op een belangrijkere manier bijdragen aan de warmteafgifte dan de kathode. Vier thermische gebieden werden geïdentificeerd in de thermische ontledingsgrafiek van gedelithieerd NMC (111) kathodemateriaal (weergegeven met Arabische cijfers).

In regio 1, onder 150 °C, is een kleine endotherme piek zichtbaar rond 70 °C, zoals waargenomen in de anode, hoewel minder intens. Bovendien wordt een kleine CO_2-evolutie boven 100 °C waargenomen, zonder significante verandering in het warmtestroomgedrag, en bijna identiek aan die in figuur 4a. Het optreden van dit endotherme fenomeen en de CO_2-evolutie in zowel positieve als negatieve elektroden kan het gevolg zijn van vergelijkbare ontledingsreacties. Daarom kan deze piek worden verwaarloosd door verdere overwegingen in de daaropvolgende analyse en berekeningen.

Naarmate de temperatuur in regio 2 het bereik van 155 °C-230 °C binnengaat, neemt de EC FTIR-absorptiecurve toe in figuur 10. De DSC-plot onthult een kleine endotherme piek rond 200 °C die duidelijker is bij 15 °C/min in figuur 11. Dit overlapt met exotherme ontledingsreacties, wat een afzonderlijke evaluatie moeilijk maakt. Om praktische redenen kan deze piek niet worden meegenomen in de berekening van thermische drielingen. Opgemerkt moet worden dat het TGA-profiel in deze temperatuurzone een snel massaverlies vertoont dat kan worden gecorreleerd met de verdamping van EC.

Regio 3 wordt gekenmerkt door een scherpe exotherme piek met een plotselinge toename van CO₂ en een continue daling van EC, zoals blijkt uit de FTIR-signaalintensiteit tussen 240 °C en 290 °C.TGA resultaten wijzen op een klein massaverlies gerelateerd aan dit gebied.

Tussen 290 °C en 590 °C vinden drie opeenvolgende exotherme ontledingsprocessen plaats waarbij co₂ voor elke exotherme piek samenvalt. Deze thermische processen in regio 4 veroorzaken continu massaverlies dat niet lijkt te stoppen boven 590 °C, zoals blijkt uit het TGA-gewichtsverliesprofiel.

Om kinetische parameters van kathodethermische ontleding te onderzoeken, werden DSC-metingen uitgevoerd bij 5, 10 en 15 °C/min. Zoals in figuur 11 kan worden opgemerkt, leidt de toename van de verwarmingssnelheid tot een verschuiving van de pieken naar hogere temperaturen. Dit toont de geschiktheid aan van Arrhenius-type kinetische en Kissinger-analyse om deze thermische reacties te beschrijven. De thermische drieling van NMC Peaks I-III wordt berekend en de Kissinger-plots zijn weergegeven in figuur 11.

Resultaten van Peak I in figuur 11 laten duidelijk zien dat NMC-Gr-30 toevallig een uitschieter is, omdat deze gegevens uit de betrouwbaarheid van de voorspellingsband van de andere gegevens vallen. Om deze reden is het weggegooid voor de daaropvolgende analyse. Goede lineaire passen met alle gegevens werden verkregen voor Peak II en Peak III in figuur 11. NMC-Gr-30 werd niet beschouwd als een uitschieter in Peak II en Peak III omdat NMC-Gr-30 in beide gevallen binnen de betrouwbaarheid van voorspelling valt, zoals weergegeven in figuur 11. Vanaf de helling van de Kissinger-percelen kan de activeringsenergie eenvoudig worden berekend.

Tabel 10 toont de kinetische parameters en hun relatieve fouten van Peak I, Peak II en Peak III, uitgaande van een normale verdeling. Wat het elektrolyt betreft, met name EC omdat DMC naar verwachting volledig zal verdampen (vanwege het lage kookpunt van 90 °C bij 760 mm Hg), zijn de kinetische parameters van gelijktijdige processen van EC-verdamping, EC-verbranding en EC-ontleding in regio's 2 en 3 vermeld in tabel 11. Met betrekking tot EC-verdamping werden de activeringsenergie en frequentiefactor bepaald uit de afgeleide thermogravimetrie (DTG) -percelen met verschillende verwarmingssnelheden. DTG-grafiek toont het massaverlies bij verwarming versus temperatuur en DTG-piek verschuift naar een hogere temperatuur naarmate de verwarmingssnelheid toeneemt (gemeten maar niet weergegeven). Bovendien laat deze waarneming zien dat EC-verdamping sneller plaatsvindt dan EC-reactie met NMC. Daarom werd de Kissinger-methode gebruikt om de kinetische parameters van EC-verdamping te berekenen, waarbij de warmte van verdamping van EC uit de NIST-database werd gehaald. Wat de EG-verbranding betreft, werden de gegevens geschat op basis van referentie^69,70. Wat de EG-ontleding betreft, zijn de thermische parameters ontleend aan referentie⁷¹.

Figuur 1: De opstelling van het gekoppelde meetsysteem. 1-koppelingslijn tussen STA en GC-MS; 2-koppelingslijn tussen STA- en FTIR-systeem met TG-IR-box. De figuur is met toestemming overgenomen uit Referentie⁴⁸. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2: Schematische weergave van de stappen beschreven in het protocol. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 3. De tweede cyclus van monster nummer 5, in tabel 8, namelijk NMC-Gr-30 bij C/20. Gereproduceerd met toestemming van Referentie⁴⁸. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 4: TGA-, DSC- en FTIR-signalen voor vloeibaar grafiet nummer 5 in tabel 8, namelijk NMC-Gr-30. (a) Gelijktijdige thermische en FTIR-analysesignalen van vloeibaar grafiet met FTIR-absorptiepieken geregistreerd bij 1.863 ^cm-1 voor EC en 2.346 cm⁻¹ voor CO₂, (b) FTIR-spectra van de gassen geëvolueerd uit vloeibaar grafiet geregistreerd bij 110 °C; c) FTIR-spectra van de gassen die zijn ontstaan uit vloeibaar grafiet dat bij 250 °C is geregistreerd. De verwarmingssnelheid voor dit experiment was 10 °C/min. De referentiespectra worden uitgezet op basis van de gegevens uit NIST Chemistry WebBook⁶⁸. Arabische cijfers vertegenwoordigen de verschillende thermische gebieden, die uit verschillende pieken kunnen bestaan. Romeinse cijfers tonen de meest prominente en gemodelleerde pieken. Deze figuur is met toestemming overgenomen uit Referentie⁴⁸. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 5: Massaspectra van CO₂ gedetecteerd in regio's 2 en 3 in vergelijking met NIST-spectrum (uitgezet op basis van de gegevens van NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 6: Massaspectrum van PF₃ gedetecteerd in het temperatuurgebied 3 in vergelijking met het NIST-spectrum (uitgezet op basis van de gegevens van NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 7: Massaspectra van ethyleen gedetecteerd in de temperatuurgebieden 3 en 4 in vergelijking met het NIST-spectrum (uitgezet op basis van de gegevens van NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 8: Massaspectrum van C₂H₆ gedetecteerd in het temperatuurgebied 4 in vergelijking met NIST-spectrum (uitgezet op basis van de gegevens van NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 9: Warmtestroom van vloeibaar grafiet bij verwarmingssnelheden van 5, 10 en 15 °C/min van de monsters nummer 2, 6, 9 in tabel 8 en Kissinger-percelen van de pieken II en III. Deze figuur is met toestemming overgenomen uit Reference⁴⁸. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 10: TGA-, DSC- en FTIR-signalen voor vloeibaar grafiet nummer 5 in tabel 8, namelijk NMC-Gr-30, met FTIR-absorptiepieken geregistreerd op 1.863 ^cm-1 voor EC en 2.346 cm⁻¹ voor CO₂. Deze figuur is met toestemming overgenomen uit Referentie⁴⁸. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 11: Warmtestroom van gedelithieerde kathode bij verwarmingssnelheden van 5, 10 en 15 °C/min van monsters nummer 1, 5, 9 in tabel 8 en Kissinger-percelen van pieken I, II en III. Deze figuur is met toestemming overgenomen uit Referentie⁴⁸. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 12: DSC-profielen van grafiet geëxtraheerd uit cellen. (zwart) Doorlooptijd 4 uur, (blauw) Doorlooptijd 2 dagen, (groen) Doorlooptijd 4 dagen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 13: Spanningstijd- en stroomtijdprofielen van verschillende EL-cellen. (a), (b), (c): cyclushandtekening van niet-goed geassembleerde/gesloten/verbonden cellen, (d) cyclushandtekening van correct geassembleerde/gesloten/verbonden cel. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 14: DSC-spectra van grafiet uit capaciteitsevenwichtige en ongebalanceerde cel. (blauw) opgeladen, (zwart) te veel opgeladen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Tabel 1: Anode-decompositiereacties (bij verhoogde temperatuur) geïdentificeerd in de literatuur. EC: Ethyleencarbonaat, CMC: carboxymethylcellulose, R: laagmoleculaire alkylgroep, SEI: vaste elektrolytinterface, p-SEI staat voor de primaire SEI ontwikkeld tijdens elektrochemische cycli en s-SEI voor secundaire SEI, die zich kan vormen bij verhoogde temperatuur aan het begin van TR. Ethyleencarbonaat (EC) en dimethylcarbonaat (DMC) zijn de oplosmiddelen die in de elektrode worden gebruikt. Carboxymethylcellulose (CMC) is het bindmiddelmateriaal. Deze tabel is met toestemming overgenomen uit Referentie⁴⁸. Klik hier om deze tabel te downloaden.

Tabel 2: Geïdentificeerde ontledingsreacties van NMC(111) gedeliquideerde kathode. NMC: Lithium nikkel mangaan kobalt, HF: Fluorwaterstofzuur. Deze tabel is met toestemming overgenomen uit Referentie⁴⁸. Klik hier om deze tabel te downloaden.

Tabel 3: Geïdentificeerde ontledingsreacties van 1M LiPF₆ in EC/DMC = 50/50 (v/v) elektrolyt. PEO: Fluor-polyethyleenoxide. Deze tabel is met toestemming overgenomen uit Referentie⁴⁸. Klik hier om deze tabel te downloaden.

Tabel 4: Parameters die worden gebruikt op het tabblad Instellingen van het venster Metingsdefinitie van de STA. Klik hier om deze tabel te downloaden.

Tabel 5: Temperatuurprogramma voor STA-metingen met een verwarmingssnelheid van 10 °C/min. Klik hier om deze tabel te downloaden.

Tabel 6: TG-FTIR spectroscopie meetinstellingen voor de identificatie van geëvolueerde gassen. Klik hier om deze tabel te downloaden.

Tabel 7: GC-MS parameterinstellingen voor de kwalitatieve meting van uitgestoten gassen. Klik hier om deze tabel te downloaden.

Tabel 8: Testmatrix voor de STA-experimenten en de belangrijkste elektrochemische eigenschappen van de onderzochte cellen. De berekende capaciteit maakt gebruik van de gemeten massabelasting van actief materiaal voor elke elektrode en de nominale capaciteit zoals verstrekt door de fabrikant. De experimentele ontladingscapaciteit wordt berekend uit de tweede ontladingscyclus. n.v.t. = fietsbestand beschadigd; daarom was de SOC-berekening niet mogelijk, maar werd STA uitgevoerd. *Bekrast monster verloren tijdens de voorbereiding. De belasting van de grafietanode is door de fabrikant ontworpen om een 10% overtollig actief materiaal te hebben in vergelijking met dat van de kathode om lithiumplating in de twee elektrode Gr / NMC (111) celconfiguratie te voorkomen. Onze metingen toonden een overschot van gemiddeld 11%. Deze tabel is met toestemming overgenomen uit Referentie^48. Klik hier om deze tabel te downloaden.

Tabel 9: Bepaalde thermische drieling en standaardfout (st.err.) van de losgekoppelde grafietontledingsreacties. De Kissinger-methode werd gebruikt om de kinetische parameters (warmteafgifte, activeringsenergie en frequentiefactor) en hun onzekerheden te berekenen. Omdat de Kissinger-methode niet van toepassing is op Peak I, zijn de gegevens uit de literatuur gehaald. Deze tabel is met toestemming overgenomen uit Referentie⁴⁸. Klik hier om deze tabel te downloaden.

Tabel 10: Bepaalde thermische drieling en standaardfout van de gedelithiheerde NMC(111) ontledingsreacties. Standaardfout verschijnt tussen haakjes. Kissinger-methode werd gebruikt om de kinetische parameters (warmteafgifte, activeringsenergie en frequentiefactor) en hun onzekerheden te berekenen. Deze tabel is met toestemming overgenomen uit Referentie⁴⁸. Klik hier om deze tabel te downloaden.

Tabel 11: Kinetische constanten van EC-verdamping, ontleding en verbranding. De verdamping van EC wordt in dit werk gemeten en de berekende gegevens en de standaardfout tussen haakjes worden gegeven. De verbranding wordt geschat op basis van referentie^69,70 en de ontledingsgegevens zijn gebaseerd op literatuurwaarden⁷¹. Deze tabel is met toestemming overgenomen uit Referentie⁴⁸. Klik hier om deze tabel te downloaden.

Aanvullend bestand 1: screenshot van de elektrochemische procedure in Maccor cycler. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullend bestand 2: screenshot van parameters van TGA. XPM-programma. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Discussion

In het onderstaande gedeelte worden de reactiemechanismen geïdentificeerd en besproken voor elke elektrode, op basis van de resultaten verzameld van de STA om het thermische gedrag te bestuderen, en het gasanalysesysteem met koppeltekens (FTIR en GC-MS) voor de karakterisering van geëvolueerde gassen tijdens de thermische analyse.

We zullen echter eerst de belangrijke aspecten van deze techniek bespreken, de valkuilen en de probleemoplossing die we tegenkomen om, vanuit een gebruikersperspectief, de succesvolle implementatie van de methode te garanderen.

Ons onderzoek heeft aangetoond dat een doorlooptijd, d.w.z. tijd verstreken tussen het openen van de cel en de STA / geëvolueerde gasanalyse (inclusief alle preparaten), een uitgesproken effect heeft op de DSC-curve van de materialen. Dit is waarschijnlijk gerelateerd aan elektrolytverdamping en ongewenste nevenreacties die plaatsvinden aan het oppervlak van de volledig geladen anode, die zeer reactief is, in aanwezigheid van sporenhoeveelheden zuurstof en/of water^72,73. Een voorbeeld van een dergelijk effect wordt gegeven in figuur 12, waar DSC-curven voor grafietelektrode met een doorlooptijd van 4 uur, 2 dagen en 4 dagen worden vergeleken. Het DSC-profiel van de 4-daagse doorlooptijdanode toont aanzienlijk kleinere exotherme signalen, terwijl de curves voor 4 uur en 2 dagen lange doorlooptijden zeer vergelijkbaar zijn.

De assemblage van een handgemaakte volledige Li-ion batterijcel met een dunne separator en elektrodeschijven van gelijke diameters is een delicate operatie. Daarom is een goede assemblage en sluiting van de cel van het grootste belang voor een succesvolle elektrochemische cyclus van de cel en dus voor de voorbereiding van elektroden voor STA / GC-MS / FTIR-karakterisering. De verkeerde uitlijning en/of gekrompen separator van elektrodeschijven kan bijvoorbeeld leiden tot significante veranderingen in het cyclusgedrag van een volledige Li-ioncel⁷⁴. Of de cel goed is gemonteerd, gesloten en aangesloten op de cycler is, is te zien aan het spannings- versus tijdprofiel. Figuur 13 toont een aantal fietsprofielen voor defecte cellen en vergelijkt die met de eerste cyclus van de goed geprepareerde cel. Daarom beschouwen we alle stappen in de celvoorbereiding als cruciaal.

In de opmerking na stap 1.2.1 en paragraaf 2 (Berekening van de capaciteit van de elektrodeschijf) in het protocolgedeelte is vermeld dat een goede balancering van de oppervlaktecapaciteit van de elektrodeschijf een essentiële vereiste is voorafgaand aan de volledige assemblage van li-ionbatterijcellen. Daarom is dit aspect van cruciaal belang om overbelasting van grafiet en Li plating ^75,76,77 te voorkomen. Figuur 14 vergelijkt DSC-curven van volledig geladen en overladen grafiet, waarbij duidelijk een aanzienlijk effect van overladen op het thermische gedrag van het materiaal wordt aangetoond. Het overladen grafiet is gerelateerd aan onevenwichtige elektrodenassemblage waarbij de theoretische oppervlaktecapaciteit van de kathode (geleverd door de leverancier: 3,54 mAh / cm²) hoger is dan die van de anode (geleverd door de leverancier: 2,24 mAh / cm²). Als gevolg hiervan wordt het grafiet overlithiated en kan het overschot aan Li⁺ dat naar de grafietmatrix wordt getransporteerd, als Li-metaal op het oppervlak worden afgezet.

Voor de lancering van de experimentele campagne werden voorbereidende tests uitgevoerd. De techniek is geoptimaliseerd om problemen op te lossen om betrouwbare en reproduceerbare resultaten te bereiken. De keuze van een juiste plunjer voor el-cell elektrochemische cel is bijvoorbeeld essentieel om buigen van de separator te voorkomen. De juiste zuigerhoogte is afhankelijk van de materialen en dikte van celcomponenten⁷⁸. Voor het in dit onderzoek beschreven systeem kwamen we tot de conclusie dat de plunjer 50 een betere keuze is dan plunjer 150. Daarom werd plunjer 50 consequent gebruikt in onze experimenten.

Evenzo moest de optimale hoeveelheid elektrolyt zorgvuldig worden afgestemd om een goede bevochtiging van alle celcomponenten te garanderen. Dit is nodig om ionentransportbeperkingen zoveel mogelijk te vermijden. Te weinig elektrolyt resulteert in een toename van de ohmse weerstand en een capaciteitsverlies van^79,80. De geoptimaliseerde hoeveelheid elektrolyt bleek 150 μL te zijn voor het systeem dat in deze studie werd gepresenteerd.

Wat de beperkingen van de voorgestelde methode betreft, worden sommige daarvan al besproken in het inleidingsgedeelte van het document. Bovendien, met betrekking tot de massaspectrometrie, worden de ontledingsproducten meestal geanalyseerd met behulp van elektronenionisatie (EI) met quadrupool MS na chromatografische scheiding door GC. Dit maakt het mogelijk om elke verbinding te identificeren binnen een complex mengsel van geëvolueerde gasvormige producten. De gekozen instellingen van de STA/GC-MS beperken de detectie echter tot kleine ontledingsproducten met massa's onder m/z = 150 (de m verwijst naar het molecuul- of atoommassanummer en z naar het ladingsgetal van het ion). Niettemin worden de geselecteerde parameters voor het STA/GC-MS-systeem door de auteurs geschikt geacht voor de analyse van vrijgekomen gassen afkomstig van elektrodematerialen.

Een ander mogelijk nadeel is een gedeeltelijke condensatie van producten met een hoog kookpunt zoals ethyleencarbonaat in de overdrachtslijn (verwarmd bij 150 °C). Als gevolg hiervan is een zorgvuldige zuivering van de volledige systemen na elk experiment van belang om kruisbesmetting van experimenten te voorkomen.

Met betrekking tot FTIR worden de geëvolueerde gassen via een verwarmde lijn bij 150 °C overgebracht naar een verwarmde TG-IR-meetcel bij 200 °C. De analyse van functionele groepen die in de geëvolueerde gassen voorkomen, maakt de identificatie van gasvormige soorten mogelijk. Een mogelijk nadeel van de STA/FTIR-koppeling zijn de overlappende signalen van het gasmengsel (meerdere gassen die tegelijkertijd evolueren) die resulteren in een complexe spectra die moeilijk te interpreteren zijn. In het bijzonder, in tegenstelling tot het STA/GC-MS-systeem, is er geen scheiding van ontledingsproducten voorafgaand aan de infraroodabsorptieanalyse.

De huidige opzet van het gasanalysesysteem maakt identificatie van gasvormige verbindingen mogelijk, wat betekent dat de methode kwalitatief is. De kwantificering werd in deze studie inderdaad niet behandeld, waardoor er potentieel overblijft voor aanvullende chemische informatie die kan worden geoogst. Dit zou echter vereisen dat de instrumenten in serie worden geschakeld en niet parallel, d.w.z. STA / GC-MS en STA / FTIR, om de gevoeligheid en nauwkeurigheid te maximaliseren. Bovendien zou een systeem voor het opvangen van gassen na STA-analyse het gebruik van GC-MS voor kwantificering na FTIR kwalitatieve karakterisering mogelijk maken. Men zou het volgende systeem kunnen overwegen: STA/opgesloten gassen/FTIR/GC-MS in serie geschakeld. Een andere overweging is dat FTIR ook kan worden gebruikt voor kwantificering en kruisvalidatie van kwantitatieve gegevens die zijn verkregen uit GC-MS. De kwantificeringsvooruitzichten zouden hoe dan ook verder onderzoek vereisen om de toepasbaarheid ervan in deze afgebroken technieken te bepalen, wat niet de reikwijdte van ons werk was.

Hoewel het huidige werk kwalitatief is, biedt het een verbetering ten opzichte van eerder werk, omdat, zoals vermeld in het introductiegedeelte, de STA-apparatuur zich in een dashboardkastje bevindt, wat de behandeling van componenten in een beschermende atmosfeer garandeert. Nogmaals, voor zover de auteurs weten, is er beperkt onderzoek gepubliceerd naar het thermische gedrag van elektrodematerialen, met behulp van de exacte combinatie van deze analytische instrumenten STA / FTIR / GC-MS, analytische parameters en monstervoorbereiding / -behandeling om chemische reactiemechanismen op materiaalniveau tijdens thermische ontleding op te helderen. Verdere details over het belang van deze methode worden gegeven in de inleiding.

Ons onderzoek heeft de kracht aangetoond van deze sta/GC-MS/FTIR-techniek met koppeltekens voor thermische karakterisering van batterijmaterialen en de analyse van geëvolueerde gassen. Uiteraard kan deze techniek worden toegepast op verschillende sets materialen, bijvoorbeeld om nieuwe materialen, materiaaleigenschappen onder extreme fietsomstandigheden, enz. Te bestuderen. Deze techniek is uiteindelijk geschikt om het thermisch gedrag van materialen en hun thermische ontledingsroutes te onderzoeken en evoluerende gassen te analyseren. Een ander voorbeeld van een dergelijk gebruik van deze sta/gc-ms/ftir-techniek is de toepassing op karakterisering van energetische materialen, waaronder explosieven, drijfgassen en pyrotechniek⁸¹.

Thermische ontleding van vloeibaar grafiet
Bij lage temperatuur, onder 100 °C, werd een endotherme piek gedetecteerd rond 70 °C zonder gerelateerd massaverlies. Zoals eerder vermeld, is deze piek ook zichtbaar in de ongerepte grafietanode in contact met elektrolyt. De maximale piektemperatuur komt niet overeen met EC-smelting (ca. 36 °C) of DMC-verdamping (90 °C). Enkele mogelijke verklaringen zijn LiPF_6-EC smelten of HF evolutie van LiPF₆ zout gegenereerd door sporen van vocht⁸². Deze endotherme gebeurtenis is echter niet relevant voor het doel van deze studie, omdat het niet gecorreleerd is met vloeibaar grafiet. Vandaar dat het werd verwaarloosd door verdere analyse.

Regio 2 begint met een kleine CO_2-evolutie rond 100 °C-110 °C. Dit wordt verder bevestigd met de GC-MS-gegevens in figuur 5 en met de FTIR-resultaten in figuur 4b die de aanwezigheid van CO₂ en H₂O laten zien. De vaste elektrolyteninterface (SEI) is een beschermende laag op het anodeoppervlak die groeit tijdens de eerste lading van een cel. Het is een gevolg van de elektrolytafbraak op vers vloeibaar grafiet. Deze laag stabiliseert het reactieve anodeoppervlak door verdere elektrolytafbraak en solventco-intercalatie in grafitische lagen in de daaropvolgende laadcycli te voorkomen⁸³. Het is bekend dat de minder stabiele componenten van de SEI-laag exotherm beginnen te ontbinden bij een aanvangstemperatuur rond 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. Dit fenomeen wordt vaak geïdentificeerd als primaire SEI-ontleding (pSEI). Dit komt overeen met de brede exotherme piek die boven de 100 °C verschijnt. Interessant is dat er geen ethyleenevolutie is gedetecteerd door FTIR of GC-MS, in tegenstelling tot de verwachting van reacties 3, 4 en 9 in tabel 1. Inderdaad, de SEI-afbraak en de daaropvolgende reactie van Li met elektrolyt wordt verondersteld plaats te vinden tijdens deze exotherme stap, volgens de eerder genoemde reacties. Bovendien is het massaverlies in dit temperatuurbereik slechts ca. 4 wt%, wat vrij laag is en niet overeenkomt met het verwachte massaverlies van de voorgestelde mechanismen. Deze massavariatie is waarschijnlijker het gevolg van het begin van de EC-verdamping die begint rond 150 °C, zoals weergegeven door FTIR-karakteristieke absorptiepiek 1.863 ^cm-1 in figuur 4a en figuur 4c.

Deze waarnemingen wijzen erop dat de SEI-laag niet in één stap uiteenvalt, zoals gespecificeerd in de reacties 3, 4 en 9. Daarom weerspiegelen deze reacties niet nauwkeurig de thermische processen in regio 2. Als alternatief kunnen de reacties 1, 2 en 5 uit tabel 1 een betere weergave geven van de ontledingsreacties zoals uitgewerkt in het volgende bereik van 100 °C-220 °C. Het is vermeldenswaard dat de CO_2-evolutie van bijna 100 °C kan worden gegenereerd uit reactie 2 wanneer sporen van water verdampen. Het is ook mogelijk dat, naarmate de temperatuur stijgt, de SEI niet desintegreert, maar de structuur en samenstelling ervan verandert, met mogelijke groei van de laagdikte. De milde warmteontwikkeling, de afwezigheid van significant massaverlies en geëvolueerd gas suggereren dat reactie 2 in tabel 1 een verandering kan hebben veroorzaakt van een isolerende SEI-structuur naar een poreuze structuur die EG-interactie of Li-ion-transport met het vloeibaar gemaakte grafietoppervlak mogelijk maakt. Deze nieuwe of getransformeerde film, secundaire SEI genaamd, behoudt echter zijn beschermende aard, zoals blijkt uit de lage hoeveelheid warmteafgifte in vergelijking met regio 3. Door middel van XRD is gebleken dat het gehalte aan lithium in grafiet geleidelijk afnam tijdens thermische ramping van 110 °C tot 250 °C, wat wijst op Li-verbruik in dit temperatuurinterval⁸⁶. Bij het beschouwen van de reactanten die betrokken zijn bij reactiemechanisme 1 en 5 (tabel 1), is thermische ontleding 5 het meest eenvoudig en is geselecteerd om het proces in regio 2 te beschrijven. De volgende kleine endotherme piek rond 200 °C kan worden toegeschreven aan het smelten van LiPF₆, of Li plating^77,87, of grafiet exfoliatie⁸⁸. Deze overgangsgebeurtenis heeft een verwaarloosbaar effect op TR en is daarom weggelaten uit verdere analyse en overweging bij het berekenen van thermische drielingen.

In gebied 3 (240 °C-290 °C) duidt de toename van de gegenereerde warmte met een duidelijke toename van het massaverlies met de overeenkomstige gasevolutie op een ernstige faseovergang. Op basis van de thermische analyseresultaten in combinatie met de aard van de gasvormige soorten genereren meerdere opeenvolgende en parallelle/of gelijktijdige reactieroutes hoogstwaarschijnlijk piek II. Met betrekking tot de EC-evolutie (figuur 4a en figuur 4c) suggereren de STA-resultaten van ongerept grafiet in contact met elektrolyt dat ec-verdamping sneller is dan ec-thermische ontleding onder deze omstandigheden (gemeten maar niet getoond). GC-MS-gegevens tonen de aanwezigheid van PF₃ en ethyleen in respectievelijk figuur 6 en figuur 7, naast de co₂- en EC-evolutie gedetecteerd door FTIR (figuur 4a). Daarom vinden de volgende reactieroutes waarschijnlijk tegelijkertijd plaats: a) gedeeltelijke ontleding van secundaire SEI, b) Li-elektrolytreacties (reacties 3, 4, 6, 7, 8 en 9 in tabel 1), c) EG-ontleding (reactie 20, tabel 3), LiPF 6-ontleding (reactie 17, tabel 3) en EC-verdamping (tabel 3) ). Bij het vergelijken van het exotherme profiel verkregen voor regio 2 en regio 3, is het heel duidelijk dat de thermische gebeurtenissen die zich in elke regio voordoen van verschillende aard zijn. Dit is in tegenspraak met het enkelvoudige reactiemechanisme dat wordt gerapporteerd door sommige studies 33,35,41 die SEI-afbraak en vloeibaar grafiet-elektrolytenreacties omvatten, zoals benadrukt door reacties 3 en 4. Bovendien suggereert de kennis die is opgedaan met onze resultaten dat dit geen enkele thermische gebeurtenis is, maar eerder een proces in twee stappen. De ontledingsmechanismen die in reacties 6, 8 en 9 worden beschreven, beschrijven beter de thermische gebeurtenis in regio 3, die wordt bevestigd door de gasvormige detectie van CO₂, ethyleen en PF₃ (ontledingsproducten van LiPF₆). PF₃ wordt niet vermeld als primair product van reacties in tabel 1 en tabel 3, maar kan worden gegenereerd in de GC-kolom of verwarmde lijnen. PF₃ is niet elders gegenereerd omdat het thermische ontledingsbestel van LiPF₆ (zoals weergegeven in reactie 17, tabel 3) naar verwachting zal plaatsvinden tussen 100 °C en 200 °C, afhankelijk van de experimentele omstandigheden (d.w.z. verzegelde of open containers, monstergrootte)⁸⁹. Een van de producten van deze thermische ontleding (namelijk PF5) ondergaat een daaropvolgende transformatie die leidt tot de vorming van POF₃, zoals weergegeven in reactie 6.

Het massaverlies in regio 3 is vooral te wijten aan EC-verdamping. Op basis van deze waarnemingen moeten regio's 2 en 3 anders worden gemodelleerd. Daarom stellen we een dubbel afbraakmechanisme voor waarbij de primaire SEI niet volledig ontleedt, maar de structuur en samenstelling verandert met gelijktijdige vorming van een secundaire SEI-laag. Naarmate de temperatuur stijgt, treedt een tweede afbraak op waarbij de secundaire SEI-laag ontleedt, waardoor het verbruik van geïncaleerd lithium in de anode mogelijk wordt.

In regio 4 zijn kleine en gedeeltelijk overlappende pieken gecorreleerd aan verschillende ontbindingsreacties. De analyse van de gasevolutie met GC-MS toont sporen van ethyleen in figuur 7 samen met C₂H₆ in figuur 8, CH₄ (gemeten, maar niet weergegeven) en C₃H₆ (gemeten, maar niet weergegeven) die alleen detecteerbaar zijn bij 15 °C/min. Afzonderlijke thermische analyse van ongerept bindmiddel (gemeten, maar niet getoond) toonde aan dat carboxymethylcellulose (CMC) over dit temperatuurbereik ontleedt. In referentie⁹⁰ zijn aanwijzingen voor specifieke reactiviteit van het CMC-bindmiddel met elektrolyt gemeld. Dit komt hoogstwaarschijnlijk voort uit de hydroxylfunctiegroepen in CMC (reactie 12, tabel 1). Dit proces maakt de vorming mogelijk van de soorten die deel uitmaken van de SEI-laag. Deze laatste kunnen met een hogere reactiewarmte ontbinden dan alleen het bindmiddel. Het bindmiddel vertegenwoordigt echter slechts 2 wt% van het anodemateriaal, dat alleen de waargenomen warmteafgifte niet kan veroorzaken. Een andere verklaring zou de daaropvolgende ontbinding zijn van stabielere producten gevormd in de vorige regio's tijdens thermische ramp. Bovendien is gebleken dat bij 330 °C en 430 °C exotherme reacties optreden als gevolg van lithiumalkylcarbonaat en lithiumoxalaatafbrapositie⁴³. Deze componenten zijn twee van de belangrijkste SEI-soorten. Aangezien de EG hier volledig is verdampt/ontbonden, zijn de enige mogelijke reacties die in tabel 1 in 6, 7, 11 en 12 worden afgebeeld. Deze reacties verklaren echter niet de gassen die in regio 4 zijn ontstaan. Het is de moeite waard erop te wijzen dat de exotherme processen die overeenkomen met dit temperatuurbereik anders zijn in vergelijking met regio 2 en 3, zoals blijkt uit de geproduceerde gassen, minimaal massaverlies, de vorm van de piek en de geëvolueerde warmte. Niettemin kunnen de ontledingsproducten die bij de vorige thermische gebeurtenissen zijn gegenereerd, evenals hun hoeveelheden, de reacties in regio 4 beïnvloeden.

Thermische ontleding van NMC (111) kathode
Vergelijkbaar met de DSC-patronen verkregen in de anode bij lage temperatuur, werd een endotherme piek rond 70 °C in regio 1 waargenomen in figuur 10, hoewel in dit geval iets minder uitgesproken. Ook de CO_2-evolutie iets boven de 100 °C werd gedetecteerd. Beide verschijnselen kunnen te wijten zijn aan een identiek mechanisme, gebaseerd op de waarnemingen in de thermische ontledingspatronen van de anode. Daarom werd deze piek buiten beschouwing gelaten.

Zoals eerder vermeld, is de endotherme stof rond 200 °C (beter zichtbaar bij 15 °C/min in figuur 11) in regio 2 te wijten aan EC-verdamping. Deze piek overlapt met exotherme thermische gebeurtenissen, waardoor het moeilijk is om het te analyseren met behulp van de Kissinger-methode. Deze endotherme gebeurtenis werd echter niet weggegooid en in plaats daarvan werd in dit werk een andere benadering toegepast. Zoals eerder vermeld in de sectie representatieve resultaten van de kathode, werden in plaats daarvan DTG-plots met verschillende verwarmingssnelheden gebruikt om kinetische parameters te berekenen met de Kissinger-methode, voor EC-verdamping.

In regio 3 geeft figuur 10 een abrupte exotherme piek aan met een scherpe CO_2-uitstoot en een daling van de EC-evolutie tussen 240 °C en 290 °C. De mogelijke reacties om de gasevolutie, het massaverlies en de warmteafgifte te beschrijven zouden kunnen zijn: a) reactie 15 in tabel 2 met HF van ontbonden LiPF₆ met NMC, b) reactie 19 en 20 voor EC-reactie met respectievelijk LiPF₆ (PF₅) en EC thermische ontleding, c) EG-verbranding met vrijgekomen O₂ uit NMC-ontleding⁹¹ (reactie 16 en reactie 13; respectievelijk), d) autokatalytische NMC-decompositie, vergelijkbaar met die gerapporteerd voor LCO-decompositie 33,35,41.

Reactie 15 levert water op dat niet door het gasanalysesysteem is gedetecteerd. Bovendien draagt deze reactie niet bij aan de CO_2-uitstoot . Daarom wordt deze reactie niet beschouwd als een relevant proces in regio 3. Opties b) en c) zijn moeilijk te onderscheiden en om deze reden worden ze beide overwogen voor verdere berekening. De heersende reactie wordt in een volgende fase geïdentificeerd, bij het optimaliseren van de gesimuleerde thermische respons in dit temperatuurinterval. Een beter gesimuleerd warmtestroomsignaal wordt verkregen wanneer de thermische parameters van EC-verbranding en verdamping worden meegenomen in de berekening (niet weergegeven in dit artikel). In een eerdere DSC-studie vertoonde de thermische curve van NMC(111) geen scherpe exotherm bij 250 °C-290 °C⁹². Interessant is dat wanneer EC-verbranding wordt uitgesloten van de berekening, de scherpe exotherme piek verdwijnt in de simulatie en consistent is met de bovengenoemde studie. De afwezigheid van de scherpe piek kan verband houden met het gebruik van handmatig doorboorde smeltkroezen die in referentie⁹² worden gebruikt en die een snellere EC-verdamping en O_2-afgifte mogelijk maken als gevolg van een grotere opening in het deksel. De scherpe exotherme piek is dus gerelateerd aan EG-verbranding (reactie 16, tabel 3) waarbij vrijgekomen O₂ afkomstig is van NMC-ontleding (reactie 13, tabel 2).

Regio 4 geeft drie exotherme pieken aan die zijn gemarkeerd als I-III. Naarmate de temperatuur 300 °C bereikt, wordt er meer zuurstof geproduceerd door versnelde NMC-afbraak. Dit thermische proces is gerelateerd aan het vrijkomen van fysiek geabsorbeerde zuurstof⁹¹. De co_2-uitstoot waargenomen door FTIR in figuur 10 is waarschijnlijk het resultaat van het uitvoeren van een koolstofadditiefreactie met zuurstof die vrijkomt uit gedelithieerde kathodelektrode (reactie 14, tabel 2). Deze reactie vertraagt boven de 350 °C, omdat de fysiek geabsorbeerde zuurstof wordt uitgeput. Het temperatuurbereik van de tweede exotherme reactie komt goed overeen met de pvdf-bindmiddelontleding die optreedt tussen 400 °C-500 °C, zoals waargenomen bij DSC-meting van zuiver NMC-bindmiddel (gemeten maar niet getoond). De TGA-resultaten tonen gewichtsverlies tussen 2,97 en 3,54 wt%, wat overeenkomt met het verwachte gewichtsverlies geassocieerd met PVDF-ontbinding. Het volgende exotherme proces dat ten grondslag ligt aan Peak III is gecorreleerd aan de afgifte van zuurstof die chemisch gebonden is in de kathode⁹¹. Deze zuurstof reageert verder met geleidend koolstofadditief om CO₂ te vormen (reactie 14, tabel 2).

Algemeen overzicht
Dit werk benadrukt een speciale combinatie van experimentele kenmerken en monsterbehandeling om informatie te verzamelen over de thermische processen in de elektroden van LIBs. Omdat de apparatuur zich in een met argon gevuld handschoenenkastje bevindt, werden de handelingen van de elektrochemische celassemblage tot monstervoorbereiding en laden in het STA-instrument uitgevoerd zonder onbedoelde verontreiniging van de monsters. Als gevolg hiervan kon een verbeterde nauwkeurigheid bij de bepaling van thermische parameters worden bereikt. De elektrode werd ongewassen gehouden, om de thermische verschijnselen op materiaalniveau beter te begrijpen die leiden tot warmteontwikkeling en daarom mogelijk bijdragen aan TR. De keuze voor een smeltkroes met een met laser doorboord deksel, met een klein gat van slechts 5 μm diameter, zorgt voor een halfopen systeem, met resultaten die vergelijkbaar zijn met die verkregen in een verzegelde smeltkroes, maar met het voordeel dat gasopvang mogelijk is.

Bovendien kan de kleine omvang van het gat mogelijk de celverschijnselen beter weerspiegelen met zijn thermisch geïnduceerde reacties, waarbij gasvormige componenten betrokken zijn die niet onmiddellijk vrijkomen, maar leiden tot interne drukopbouw in de batterijcel. Dit fenomeen, samen met een oncontroleerbare toename van de celtemperatuur, kan leiden tot een TR en ontluchting. Een ander bijzonder kenmerk is het brede temperatuurbereik, van 5 °C tot 600 °C, dat wordt gebruikt bij de thermische karakterisering van elektrodematerialen door sta/ftir/GC-MS gekoppelde techniek.

Uit deze hierboven genoemde speciale experimentele kenmerken en parameters werden de meest relevante thermische processen geïdentificeerd en hun kinetische thermische drieling kon worden bepaald en gebruikt om het warmtestroomsignaal voor elke elektrode te simuleren.

Samenvattend wordt een dubbel afbraakmechanisme voorgesteld om de ontbindingsreacties weer te geven die plaatsvinden in de anode. De gegevens verkregen uit STA, FTIR en GC-MS toonden aan dat de primaire SEI-laag niet volledig ontleedt in een enkele stap. Er is inderdaad een gelijktijdige opbouw van een secundaire SEI-laag. Deze reacties zijn gemodelleerd met diffusietype decompositie en formatiekinetiek. In een later stadium bij verhitting treedt een tweede afbraak op waarbij secundaire SEI-ontleding en het verbruik van Li opgeslagen in grafiet, EC-verdamping en EC-ontleding tegelijkertijd plaatsvinden. Het derde exotherme proces omvat de afbraak van stabiele producten gevormd in de vorige regio's en het bindmiddel.

De thermische processen die zijn geïdentificeerd voor NMC (111) kathodede-ontleding bestaan uit: verdamping van EC, ontleding van NMC met afgifte van zuurstof, verbranding van EC met de vrijgekomen zuurstof, ontbinding van het bindmiddel en verbranding van het koolstofadditief. De geëvolueerde O₂ reageert onmiddellijk met de koolstofadditieven. Bovendien treedt eg-ontleding niet op, omdat de EC-verdamping sneller is.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Glove box MB 200B	MBraun		Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere.  H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm
STA 449 F3 Jupiter®	Netzsch		Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS	Agilent		Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
Bruker Vertex 70 V FTIR	Bruker		Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
18mm graphite electrode disc	Customcell	363586011	graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2
18mm NMC (111) electrode disc	Customcell	363662011	LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v)	Sigma-Aldrich	746711-100ML	Electrolyte
2325 trilayer film separator	Celgard®		Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film
High precision cutting pliers	EL Cell		1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves	EL Cell		Electrochemical cell assembly
Maccor Series 4000	Maccor		Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100%
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid	Netzsch	6.239.2-64.81.00	Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode)
Precision balance AE240  type AE240-S inside Glove box	Mettler Toledo		Battery materials are measured at µg precision
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005	Gossen MetraWatt		Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6