Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

אספלט מתקדם לריפוי עצמי מחוזק על ידי מבני גרפן: תובנה אטומיסטית

Published: May 31, 2022 doi: 10.3791/63303
Automatic Translation
*1, *1, 1
1Department of Architecture and Civil Engineering, City University of Hong Kong
* These authors contributed equally

Summary

ננו-קומפוזיט אספלט שעבר שינוי בגרפן הראה יכולת ריפוי עצמי מתקדמת בהשוואה לאספלט טהור. בפרוטוקול זה יושמו סימולציות של דינמיקה מולקולרית על מנת להבין את תפקידו של הגרפן בתהליך הריפוי העצמי ולחקור את מנגנון הריפוי העצמי של מרכיבי האספלט מהרמה האטומית.

Abstract

גרפן יכול לשפר את תכונות הריפוי העצמי של אספלט עם עמידות גבוהה. עם זאת, התנהגויות הריפוי העצמי של ננו-קומפוזיט אספלט שעבר שינוי גרפן ותפקידו של גרפן משולב עדיין אינן ברורות בשלב זה. במחקר זה, תכונות הריפוי העצמי של אספלט טהור ואספלט שעבר שינוי גרפן נחקרות באמצעות סימולציות של דינמיקה מולקולרית. תפזורות אספלט עם שני רוחבי סדקים ומיקומים לגרפן מוצגות, ומנותחות האינטראקציות המולקולריות בין רכיבי האספלט לבין יריעת הגרפן. התוצאות מראות כי המיקום של גרפן משפיע באופן משמעותי על התנהגויות הריפוי העצמי של אספלט. גרפן ליד משטח הסדק יכול להאיץ מאוד את תהליך הריפוי העצמי על ידי אינטראקציה עם המולקולות הארומטיות באמצעות ערימה π π, בעוד שלגרפן באזור העליון של קצה הסדק יש השפעה קלה על התהליך. תהליך הריפוי העצמי של האספלט עובר דרך כיוון מחדש של אספלטן, מולקולות ארומטיות קוטביות ונפתן ארומטיות, וגישור של מולקולות רוויות בין משטחי סדקים. הבנה מעמיקה זו של מנגנון הריפוי העצמי תורמת לידע של שיפור תכונות הריפוי העצמי, אשר יסייעו לפתח מדרכות אספלט עמידות.

Introduction

הידרדרות בעומסי רכב יומיומיים ותנאי סביבה משתנים, והזדקנות האספלט במהלך השירות גורמים להתדרדרות או אפילו לכשלים מבניים, כלומר לסדיקה ולהשתוללות, מה שעלול להחליש עוד יותר את עמידותן של מדרכות אספלט. התגובה האינהרנטית של אספלט לתיקון מיקרו-סדקים וחללים מסייעת לו באופן אוטומטי להתאושש מנזקים ולהחזיר אתהחוזק 1. יכולת ריפוי עצמי זו יכולה להאריך במידה ניכרת את חיי השירות של האספלט, לחסוך בעלויות התחזוקה ולהפחית את פליטת גזי החממה 2,3. התנהגות הריפוי העצמי של האספלט תלויה בדרך כלל במספר גורמים משפיעים, כולל ההרכב הכימי שלו, מידת הנזק ותנאי הסביבה4. יכולת הריפוי העצמי המשופרת של אספלט שיכולה לרפא נזקים באופן מלא תוך תקופה קצרה רצויה; זה משך עניין מחקרי נרחב בביצועים מכניים טובים יותר ועמידות עבור מדרכות אספלט בהנדסה אזרחית.

שיטות חדשניות לשיפור יכולת הריפוי העצמי של האספלט כוללות בעיקר שלוש גישות - גרימת חימום, ריפוי אנקפסולציה ושילוב ננו-חומרים - שניתן ליישם בנפרד או בו זמנית5,6. גרימת חימום יכולה לשפר באופן משמעותי את הניידות של האספלט ולהפעיל את הריפוי העצמי שלו להחלמה7. ניתן לייחס את טכנולוגיית הריפוי העצמי של האספלט על ידי גרימת חימום לטכניקת הריפוי העצמי בסיוע, המצביעה על כך שתכונות הריפוי העצמי של האספלט משופרות על ידי גירויים חיצוניים. המטרה של הוספת סיבי צמר הפלדה היא לשפר את המוליכות החשמלית כדי להגדיל את יכולת הריפוי של קלסר האספלט8. הגישה להשראת חום היא לחשוף את הסיבים המוליכים חשמלית האלה לשדה האלקטרומגנטי המתחלף בתדר גבוה, שיכול לגרום לזרמי אדי, ואנרגיית החום יכולה להתפזר לתוך קלסר האספלט על ידי הסיבים המוליכים9. סיבי צמר הפלדה משפרים לא רק את המוליכות החשמלית אלא גם את המוליכות התרמית, ששניהם יכולים להשפיע באופן חיובי על תכונות הריפוי העצמי של האספלט. עם זאת, קשה לבחור את זמן הערבוב המתאים לסיבים10. אורך הסיבים פוחת עם זמן ערבוב מוגבר ומשפיע על המוליכות התרמית, בעוד שהפחתת זמן הערבוב מובילה לאשכולות של סיבים ומעכבת את התכונות המכניות של האספלט9. שיטת האנקפסולציה יכולה לספק רכיבי אור של אספלט מיושן כגון ארומטיים ורוויות ולרענן את יכולת הריפוי העצמי של אספלט11,12. עם זאת, זהו טיפול חד פעמי בלבד, ולא ניתן לחדש את חומרי הריפוי לאחר השחרור. עם התפתחות הננוטכנולוגיה, ננו-חומרים הפכו למשנים מבטיחים לשיפור חומרים מבוססי אספלט. קלסרים של אספלט המשולבים עם ננו-חומרים מציגים מוליכות תרמית טובה יותר ותכונות מכניות טובות יותר13. גרפן עם ביצועים מכניים מעולים וביצועים תרמיים גבוהים נחשב למועמד מצוין לשיפור יכולת הריפוי העצמי של האספלט14,15,16,17. את תכונות הריפוי המוגברות של אספלט שעבר שינוי גרפן ניתן לייחס לעובדה שגרפן מגדיל את יכולתו של קלסר האספלט להתחמם ולייצר העברת חום בתוך קלסר האספלט, מה שאומר שניתן לחמם אספלט שעבר שינוי גרפן במהירות רבה יותר ולהגיע עד לטמפרטורה גבוהה יותר מאספלט טהור18. ניתן להעביר את החום שנוצר דרך האספלט שעבר שינוי גרפן במהירות גבוהה יותר מזו דרך אספלט טהור. ניתן להשפיע בקלות על אזור הסדקים של קלסר האספלט ולרפא אותו מהר יותר על ידי זרימת החום עם טמפרטורה גבוהה יותר ויכולת חימום גבוהה יותר. תגובת הריפוי העצמי תתחיל אם האנרגיה השווה או גדולה יותר מאנרגיית הפעלת הריפוי קיימת על פני הסדק של האספלט19. גרפן יכול לשפר את ביצועי הריפוי של ההפעלה התרמית ולהאיץ את קצב הריפוי של האספלט19,20. חוץ מזה, גרפן יכול לחסוך אנרגיית חימום של עד 50% במהלך תהליך הריפוי, מה שיכול להועיל ליעילות אנרגטית ולהפחית את עלויות התחזוקה21. כחומר סופג מיקרוגל, גרפן מדווח כי הוא משפר את יכולת הריפוי של אספלט במהלך שארית התקופה של חימום המיקרוגל22. צפוי כי הוספת גרפן לאספלט תשפר לא רק את הביצועים המכניים אלא גם את יכולת הריפוי העצמי והחיסכון באנרגיה, הדורשת ידע מעמיק במנגנון הריפוי העצמי.

ריפוי עצמי בקנה מידה ננומטרי נובע בעיקר מהרטבה והפצה של מולקולות אספלט בפנים השבורות23. מכיוון שהאספלט מורכב ממולקולות קוטביות ולא קוטביות שונות, יכולת הריפוי העצמי שלו קשורה קשר הדוק לאינטראקציות מולקולריות ולתנועות של מולקולות אספלט של מרכיבים שונים1. עם זאת, המחקר הנוכחי מסתמך בעיקר על טכניקות ניסיוניות לכימות תכונות מכניות מקרוסקופיות, הגורמות למידע חסר בשינוי מיקרו-מבנים ובאינטראקציות בין מולקולות אספלט כאשר מנסים להבין את מנגנון הריפוי. גם מנגנון החיזוק של גרפן ביכולת הריפוי העצמי של האספלט אינו ברור בשלב זה. סימולציות של דינמיקה מולקולרית (MD) ממלאות תפקיד משפיע בחקר אינטראקציות מולקולריות ותנועות של מערכות ננו-קומפוזיטים, ומקשרות דפורמציה מיקרו-סטרוקטורלית עם אינטראקציות ותנועות מולקולריות 24,25,26,27,28,29,30,31 . סימולציות MD הפכו פופולריות יותר ויותר לניתוח התנהגויות חומריות שלא ניתן לגשת אליהן בקלות על ידי ניסויים32,33. מחקרים קיימים הראו את ההיתכנות והזמינות של סימולציות MD במערכות אספלט; ניתן לחקור את הלכידות, ההידבקות, ההזדקנות והתכונות התרמו-מכניות של מרוכבי אספלט ואספלט על ידי סימולציות MD 34,35,36,37. את התנהגויות הריפוי העצמי של האספלט ניתן לחזות גם על ידי סימולציות MD 38,39,40. לכן, הוא האמין כי החקירה באמצעות סימולציות MD היא דרך יעילה להבין הן את מנגנוני הריפוי העצמי והן את מנגנוני החיזוק.

מטרות מחקר זה הן לחקור את התנהגויות הריפוי העצמי של אספלט טהור וננו-קומפוזיטים של אספלט שעברו שינוי גרפן ולהבין את תפקידו של גרפן בשיפור יכולת הריפוי של אספלט באמצעות סימולציות MD. ההדמיות של ריפוי עצמי של אספלט טהור ומרוכבים של אספלט שעברו שינוי גרפן מתבצעות על ידי החדרת סדקים למבנים הראשוניים. יכולות הריפוי העצמי מאופיינות בקווי המתאר של מספרי האטום, בכיוון מחדש ובהסתבכות של מולקולות בפנים השבורות, ובניידות של מרכיבי האספלט במהלך תהליכי הריפוי העצמי. על ידי חקירת יעילות הריפוי של גרפן באתרים שונים, נחשף מנגנון החיזוק של גרפן התורם ליכולות הריפוי העצמי של האספלט, מה שיכול לסייע בניטור של ננו-מילויים בצורה אופטימלית ובכך לאפשר את הארכת החיים של מדרכות אספלט. חקירה של יכולת הריפוי העצמי בקנה מידה אטומיסטי יכולה לספק דרך יעילה לפתח חומרים מתקדמים מבוססי אספלט למחקר עתידי.

על פי הכימיה של האספלט, האספלט מורכב מסוגים שונים של פחמימנים ולא פחמימנים בעלי קוטביות וצורות שונות, אשר ניתן לחלקם בעיקר לארבעת המרכיבים של אספלטן, ארומטיים קוטביים, ארומטיים נפטנים, ורוויהשל 41,42. מולקולות אספלט גדולות וכבדות יחסית ממולקולות אחרות באספלט, עם מסה אטומית ממוצעת של כ-750 גרם/מול וקוטר מולקולרי בטווח של 10-20 Å. מקובל לחשוב שאספלטן מורכב מליבות ארומטיות גדולות המכילות הטרואטומים ומוקפות באורכים שונים של קבוצות אלקיל43. מולקולת אספלטן שעברה שינוי נבנית, כפי שמוצג באיור 1a. המולקולות של ארומטיקה קוטבית וארומטיקת נפטן בנויות על בסיס הקוטביות ויחס היסודות של מולקולות אספלט, כאשר בנזוביסבנזותיופן (C18H10S2) מייצג את המולקולה הארומטית הקוטבית ו-1,7-דימתילנאפתלן (C12H12) שנבחר כמולקולה הארומטית הייצוגית של נפטן, כפי שמוצג באיור 1b-c. N-docosane (n-C 22H46) בנוי כפי שמוצג באיור 1d. הפרמטרים המפורטים בטבלה 1 עבור מולקולות אספלט נבחרים ומשמשים כדי לעמוד בקריטריונים הרצויים, כולל שבר המסה היסודי, יחס האטום והיחס הארומטי/אליפטי, של אספלט אמיתי מניסויים41. אותו יחס מסה הוגדר במחקרים הקודמים שלנו, והתכונות התרמו-מכניות האחרות כמו צפיפות, טמפרטורת מעבר זכוכית וצמיגות תואמות היטב את הנתונים הניסוייים של אספלטאמיתי 36. המבנה המולקולרי של גרפן המיושם במחקר זה מוצג באיור 1e. ליריעת הגרפן שאומצה במחקר זה אין פגם ואין קיפול בהשוואה לזו של המקרה האמיתי, בעוד שליריעת הגרפן האמיתית יש בדרך כלל מספר פגמים כגון מרווחים אטומיים ופגמים בסטון-ויילס44, וניתן לקפל חלק מיריעות הגרפן במהלך תהליך הערבוב במטריצת האספלט45. מצבים לא מושלמים אלה אינם נלקחים בחשבון במחקר זה, שכן אנו מתמקדים בהשפעת האתר של יריעת הגרפן על תכונות הריפוי העצמי ובוחרים בו כמשתנה היחיד. המשתנים של יריעות גרפן מבחינת הפגמים והמקרים המקופלים יהיו במוקד המחקרים העתידיים שלנו. יחס המסה של גרפן לאספלט במחקר זה הוא 4.75%, שהוא המצב הנורמלי (<5%) עבור אספלט שונה בגרפן בניסוי46,47.

Figure 1
איור 1: מבנה כימי. המודלים האטומיסטיים של (א) מולקולת אספלטן (C53H55NOS), (ב) מולקולה ארומטית נפטן (C12H12), (ג) מולקולה ארומטית קוטבית (C18H10S2), (ד) מולקולה רוויה (C22H46), (ה) גרפן ו-(ו) אספלט טהור. עבור מודל האספלט האטומיסטי, אטומי הפחמן, החמצן, החנקן, הגופרית והמימן מוצגים באפור, אדום, כחול, צהוב ולבן, בהתאמה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

דגם אספלט מסה (g/mol) נוסחה כימית מספר המולקולות מסה כוללת (g/mol) שבר מסה (%)
אספלטן 754.04 ג53ח55NOS 43 32423.72 26
נפטן ארומטי 156.22 ג12ח12 65 10154.3 8
ארומטי קוטבי 290.38 ג18ח10ש2 74 21485.16 17
רוויה 310.59 ג22ח46 205 63670.95 49
קלסר אספלט 387 127734.13 100
גרפן 6369.28 ג525ח63 1 6369.28

טבלה 1: רכיבים כוללים של מודל אספלט טהור ומודל אספלט שעבר שינוי גרפן.

ביחס לפרוטוקול המתואר להלן, שני סוגים של סדקים דמויי טריז בגדלים שונים מוכנסים לאמצע מודל האספלט עם קצה סדק קהה ושני משטחי סדק מקבילים, בעוד שהאזור האמצעי-עליון של תפזורת האספלט נותר שלם. שני רוחבי סדקים נבחרים כ-15 Å ו-35 Å, כפי שמוצג באיור 2a-b. הסיבה לבחירה ב-15 Å היא שרוחב הסדק צריך להיות רחב יותר מהקיצוץ של 12 Å כדי למנוע ריפוי עצמי מוקדם של מולקולות אספלט במהלך תהליך שיווי המשקל תוך כדי חקירת מקרה קיצוני של סדק קטן. הסיבה לבחירה ב-35 Å היא שרוחב הסדק צריך להיות רחב יותר מאורך המולקולות הרוויות של 34 Å כדי למנוע את אפקט הגישור. גובה הסדק הוא 35 Å, זהה לרוחב התיבה, ועומק הסדק הוא 70 Å, זהה לאורך התיבה. במצב האמיתי, ניתן לשנות את גדלי המיקרו-סדקים הנצפים בטווח שבין מספר מיקרומטרים למספר מילימטרים, שהוא גדול בהרבה מסולם האורך שאנו מדגמים כאן. בדרך כלל, סולם האורך בסימולציית MD מוגבל לסולם של 100 ננומטר, שהוא עדיין כמה סדרי גודל קטנים מגודל הסדק האמיתי. עם זאת, הסדקים מתחילים בקנה מידה ננומטרי וגדלים לסדקים מקרו-בקנה מידה עם דפורמציה מתמשכת48. ההבנה של מנגנון הריפוי העצמי בקנה מידה ננומטרי יכולה לסייע במניעת צמיחה והתפשטות נוספת של הסדק בקנה מידה מאקרו. למרות שגדלי הסדקים שנבחרו הם בטווח של ננומטר, התוצאות עדיין יכולות להיות בעלות השפעה וישימות כדי לחקור את התנהגויות הריפוי העצמי של מולקולות אספלט. ישנם שני מיקומים עבור יריעות הגרפן באזורי הסדק: האחד נמצא על גבי קצה הסדק והשני ניצב למשטח הסדק השמאלי. נמצא כי אלה הם המיקומים הנפוצים ביותר עבור גרפן בננו-קומפוזיטים שעברו שינוי גרפן עם סדקים49.

Figure 2
איור 2: סכמות הריפוי העצמי עבור אספלט טהור ואספלט שעבר שינוי גרפן. מודל הריפוי העצמי של אספלט טהור עם רוחב סדק של (א) 15 Å ו-(ב) 35 Å. מודל הריפוי העצמי של אספלט שעבר שינוי גרפן עם יריעת הגרפן ממוקם (c) בחלק העליון של קצה הסדק ו-(ד) בניצב למשטח הסדק. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

בהדמיות MD, האינטראקציות התוך-מולקולריות והבין-מולקולריות בננו-קומפוזיטים של האספלט מתוארות על ידי שדה הכוח הערכי העקבי (CVFF)50, שעובד היטב עם חומרים מבוססי אספלט וגרפן. הצורה הפונקציונלית של CVFF מבוטאת כביטוי הבא:

Equation 1 1

כאן, סך כל האנרגיה E מורכב מתנאי האנרגיה המלוכדת ומתנאי האנרגיה שאינם מלוכדים. האינטראקציות הקשורות כוללות את מתיחה של הקשר הקוולנטי, אנרגיית כיפוף זווית הקשר, סיבוב זווית הפיתול והאנרגיות הלא נכונות כפי שבאו לידי ביטוי בארבעת המונחים הראשונים. האנרגיה הלא מלוכדת כוללת פונקציית LJ-12-6 עבור המונח van der Waals (vdW) ופונקציה קולומבית עבור האינטראקציות האלקטרוסטטיות. CVFF נמצא בשימוש נרחב בהדמיית חומרי אספלט51,52. התכונות הפיזיקליות והמכניות המדומות כגון צפיפות, צמיגות ומודולוס בתפזורת תואמות היטב את הנתונים הניסיוניים, המדגימים את האמינות של CVFF51. CVFF לא רק מתאים לחומרים אנאורגניים, אלא הוא גם שימש בהצלחה במבנים המורכבים משלבים אורגניים ואנאורגניים כגון אספלט-סיליקה52 ומערכת האפוקסי-גרפן53. בנוסף, ניתן לאפיין את האינטראקציות הבין-פאזאליות בין גרפן לאספלט ב-CVFF36,54. מכיוון שהחלק העיקרי בבחירת שדה הכוח הוא לקבוע את ממשק האספלט-גרפן, האינטראקציות הלא מלוכדות שתוארו על ידי CVFF אמינות יותר, מה שנחשב גם במחקר הקודם שלנו36. בסך הכל, CVFF שדה הכוח מאומץ במחקר זה. המטענים החלקיים עבור סוגים שונים של אטומים מחושבים על ידי השיטה שהוקצתה לשדה הכוח.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. בנו את המודלים האטומיסטיים

  1. פתח את תוכנת Materials Studio כדי ליצור חמישה מסמכים אטומיסטיים תלת-ממדיים ושנה את שמם של מסמכים אלה לגרפן, אספלטן, ארומטיים קוטביים, ארומטיים נפטנים ורוויות, בהתאמה.
  2. בנה את מודל הגרפן על-ידי יצירת תא היחידה של יריעת הגרפן במסמך האטומיסטי התלת-ממדי באמצעות האפשרות Sketch Atom .
  3. בנה את המבנה הסופי באמצעות אפשרות Supercell בתפריט בניית סימטריה > . הגדר את גודל יריעת הגרפן כ- 40 Å x 40 Å, שהוא גדול יותר משרשראות האספלט ומרוחב הסדק.
  4. בנה וארוז את ארבעת הסוגים של מולקולות אספלט.
    1. השתמש באפשרות Sketch Atom כדי לצייר את המבנים המולקולריים של אספלטן, ארומטיות קוטבית, ארומטיות נפטן ורוויות בנפרד.
    2. ארזו את ארבעת סוגי מולקולות האספלט בתיבת הסימולציה באמצעות אפשרות החישוב בתפריט מודולים > תא אמורפי .
  5. בנה את מבנה האספלט עם הסדק.
    1. הגדר את גובה אזור הסדק בממד x זהה לגובה התיבה של 70 Å ועומק אזור הסדק בממד y הוא מחצית מגובה התיבה כ- 35 Å.
    2. הגדר שני מקרים של רוחב הסדק בממד z של 15 Å ו- 35 Å. מחקו את המולקולות המיותרות באזורי הסדק של אזור האספלט האמצעי-למטה באמצעות האפשרות Delete והשאירו את מטריצת האספלט באזור האמצעי ללא שינוי.
  6. בנה את מבנה האספלט שעבר שינוי גרפן עם הסדק. שלב את יריעת הגרפן באזור העליון של קצה הסדק ואת משטח הסדק השמאלי בנפרד לפני שלב האריזה באמצעות הפקודה העתק + הדבק .
  7. ארזו את מולקולות האספלט לתוך תיבת הסימולציה בהתבסס על ההרכבים הסופיים המפורטים בטבלה 1 כדי לבנות את מבנה האספלט שעבר שינוי גרפן.
  8. המרת קובץ המבנה לקובץ נתונים. שמור את קבצי המבנה כאשר המולקולה מתייקת עם מידע מבנה (*.car ו-*.mdf) מ-Materials Studio. המר את קבצי המולקולה (*.car ו-*.mdf) לקבצי נתונים באמצעות הכלי msi2lmp בחבילת סימולטור מקבילה אטומית/מולקולרית מסיבית בקנה מידה גדול (LAMMPS)55 . קרא את קובץ הנתונים על ידי הפקודה read_data ב- LAMMPS.

2. בצע את הסימולציות

  1. הגדר את הפרמטרים של הסימולציות.
    1. הגדר את לוח הזמן כ- 1 fs בקובץ הקלט בהתחשב במאזן הדיוק והיעילות של ההדמיות הנשאות.
    2. הגדר את מרחק הניתוק של אינטראקציות שאינן מלוכדות כ- 12 Å, שהוא פחות ממחצית אורך תיבת הסימולציה בהתחשב בתנאי הגבול המחזורי וביעילות החישובית.
    3. השתמש באלגוריתם חלקיק-חלקיק-רשת (PPPM) כדי לתאר את האינטראקציות הקולומביות ארוכות הטווח ולהגדיר את השגיאה היחסית בכוחות לכל אטום המחושבים על ידי הפותר לטווח ארוך כ-10-5 לדיוק גבוה.
  2. תקן את פרופיל הסדק. בחר את מולקולות האספלט בפרופיל לפי הפקודה Group Molecules ב-LAMMPS. החל את האילוצים על מולקולות האספלט באמצעות הפקודה Fix Spring/Self ב-LAMMPS כדי למנוע את התנועות של מולקולות האספלט.
  3. השג את שיווי המשקל
    1. שמור על כל תיבת הסימולציה רגועה לחלוטין לאחר 500 ps תחת ההרכב האיזותרמי-איזוברי (NPT) עם טמפרטורה של 300 K ולחץ של 1 atm.
    2. הפוך את האספלט לשיווי משקל בתפזורת לערך הצפיפות הרצוי של המדידות הניסיוניות41 של 0.95-1.05 גרם/ס"מ3 על ידי בחינה רציפה של ערכי הטמפרטורה, הלחץ, הצפיפות והאנרגיה באמצעות הפקודה התרמית .
    3. בדוק את ההתכנסות של אנרגיה פוטנציאלית ואת התזוזה הממוצעת בריבוע (MSD) במערכת כולה להשגת המצב הרגוע לחלוטין.
  4. בצע את תהליך הריפוי העצמי.
    1. הגדר את כל תיבת הסימולציה מתחת להרכב NPT עם טמפרטורה של 300 K ולחץ של 1 atm.
    2. הסר את האילוץ של מולקולות האספלט על קווי המתאר של אזור הסדק.
    3. עקוב ותעד את גודל תיבת הסימולציה ואת הקואורדינטות של אטומים והשתמש בפקודה Dump לעיבוד לאחר עיבוד.
    4. ממוצע תוצאות הסימולציה במהלך תהליך הריפוי העצמי על פני שלוש תצורות בלתי תלויות עם שלושה זרעי מהירות התחלתית שונים על מנת להקטין את השגיאות האקראיות.

3. לאחר העיבוד

  1. דמיינו את התנהגויות הריפוי העצמי. פתח את כלי ההדמיה הפתוחה OVITO56 כדי להמחיש את התקדמות הסימולציה, ולאחר מכן פתח את קבצי המסלול בתבנית lammpstrj שנוצרה על ידי LAMMPS55. תעד את התמונות של תהליך הריפוי העצמי ועקוב אחר הנתיבים של מולקולות אספלט באמצעות הפקודה Render .
  2. נתח את קווי המתאר של מספר האטום. ייצא את הקואורדינטות של האטומים לתוכנת ניתוח נתונים וגרפים מקבצי המסלול המופקים מ- LAMMPS. השליכו את הקואורדינטות של האטומים במערכת כולה על מישור ה-yz. רשום מספרי אטומים באזורים שונים של מישור yz והתווה את קווי המתאר בצבעים שונים.
  3. לנתח את ניידות האטום ואת המיקום היחסי.
    1. נתח את ניידות האטום של רכיבי אספלט שונים על-ידי תזוזה ממוצעת בריבוע (MSD) באמצעות הפקודה Compute msd .
    2. חישב את המיקומים היחסיים בין מולקולות גרפן ואספלט על ידי עקומות פונקציות ההתפלגות הרדיאלית (RDF) עבור מערכת מערכות האספלט שעברו שינוי גרפן עם רוחבי הסדקים 15 Å ו-35 Å באמצעות הפקודה Compute rdf ב-LAMMPS.
    3. צייר את עקומות RDF כדי לבדוק כיצד צפיפות האספלט משתנה כפונקציה של מרחק מיריעת הגרפן.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

קווי המתאר של מספר האטום
קווי המתאר של מספר האטום של מודלי אספלט טהור ואספלט שעברו שינוי גרפן במישור yz מוצגים באיור 3, שם סרגל הצבעים מכחול לאדום מציג מספרי אטום הנעים בין 0 ל-28. איור 3a-c ממחיש את קווי המתאר של מספר האטום של המבנים עם רוחב סדק של 15 Å באספלט טהור ובננו-קומפוזיטים של אספלט ואספלט ששונו על ידי גרפן בקצה הסדק ובמשטח הסדק. עבור אספלט טהור, ריפוי מלא מתרחש לאחר כ 300 ps. התנהגות הריפוי העצמי מתחילה מאזור קצה הסדק, כאשר האזור סביב קצה הסדק הופך לצורה קהה מומסת עם צבע כחול לאחר 50 ps, וכמה מולקולות אספלט מגשרות בין שני משטחי הסדק באמצע קצה הסדק. הצבע הירוק בקווי המתאר מציג את האספלט בתפזורת, שהוא השלב של אזור הסדקים המקבל ריפוי עצמי מלא. בסביבות השעה 100 ps, אזור הסדק כמעט סגור עם ריק קטן שנותר, וצבעי משטחי הסדק הראשוניים משתנים לירוק, מה שמעיד על כך שתהליך הריפוי העצמי הסתיים באזורים אלה; עם זאת, ישנם עדיין כמה אזורים כחולים ולבנים שנותרו לריפוי עצמי. לאחר כ-300 ps, רוב הצבע של אזור הסדק השתנה לירוק, שהוא זהה לזה של נפח האספלט, מה שמעיד על כך שתהליך הריפוי העצמי הושלם. כפי שניתן לראות באיור 3b, תהליך הריפוי העצמי אינו משתנה באופן משמעותי לאחר הוספת יריעת הגרפן בחלק העליון של הסדק. תהליך הריפוי העצמי לוקח כ-500 ps כדי להשלים, ואזור הסדקים יורד בחדות ב-50 ps וכמעט נעלם ב-200 ps. נראה כי ליריעת הגרפן שבראש קצה הסדק יש השפעה מועטה על תהליך הריפוי העצמי של משטח הסדק. עם זאת, החדרת הגרפן משמאל למשטח הסדק יכולה להאיץ באופן משמעותי את תהליך הריפוי העצמי, כפי שמוצג באיור 3c, שבו הקו האדום בקווי המתאר הוא יריעת הגרפן. תקופת הריפוי העצמי מתקצרת לכ-200 ps, שהם מחצית מזו של אספלט טהור. רוחב הסדק יורד באופן משמעותי ב-20 כ"ס, ומולקולות האספלט מהתפזורת נוטות לנוע לאזור הגרפן ולמלא את אזור הסדק. אזור הסדק כמעט נעלם בסביבות 150 ps, אם כי חלק מהאזורים בתחתית נשארים כחולים. לאחר עוד 50 ps של תהליך הריפוי העצמי, אזור הסדק מלא בצבע כחול, המציין את סוף התהליך.

תהליך הריפוי העצמי של הדגמים עם רוחב סדק 35 Å אורך כמעט פי שניים מזה של הדגמים עם רוחב סדקים של 15 Å, בעוד שתהליך הריפוי העצמי של אספלט טהור נמשך כ-1,000 ps. התנהגות הריפוי העצמי מתחילה באזור קצה הסדק, וצורת הסדק הופכת להיות מכווצת ולא סדירה ב-100 ps. רוב אזור הסדק נרפא על ידי 500 ps, עם חלל קטן שנותר באמצע אזור הסדק. לאחר ביצוע תהליך הריפוי העצמי במשך 500 ps נוספים, אזור הסדקים מתמלא במולקולות אספלט עד להשלמת תהליך הריפוי העצמי. יריעת הגרפן ממוקמת בחלק העליון של קצה הסדק, כפי שמוצג על ידי הקו האדום של איור 3e. תקופת הריפוי העצמי היא בערך 1,100 ps, שזה קרוב לזה של אספלט טהור. עם זאת, צורת הסדק משתנה באופן שונה. יש כמה מולקולות אספלט שמגרות על אזור הסדק בסביבות 400 ps, מה שיכול לקדם את תהליך הריפוי העצמי. כפי שניתן לראות באיור 3f, ניתן לשפר באופן משמעותי את התנהגויות הריפוי העצמי כאשר יריעת הגרפן ממוקמת במשטח הסדק השמאלי. ניתן להבחין בתופעה דומה למודל עם רוחב סדק של 15 Å: חלק ממולקולות האספלט בתפזורת האספלט נוטות לנוע לאזור הגרפן ולעטוף את יריעת הגרפן, מה שיכול להקטין את שטח הסדק באופן משמעותי ולסייע בתהליך הריפוי העצמי. רוחב הסדק מצטמצם לכמחצית מרוחב הסדק הראשוני ב-50 ps בלבד, ורוב שטח הסדק נרפא בסביבות 300 ps. כל תהליך הריפוי העצמי נמשך כ-600 ps ורוב אזור הסדקים נעלם; זה לוקח רק חצי מאורך הזמן שלוקח אספלט טהור.

Figure 3
איור 3: קווי המתאר של מספר האטום במהלך תהליך הריפוי העצמי. קווי המתאר של מספר האטום בתהליך הריפוי העצמי עבור המודלים עם רוחב סדק 15 Å עבור (א) אספלט טהור, (ב) גרפן על קצה הסדק, ו-(ג) גרפן במשטח השמאלי של קצה הסדק, והמודלים עם רוחב סדק 35 Å עבור (ד) אספלט טהור, (ה) גרפן על קצה הסדק, ו-(ו) גרפן במשטח השמאלי של קצה הסדק. הקופסאות השחורות המנוקדות מתייחסות למיקומי הגרפן. סרגל הצבעים מכחול לאדום מייצג את מספרי האטום הנעים בין 0 ל-28 בקווי המתאר. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

אינטראקציות מולקולריות
כדי לחקור את ההבדל בהתנהגויות של ריפוי עצמי בין אספלט טהור לבין חומרים מרוכבים של אספלט שעברו שינוי גרפן, האינטראקציות המולקולריות והתנועה במהלך תהליך הריפוי העצמי נלכדות ומנותחות, כפי שמוצג באיור 4. מאיור 4a ניתן לראות כי מולקולות ארומטיות כמו אספלטן, ארומטיקה קוטבית וארומטיקה של נפטן נמשכות על ידי יריעת הגרפן באמצעות ערימה π π כאשר גרפן מונח על האזור העליון של קצה הסדק. מולקולות אספלט אלה נלכדות בחוזקה על ידי יריעת הגרפן ואינן יכולות להתפזר בקלות לתוך השכונה של אזור הסדק או למלא את הסדק, מה שמעכב את תהליך הריפוי העצמי במידה מסוימת. עם זאת, התנהגויות הריפוי העצמי נובעות בעיקר ממולקולות האספלט הסמוכות לפני השטח של הסדק, והשפעתן של מולקולות אלה באזור העליון דורשת חקירה נוספת. מאיור 4b, נצפה כי המולקולה הארומטית הקוטבית במשטח הסדק נמשכת על ידי יריעת הגרפן במשטח הסדק השני, מה שיכול להגדיל עוד יותר את הסבירות של המולקולה הארומטית הנפתנית הסמוכה לנוע אל אזור הסדק. מולקולות האספלט שנאספו ונמשכות על ידי יריעת הגרפן יכולות לארוז את אזור הסדק במהירות גבוהה יותר מזו של אספלט טהור וניתן לשפר את יכולת הריפוי העצמי של הננו-קומפוזיט האספלט שעבר שינוי גרפן. תהליך הריפוי העצמי של המודל עם רוחב סדק של 35 Å ששונה על ידי גרפן במשטח הסדק השמאלי מוצג באיור 4c. המולקולות הארומטיות הקוטביות נמשכות על ידי יריעת הגרפן דרך ערימה π-π כאשר הריפוי העצמי מתחיל, ומולקולות האספלט האלה יכולות לעטוף במהירות את יריעת הגרפן ולצמצם את שטח אזור הסדק, כפי שמוצג באיור 3f. זה מצביע על כך שגרפן ממלא תפקיד חשוב בשלב הראשוני של הריפוי העצמי כאשר הוא ממוקם סביב משטח הסדק. תמונה של ריפוי עצמי של אספלט טהור עם רוחב סדקים של 15 Å מוצגת באיור 4d. ניתן לראות בבירור כי מבנה השרשרת של הרוויה חשוב לתהליך הריפוי העצמי שכן המולקולות יכולות להסתבך זו בזו ולגשר על פני הסדק. אפקט הגישור הזה בין מולקולות רוויות לבין השרשראות הצדדיות של מולקולות האספלטן יכול להגדיל באופן משמעותי את יעילות האריזה ולצמצם את תקופת הריפוי העצמי. כמו כן, נצפה כי מולקולות אספלט עם טבעות פוליארומטיות, כגון אספלטן, ארומטיקה קוטבית וארומטיקה של נפטן, מכוונות את עצמן מחדש על פני הסדק על ידי ערימה π-π. כיוון מחדש זה מאפשר למולקולות האספלט לנוע בכיוון מקביל ותורם להרטבת סדקים, מה שסוגר עוד יותר את משטחי הסדקים.

Figure 4
איור 4: פרטים על אינטראקציה ללא קשר של אספלט טהור וננו-קומפוזיטים של אספלט שעברו שינוי גרפן במהלך תהליך הריפוי העצמי. עבור המודל עם (א) רוחב סדק 15 Å וגרפן הממוקם בחלק העליון של קצה הסדק, מולקולות ארומטיות באספלט נמשכות על ידי יריעת הגרפן באמצעות ערימה π-π. עבור המודל עם (ב) רוחב סדק 15 Å וגרפן בצד שמאל של משטח הסדק, המולקולות הארומטיות הקוטביות במשטח הסדק השני נעות על פני הגרפן עקב אינטראקציות ארומטיות חזקות. עבור המודל עם (c) 35 Å רוחב סדק וגרפן בצד שמאל של משטח הסדק, המולקולות הארומטיות הקוטביות נמשכות על ידי יריעת הגרפן ולכן בולטות ממשטח הסדק. עבור המודל עם (d) 15 Å רוחב סדק ואספלט טהור, יש כיוון מחדש של מולקולות ארומטיות על פני הסדק וגישור שרשרת והסתבכות של מולקולות רוויות במהלך תהליך הריפוי העצמי. התיבות המנוקדים הכחולות והתיבות המנוקדות הסגולות באיור מציינות את התנהגויות הערימה והכיוון מחדש של π π, בהתאמה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

האוריינטציה מחדש של מולקולות ארומטיות, כולל אספלטן, ארומטיקה קוטבית וארומטיקת נפטן סביב פני השטח של הסדק במהלך תהליך הריפוי העצמי, מוצגת באיור 5. איור 5a מראה שהמולקולות שנמצאות במעקב לפני הריפוי העצמי כמעט מאונכות בין ארומטיות נפטן לארומטיקה קוטבית ובין אספלטן לארומטיקה קוטבית. המרחק בין האספלטן לשתי המולקולות הארומטיות האחרות הוא 13.3 Å, שהוא גדול יותר מהמרחק בין המולקולות הארומטיות. לאחר ריפוי עצמי במשך 40 ps, המולקולה הארומטית naphthene מתפזרת לחלל שבין אספלטן לארומטיקה קוטבית וממלאת תפקיד חשוב באינטראקציה עם שתי המולקולות האחרות. באיור 5b ניתן לראות שהמרחק והזווית בין המולקולה הארומטית הקוטבית למולקולה הארומטית נפטן הם 4.6 Å ו-89°, מה שמצביע על אינטראקציה בצורת T בין π-π בין שתי המולקולות הארומטיות. הזווית והמרחק בין נפטן ארומטי לאספלטן יורדים ל-32° ו-4.6 Å, בהתאמה. זה מצביע על כך שהאינטראקציות שאינן קשורות בין ארומטיות נפטן לאספלטן גורמות להם להסתובב ולהתאים את הכיוון בהדרגה, מה שתורם להרטבת משטח הסדק. הכיוונים של שלוש המולקולות כמעט מקבילים אחרי 50 ps, מכיוון שהזוויות ביניהן הן 26° ו-35°, כפי שמוצג באיור 5c. המרחק ביניהם יורד מתחת ל-4.0 Å, מה שמצביע על כך שהערימה π-π מקלה על המבנה המקביל ומקרבת את המולקולות הארומטיות זו לזו. באופן כללי, הכיוון מחדש במשטח הסדק מקדם את האינטראקציה של מולקולות אספלט, מה שמקצר את המרחק הבין-מולקולרי ומגביר את המשיכה ביניהן. האוריינטציה מחדש והדיפוזיה של מולקולות האספלט מסייעות עוד יותר למילוי אזור הסדקים ומאיצות את תהליך הריפוי העצמי.

Figure 5
איור 5: כיוון מחדש של מולקולות אספלט במהלך תהליך הריפוי העצמי. זוויות ומרחקים בין מולקולות אספלט (א) לפני הריפוי העצמי, (ב) אחרי 40 ps, ו-(c) ב-50 ps. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

ניידות של רכיבי אספלט
כדי להבין את התפקידים של מרכיבים שונים באופן כמותי בהתנהגויות הריפוי העצמי של האספלט, ה- MSD של המסה המרכזית עבור אספלט מרוכב מחושב כדי לייצג את הניידות המעברית במהלך תהליך הריפוי העצמי, המתבטאת על ידי:

Equation 2

כאשר ri(t) הוא וקטור המיקום של החלקיק i בזמן t, והתושבת הזוויתית מציינת את הערך הממוצע של מרחק הנסיעה. ערכי ה-MSD של אספלט טהור ואספלט שעבר שינוי גרפן נמצאים במעקב ומוצגים באיור 6. איור 6a-c מראה את ה-MSD של תרכובת אספלט עם סדק ברוחב 15 Å, ואילו אלה עם סדק ברוחב 35 Å מוצגים באיור 6d-f. ניתן לראות כי רוויות הן המרכיב הפעיל ביותר בהתנהגויות הריפוי העצמי של האספלט, בעוד האספלטן הוא הפחות פעיל. ישנן שתי סיבות אפשריות: האחת מתייחסת למסה המולקולרית, שכן לאספלטנים יש את המסה המולקולרית הגבוהה ביותר באספלט, והם פחות מסוגלים לנוע ולמלא את אזור הסדק. השני הוא המבנה דמוי השרשרת של הרוויות, שיש להן ניידות גבוהה יותר מרכיבים אחרים והן נוטות יותר להסתבך ולהימתח על משטח הסדק. הניידות של ארומטיות קוטבית גבוהה יותר מזו של ארומטיות נפטן; הסיבה לכך היא המסה המולקולרית הגבוהה יותר והקוטביות של הארומטיות הקוטבית. האטומים הקוטביים על ארומטיים קוטביים, כגון אטומי גופרית, יכולים ליצור קשר H עם אספלטנים, והניידות עלולה להיפגע. נתוני ה-MSD עבור אספלט שעבר שינוי גרפן באזור העליון של קצה הסדק ומשטח הסדק השמאלי מוצגים באיור 6b ובאיור 6c. ניתן לראות באיור 6b שה-MSD של גרפן נמוך יותר מזה של רכיבי אספלט, שכן גרפן תופס את הנפח הגדול ביותר ובעל המסה המולקולרית הגבוהה ביותר בננו-קומפוזיטים של אספלט. ערכי ה-MSD של רכיבי אספלט נמוכים יחסית לאלה של אספלט טהור; הסיבה לכך היא שהאינטראקציות בין מולקולות אלה וגרפן מעכבות את הניידות של מולקולות האספלט ומאטות את תהליך הריפוי העצמי. עם זאת, כאשר גרפן ממוקם על פני הסדק השמאלי, הניידות של ארומטיים קוטביים, ארומטיים נפטן וגרפן משתפרים באופן משמעותי בהשוואה לאלה של אספלט טהור. זה מצביע על כך שגרפן ממלא תפקיד חשוב בתהליך הריפוי העצמי וכי האינטראקציות שלו עם מולקולות ארומטיות באספלט תורמות לתהליך הריפוי העצמי של האספלט. עבור מארז הסדק ברוחב 35 Å באיור 6d, ה-MSD של אספלט טהור עוקב אחר מגמה דומה לזו של המקרה עם רוחב סדק של 15 Å, שכן ה-MSD של אספלטן, ארומטיות קוטבית, ארומטיות נפטן ורוויות משתנות באופן הולך וגובר. בעת הכנסת גרפן לאזור העליון של קצה הסדק, ה-MSD של הרוויות פוחת בכ-15 Å2. קיומן של יריעות גרפן בתפזורת אספלט משפיע אנכית על המרחב הנייד של המולקולות הרוויות ומונע את דרכי הריפוי העצמי. מתוך איור 6f, ניתן לראות שערכי ה-MSD של אספלטן, ארומטיקה קוטבית וארומטיקת נפטן משופרים כולם בהשוואה לאספלט טהור, בעוד שה-MSD של הרוויות פוחת מעט. גרפן אחראי מאוד לשיפור תהליך הריפוי העצמי, במיוחד עם מולקולות המכילות ארומטיות. אינטראקציות הערימה π-π בין גרפן ואספלטן, ארומטיות קוטביות וארומטיות נפטן משפרות את הניידות של מולקולות אספלט אלה ומסייעות ביצירת מבנה אריזה יציב באזור הסדק, המאיץ את תהליך הריפוי העצמי של האספלט.

Figure 6
איור 6: MSD של מולקולות אספלט טהורות ומולקולות אספלט שעברו שינוי גרפן במהלך תהליך הריפוי העצמי. עבור המודלים עם רוחב סדק של 15 Å, MSD של (א) אספלט טהור ואספלט שעבר שינוי גרפן על (ב) החלק העליון של קצה הסדק ו-(ג) המשטח השמאלי מוצג. עבור הדגמים עם רוחב סדק 35 Å, MSD של (d) אספלט טהור ואספלט שונה גרפן על (e) החלק העליון של קצה הסדק ו-(f) משטח הסדק השמאלי מוצג. ציר ה-X מייצג את זמן הסימולציה וציר ה-Y מייצג את ערכי ה-MSD של רכיבי האספלט ואת מולקולת הגרפן במהלך תהליך הריפוי העצמי. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

מיקומים מולקולריים לאחר ריפוי עצמי
כדי לחקור את המיקומים היחסיים בין מולקולות גרפן ואספלט במהלך תהליך הריפוי העצמי, פונקציות ההתפלגות הרדיאלית בין גרפן למולקולות ארומטיות באספלט מחושבות ומוצגות באיור 7. איור 7a-c מראה את ה-RDF של הדגם עם רוחב סדק של 15 Å לפני ואחרי תהליך הריפוי העצמי. ניתן לראות כי המולקולות הארומטיות באספלט מתקרבות ליריעת הגרפן לאחר תהליך הריפוי העצמי, במיוחד המולקולות הארומטיות הקוטביות והמולקולות הארומטיות של נפטן. כפי שמצוין באיור 4, ישנם יחסי גומלין חזקים של π π בין גרפן למולקולות ארומטיות כמו אספלטן, ארומטיקה קוטבית וארומטיקה של נפטן, שגורמים ליריעת הגרפן למשוך את המולקולות האלה לכיוון פני השטח של הסדק. עם זאת, ההבדל בערכי g(r) של אספלטן לפני ואחרי ריפוי עצמי אינו משמעותי כמו אלה של ארומטיים קוטביים וארומטיים נפטן. הסיבה לכך היא שמולקולות האספלטן מקבלות מסה מולקולרית ונפח גבוהים יותר מאשר המולקולות הארומטיות הארומטיות והנפתן הקוטביות, מה שמקשה עליהן להסתובב ולהתפזר לאזור הגרפן ולמלא את אזור הסדק. ערכי g(r) המוגברים בין גרפן למולקולות ארומטיות או נפטן ארומטיות קוטביות בתוך 4.0 Å נמצאים במרחק האינטראקציה הטיפוסי לערימה π-π, וערכי g(r) המוגברים מעבר ל-4.0 Å נובעים מהשילוב של אינטראקציות מולקולריות וחיסול אזור הסדק. RDF של המודל עם רוחב סדק 35 Å לפני ואחרי תהליך הריפוי העצמי מוצג באיור 7d-f. ערכי g(r) בין גרפן לאספלטן מעבר ל-4.0 Å בתהליך הריפוי העצמי ברורים יותר מאלו של רוחב הסדק 15 Å; הסיבה לכך היא שלאספלטן יש יותר מקום להתפזר ולנוע לעבר הגרפן באזור הסדקים הגדול יותר. ערכי g(r) בתוך 4.0 Å משמעותיים יותר עבור ארומטיים נפטן מאשר אלה עבור ארומטיים קוטביים; זאת בשל המסה המולקולרית הקטנה יותר ויכולת הדיפוזיה הטובה יותר של מולקולות ארומטיות נפטן.

Figure 7
איור 7: ערכי ה-RDF נעים בין גרפן במשטח הסדק השמאלי לבין רכיבי האספלט. ערכי ה-RDF בין גרפן במשטח הסדק השמאלי לבין מרכיבי האספלט של (א) אספלטן, (ב) ארומטיים קוטביים, (ג) ארומטיים נפטן מהמודל עם רוחב סדק של 15 Å, (ד) אספלטן, (ה) ארומטיים קוטביים, ו-(ו) ארומטיות נפטן מהמודלים עם רוחב סדק 35 Å. ציר ה-X מייצג את המרחק של שתי המולקולות וציר ה-Y מייצג את ערכי ה-RDF. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

השלבים הקריטיים בחלק הפרוטוקול הם כדלקמן: שלב 1.4 - בנה וארוז את ארבעת סוגי מולקולות האספלט; שלב 1.5 - לבנות את מבנה האספלט עם הסדק; שלב 2.3 - להשיג את שיווי המשקל; שלב 2.4 - בצע את תהליך הריפוי העצמי. שלבים אלה מצביעים על התוכן המגובש והחשוב ביותר של הפרוטוקול. כדי ליצור את הצורות הרצויות של הסדק שהוכנס, תהליך האריזה משתנה בהשוואה לאריזה הרגילה ב-Materials Studio. צורת הסדק נוצרת ומתמלאת בתוך תיבת הסימולציה, ואז מולקולות האספלט נדחסות לחלק השני של תיבת הסימולציה. לאחר מכן, מולקולות האספלט המיותרות נמחקות סביב קווי המתאר של הסדק שנוצר. המגבלה של סימולציות MD היא שסולם הזמן וסולם האורך קטנים יחסית בסדר גודל של ננו-שניות וננומטר בהשוואה לשיטות מסורתיות כגון שיטת האלמנט הסופי, שבה ניתן לנתח את הסימולציות עד שניות ומטרים57. המשמעות של שיטה זו היא שהיא יכולה לחשוף את מנגנון הריפוי העצמי של אספלט ואספלט שעבר שינוי באספלט וגרפן ברמה האטומית על ידי לכידת אבולוציה של ננו-מבנה, אינטראקציות מולקולריות ותנועות, שקשה לגשת אליהן בגישות מסורתיות58. מנגנון הריפוי העצמי יכול לסייע לחוקרים ולמהנדסים ליישם ננו-חומרים באתר המתאים ולשפר את האספלט בצורה יעילה. היישום העתידי של טכניקה זו הוא שהיא יכולה לנטר את המבנה המולקולרי בצורה הגונה ולעזור לחקור את ההשפעה של משתנים אחרים של ננו-חומרים כגון פגמים, מבנים מקופלים וקבוצות תפקודיות. ניתן גם לשלב טכניקה זו עם גישות אחרות כדי לבחון את התנהגויות הריפוי העצמי של ננו-קומפוזיטים באספלט מהיבט רב-ממדי. ניתן להבין היטב את תכונות הריפוי העצמי של האספלט ולהשתפר באופן משמעותי בעתיד.

גרפן הוא קריטי בשינויים ובנדידה של הממשק והרכיבים במהלך תהליך הריפוי העצמי. מבלי להכניס את יריעת הגרפן, הרוויה ממלאת תפקיד חשוב בתהליך הריפוי העצמי, שכן מבנה השרשרת של הרוויות יכול להסתבך זה עם זה ולגשר על פני הסדק. אפקט הגישור בין מולקולות רוויות לבין השרשראות הצדדיות של מולקולות האספלטן יכול להגדיל מאוד את צפיפות האריזה ולקצר את זמן תהליך הריפוי העצמי. חוץ מזה, מולקולות אספלט עם טבעות פוליארומטיות, כמו אספלטן, ארומטיקה קוטבית וארומטיקת נפטן, מכוונות את עצמן מחדש על פני הסדק על ידי ערימה π-π, מה שגורם למולקולות האספלט לנוע בכיוון מקביל ותורם להרטבת סדקים וסוגר את משטחי הסדק. עם החדרת הגרפן, המולקולות הארומטיות הקוטביות בצד אחד של משטח הסדק נמשכות על ידי יריעת הגרפן בצד השני של משטח הסדק, מה שיכול להגביר עוד יותר את האפשרות של מולקולות ארומטיות נפטן סמוכות לנוע לאזור הסדק. מולקולות האספלט שנאספות ונמשכות על ידי יריעת הגרפן יכולות למלא את אזור הסדק במהירות גבוהה יותר מזו שבאספלט טהור, ויכולת הריפוי העצמי משופרת באופן משמעותי בננו-קומפוזיט אספלט שעבר שינוי בגרפן. למולקולות אספלט יש מסה מולקולרית ונפח גבוהים יותר במטריצת האספלט, מה שמקשה על פיזורן לחלק הגרפן ולמילוי באזור הסדק. לארומטיקה של נפטן יש תנועה מהירה יותר מאשר לארומטיקה קוטבית, שהיא תוצאה של המסה המולקולרית הקטנה יותר ויכולת הדיפוזיה הטובה יותר של מולקולות ארומטיות נפטן39.

במחקר זה, תכונות הריפוי העצמי של אספלט טהור וננו-קומפוזיטים של אספלט שעברו שינוי גרפן נחקרות תוך התחשבות ברוחבי סדקים שונים ובמיקומי גרפן שונים באמצעות סימולציות MD. הוא ציין כי התנהגות הריפוי העצמי מתחילה מאזור קצה הסדק, כאשר הקצה החד הופך להיות בוטה ומטושטש. מולקולות אספלט בגבול הסדק יכולות להתפזר כדי להקטין את רוחב הסדק ולהמשיך למלא את הפער. תהליך הריפוי העצמי המלא מאושר כאשר צפיפות האטום של אזור הסדק זהה לזו של תפזורת האספלט. סימולציות MD יכולות לסייע בחשיפת האינטראקציות המולקולריות ותנועת השרשרת במטריצת האספלט במהלך תהליך הריפוי העצמי. ההסתבכות והכיוון מחדש של מולקולות אספלט ממלאות תפקיד חשוב בהתנהגויות של ריפוי עצמי. קצב הריפוי העצמי עם שילוב יריעת הגרפן נקבע על ידי מיקומו. עבור יריעת הגרפן הממוקמת באזור קצה הסדק, תנועת מולקולות האספלט מופרעת ואינה יכולה להתפזר בקלות לאזור הסדק. עבור יריעת הגרפן בצד אזור הסדק, מולקולות האספלט נמשכות על ידי יריעת הגרפן עקב אינטראקציית ערימה π-π ומתקבצות בקלות באזור הסדק, מה שמעיד על קצב ריפוי עצמי הולך וגובר. תוצאות הסימולציה מראות כי שינוי האספלט על ידי ננו-חומרים יכול לשפר הן תכונות תרמומכניות והן תכונות ריפוי עצמי, אשר יש פוטנציאל גדול לפיתוח מדרכות אספלט חכם. ההבנה הבסיסית של מנגנון הריפוי העצמי בננו-קומפוזיטים באספלט המבוססים על סימולציות MD יכולה לאפשר מניפולציה יעילה של ננו-חומרים באתר האופטימלי, מה שמועיל לתכנון המתקדם של ננו-קומפוזיטים באספלט עם תכונות ותפקודים רצויים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

למחברים אין ניגודי עניינים להצהיר עליהם.

Acknowledgments

המחברים אסירי תודה על התמיכה ממענק המחקר האסטרטגי של אוניברסיטת סיטי של הונג קונג עם פרויקט מס '7005547, התמיכה של מועצת מענקי המחקר (RGC) של האזור המנהלי המיוחד של הונג קונג, סין, עם פרויקט מס '. R5007-18, ותמיכת ועדת החדשנות למדע וטכנולוגיה של שנזן תחת המענק JCYJ20170818103206501.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Atomistic models of asphalt and graphene/Materials Studio BIOVIA Materials Studio 8.0 The atomistic models are built for molecular dynamics simulations.
Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator Package Sandia National Laboratories lammps-stable20 The equilibrium is achieved under NPT ensemble, and the atomistic models get self-healed.
OVITO Materials Science Department of Technische Universität Darmstadt, Germany ovito-basic-3.1.0-win64 The self-healing behaviors of the atomistic models are visualized.
Origin OriginLab Origin 2018 64Bit The contours of the atom numbers of the trajectory are drawn and analyzed.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Sun, D., et al. A comprehensive review on self-healing of asphalt materials: Mechanism, model, characterization and enhancement. Advances in Colloid and Interface Science. 256, 65-93 (2018).
  2. Hung, A. M., Mousavi, M., Fini, E. H. Implication of wax on hindering self-healing processes in bitumen. Applied Surface Science. 523, 146449 (2020).
  3. Lv, Q., et al. Investigating the asphalt binder/mastic bonding healing behavior using bitumen bonding strength test and X-ray Computed Tomography scan. Construction and Building Materials. 257, 119504 (2020).
  4. Liang, B., et al. Review on the self-healing of asphalt materials: Mechanism, affecting factors, assessments and improvements. Construction and Building Materials. 266, 120453 (2021).
  5. Xu, S., et al. Self-healing asphalt review: From idea to practice. Advanced Materials Interfaces. 5, 1800536 (2018).
  6. Tabaković, A., Schlangen, E. Self-healing Materials, Advances in Polymer Science. , Chapter 335 285-306 (2015).
  7. García, Á Self-healing of open cracks in asphalt mastic. Fuel. 93, 264-272 (2012).
  8. Karimi, M. M., Amani, S., Jahanbakhsh, H., Jahangiri, B., Alavi, A. H. Induced heating-healing of conductive asphalt concrete as a sustainable repairing technique: A review. Cleaner Engineering and Technology. 4, (2021).
  9. Gulisano, F., Gallego, J. Microwave heating of asphalt paving materials: Principles, current status and next steps. Construction and Building Materials. 278, 121993 (2021).
  10. García, Á, Schlangen, E., Ven, M. vd, Bochove, G. v Optimization of composition and mixing process of a self-healing porous asphalt. Construction and Building Materials. 30, 59-65 (2012).
  11. Aguirre, M. A., Hassan, M. M., Shirzad, S., Daly, W. H., Mohammad, L. N. Micro-encapsulation of asphalt rejuvenators using melamine-formaldehyde. Construction and Building Materials. 114, 29-39 (2016).
  12. Su, J. -F., Qiu, J., Schlangen, E., Wang, Y. -Y. Experimental investigation of self-healing behavior of bitumen/microcapsule composites by a modified beam on elastic foundation method. Materials and Structures. 48 (12), 4067-4076 (2014).
  13. Yoo, D. Y., Kim, S., Kim, M. J., Kim, D., Shin, H. O. Self-healing capability of asphalt concrete with carbon-based materials. Journal of Materials Research and Technology-Jmr&T. 8 (1), 827-839 (2019).
  14. Qin, Z., Jung, G. S., Kang, M. J., Min Jeong, M. J. The mechanics and design of a lightweight three-dimensional graphene assembly. Science Advances. 3 (1), 1601536 (2017).
  15. Jung, G. S., Yeo, J., Tian, Z., Qin, Z., Buehler, M. J. Unusually low and density-insensitive thermal conductivity of three-dimensional gyroid graphene. Nanoscale. 9 (36), 13477-13484 (2017).
  16. Campbell, P. G., Worsley, M. A., Hiszpanski, A. M., Baumann, T. F., Biener, J. Synthesis and functionalization of 3D nano-graphene materials: Graphene aerogels and graphene macro assemblies. Journal of Visualized Experiments: JoVE. (105), e53235 (2015).
  17. Li, H., et al. Induction heating and healing behaviors of asphalt concretes doped with different conductive additives. Advances in Materials Science and Engineering. 2019, 1-10 (2019).
  18. Moreno-Navarro, F., Sol-Sánchez, M., Gámiz, F., Rubio-Gámez, M. C. Mechanical and thermal properties of graphene modified asphalt binders. Construction and Building Materials. 180, 265-274 (2018).
  19. Liu, J., Hao, P., Dou, Z., Wang, J., Ma, L. Rheological, healing and microstructural properties of unmodified and crumb rubber modified asphalt incorporated with graphene/carbon black composite. Construction and Building Materials. 305, 124512 (2021).
  20. Wang, R., Qi, Z., Li, R., Yue, J. Investigation of the effect of aging on the thermodynamic parameters and the intrinsic healing capability of graphene oxide modified asphalt binders. Construction and Building Materials. 230, 116984 (2020).
  21. Gulisano, F., Crucho, J., Gallego, J., Picado-Santos, L. Microwave healing performance of asphalt mixture containing Electric Arc Furnace (EAF) slag and Graphene Nanoplatelets (GNPs). Applied Sciences. 10 (4), 1428 (2020).
  22. Li, C., Wu, S., Chen, Z., Tao, G., Xiao, Y. Improved microwave heating and healing properties of bitumen by using nanometer microwave-absorbers. Construction and Building Materials. 189, 757-767 (2018).
  23. Varma, R., Balieu, R., Kringos, N. A state-of-the-art review on self-healing in asphalt materials: Mechanical testing and analysis approaches. Construction and Building Materials. 310, 125197 (2021).
  24. Lau, D., Jian, W., Yu, Z., Hui, D. Nano-engineering of construction materials using molecular dynamics simulations: Prospects and challenges. Composites Part B: Engineering. 143, 282-291 (2018).
  25. Jian, W., Lau, D. Creep performance of CNT-based nanocomposites: A parametric study. Carbon. 153, 745-756 (2019).
  26. Wang, X. Q., Jian, W., Buyukozturk, O., Leung, C. K. Y., Lau, D. Degradation of epoxy/glass interface in hygrothermal environment: An atomistic investigation. Composites Part B: Engineering. 206, 108534 (2021).
  27. Jian, W., Lau, D. Understanding the effect of functionalization in CNT-epoxy nanocomposite from molecular level. Composites Science and Technology. 191, 108076 (2020).
  28. Hao, H., Tam, L. -h, Lu, Y., Lau, D. An atomistic study on the mechanical behavior of bamboo cell wall constituents. Composites Part B: Engineering. 151, 222-231 (2018).
  29. Qin, R., Zhou, A., Yu, Z., Wang, Q., Lau, D. Role of carbon nanotube in reinforcing cementitious materials: An experimental and coarse-grained molecular dynamics study. Cement and Concrete Research. 147, 106517 (2021).
  30. Jian, W., Wang, X., Lu, H., Lau, D. Molecular dynamics simulations of thermodynamics and shape memory effect in CNT-epoxy nanocomposites. Composites Science and Technology. 211, 108849 (2021).
  31. Jing, C., et al. Regenerated and rotation-induced cellulose-wrapped oriented CNT fibers for wearable multifunctional sensors. Nanoscale. 12 (30), 16305-16314 (2020).
  32. Yazdandoost, F., Mirzaeifar, R., Qin, Z., Buehler, M. J. Multiscale mechanics of the lateral pressure effect on enhancing the load transfer between polymer coated CNTs. Nanoscale. 9 (17), 5565-5576 (2017).
  33. Doblack, B. N., Allis, T., Davila, L. P. Novel 3D/VR interactive environment for MD simulations, visualization and analysis. Journal of Visualized Experiments: JoVE. (94), (2014).
  34. Xu, M., et al. Improved chemical system for molecular simulations of asphalt. Energy & Fuels. 33 (4), 3187-3198 (2019).
  35. Xu, G., Wang, H. Molecular dynamics study of oxidative aging effect on asphalt binder properties. Fuel. 188, 1-10 (2017).
  36. Nie, F., Jian, W., Lau, D. An atomistic study on the thermomechanical properties of graphene and functionalized graphene sheets modified asphalt. Carbon. 182, 615-627 (2021).
  37. Cui, B., Gu, X., Hu, D., Dong, Q. A multiphysics evaluation of the rejuvenator effects on aged asphalt using molecular dynamics simulations. Journal of Cleaner Production. 259, (2020).
  38. Sun, W., Wang, H. Self-healing of asphalt binder with cohesive failure: Insights from molecular dynamics simulation. Construction and Building Materials. 262, 120538 (2020).
  39. He, L., et al. Self-healing behavior of asphalt system based on molecular dynamics simulation. Construction and Building Materials. 254, 119225 (2020).
  40. Sun, D., Lin, T., Zhu, X., Tian, Y., Liu, F. Indices for self-healing performance assessments based on molecular dynamics simulation of asphalt binders. Computational Materials Science. 114, 86-93 (2016).
  41. Li, D. D., Greenfield, M. L. Chemical compositions of improved model asphalt systems for molecular simulations. Fuel. 115, 347-356 (2014).
  42. Redelius, P., Soenen, H. Relation between bitumen chemistry and performance. Fuel. 140, 34-43 (2015).
  43. Schulze, M., Lechner, M. P., Stryker, J. M., Tykwinski, R. R. Aggregation of asphaltene model compounds using a porphyrin tethered to a carboxylic acid. Organic & Biomolecular Chemistry. 13 (25), 6984-6991 (2015).
  44. Robertson, A. W., Warner, J. H. Atomic resolution imaging of graphene by transmission electron microscopy. Nanoscale. 5 (10), 4079-4093 (2013).
  45. Yang, L., Zhou, D., Kang, Y. Rheological properties of graphene modified asphalt binders. Nanomaterials (Basel). 10 (11), 2197 (2020).
  46. Zeng, W. B., Wu, S. P., Pang, L., Sun, Y. H., Chen, Z. W. The utilization of graphene oxide in traditional construction materials: Asphalt. Materials. 10 (1), 48 (2017).
  47. Li, R., Xiao, F., Amirkhanian, S., You, Z., Huang, J. Developments of nano materials and technologies on asphalt materials - A review. Construction and Building Materials. 143, 633-648 (2017).
  48. Yu, T., Zhang, H., Wang, Y. Multi-gradient analysis of temperature self-healing of asphalt nano-cracks based on molecular simulation. Construction and Building Materials. 250, 118859 (2020).
  49. Gao, C., Liu, T., Shuai, C., Peng, S. Enhancement mechanisms of graphene in nano-58S bioactive glass scaffold: mechanical and biological performance. Scientific Reports. 4, 4712 (2014).
  50. Maple, J. R., Dinur, U., Hagler, A. T. Derivation of force fields for molecular mechanics and dynamics from ab initio energy surfaces. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 85 (15), 5350-5354 (1988).
  51. Xu, M., Yi, J., Feng, D., Huang, Y. Diffusion characteristics of asphalt rejuvenators based on molecular dynamics simulation. International Journal of Pavement Engineering. 20 (5), 615-627 (2019).
  52. Wang, H., Lin, E., Xu, G. Molecular dynamics simulation of asphalt-aggregate interface adhesion strength with moisture effect. International Journal of Pavement Engineering. 18 (5), 414-423 (2017).
  53. Yu, J., et al. Insights on the capillary transport mechanism in the sustainable cement hydrate impregnated with graphene oxide and epoxy composite. Composites Part B: Engineering. 173, (2019).
  54. Zhou, X., et al. Evaluation of thermo-mechanical properties of graphene/carbon-nanotubes modified asphalt with molecular simulation. Molecular Simulation. 43 (4), 312-319 (2017).
  55. Plimpton, S. Fast parallel algorithms for short-range molecular-dynamics. Journal of Computational Physics. 117 (1), 1-19 (1995).
  56. Stukowski, A. Visualization and analysis of atomistic simulation data with OVITO-the Open Visualization Tool. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering. 18 (1), 015012 (2010).
  57. Chen, Z., Pei, J., Li, R., Xiao, F. Performance characteristics of asphalt materials based on molecular dynamics simulation-A review. Construction and Building Materials. 189, 695-710 (2018).
  58. Sun, D., Sun, G., Zhu, X., Ye, F., Xu, J. Intrinsic temperature sensitive self-healing character of asphalt binders based on molecular dynamics simulations. Fuel. 211, 609-620 (2018).

Tags

הנדסה גיליון 183 אספלט גרפן סימולציות דינמיקה מולקולרית ריפוי עצמי
אספלט מתקדם לריפוי עצמי מחוזק על ידי מבני גרפן: תובנה אטומיסטית
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Nie, F., Jian, W., Lau, D. Advanced… More

Nie, F., Jian, W., Lau, D. Advanced Self-Healing Asphalt Reinforced by Graphene Structures: An Atomistic Insight. J. Vis. Exp. (183), e63303, doi:10.3791/63303 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter