Summary
(탈)리튬화 동안 Si 나노입자의 부피 변화를 활용하여, 본 프로토콜은 현장 투과 전자 현미경을 사용하여 전고체 배터리에 대한 전위 코팅의 스크리닝 방법을 설명합니다.
Abstract
리튬 이온 배터리의 사용이 계속 증가함에 따라, 특히 전기 자동차에 채택됨에 따라 리튬 이온 배터리의 안전이 최우선 과제입니다. 따라서 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하여 가연성의 위험을 줄이는 전고체 배터리(ASSB)는 지난 몇 년 동안 배터리 연구의 중심 단계였습니다. 그러나 ASSB에서 고체-고체 전해질-전극 계면을 통한 이온 수송은 접촉 및 화학적/전기화학적 안정성 문제로 인해 문제를 제기합니다. 전극 및/또는 전해질 입자 주위에 적절한 코팅을 적용하면 편리한 솔루션을 제공하여 더 나은 성능을 얻을 수 있습니다. 이를 위해 연구자들은 잠재적인 전자/이온 전도성 및 비전도성 코팅을 선별하여 장기적인 화학적, 전기화학적 및 기계적 안정성에 적합한 두께의 최상의 코팅을 찾고 있습니다. Operando 투과 전자 현미경(TEM)은 높은 공간 분해능과 높은 시간 분해능을 결합하여 동적 프로세스를 시각화할 수 있으므로 단일 입자 수준에서 실시간으로 (탈)리튬화를 연구 하여 전극/전해질 코팅을 평가하는 데 이상적인 도구입니다. 그러나 일반적인 고분해능 현장 작업 동안 축적된 전자 선량은 전기화학적 경로에 영향을 미칠 수 있으며, 이에 대한 평가는 시간이 많이 소요될 수 있습니다. 현재 프로토콜은 잠재적 인 코팅이 Si 나노 입자에 적용되고 operando TEM 실험 중에 (탈) 리튬화되는 대체 절차를 제시합니다. (탈)리튬화 동안 Si 나노입자의 부피 변화가 크면 상대적으로 낮은 배율에서 코팅 거동을 모니터링할 수 있습니다. 따라서 전체 공정은 매우 전자 용량 효율적이며 잠재적인 코팅을 빠르게 스크리닝할 수 있습니다.
Introduction
오늘날 리튬 이온 배터리는 스마트폰, 노트북과 같은 다양한 전자 장치에서 전기 자동차에 이르기까지 우리 주변에 있으며, 그 수는 화석 연료 기반 경제에서 벗어나기 위해 급격히 증가하고 있습니다 1,2. 이러한 지속적인 증가로 인해 리튬 이온 배터리의 안전 기능이 최우선 요구 사항이 되었습니다3. 기존 리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되는 액체 전해질은 특히 더 높은 작동 전압과 온도에서 가연성입니다. 반면, 전고체 배터리(ASSB)에 불연성 고체 전해질을 사용하면 가연성 위험을 줄일 수 있습니다4. 이것과 잠재적으로 높은 에너지 밀도로 인해 ASSB는 지난 몇 년 동안 연구 각광을 받았습니다. 그러나 ASSB의 고체-고체 전해질-전극 계면은 기존의 액체-고체 전극-전해질 계면5과는 상당히 다른 고유한 문제를 안고 있습니다. ASSB에 사용되는 많은 전해질은 리튬 및 음극에 대해 화학적 및/또는 전기화학적으로 안정하지 않습니다. 따라서, 전극-전해질 계면에서의 분해 반응은 부동태화 층의 형성을 야기하여, 이온 수송을 제한하고 내부 저항을 증가시켜 배터리 사이클6에 걸쳐 용량 저하를 초래한다. 이러한 반응을 방지하는 가장 일반적인 방법 중 하나는 전극 및/또는 전해질에 코팅을 적용하여 전극-전해질 사이에 직접적인 접촉이 없도록 하고 안정적인 계면을 만드는 것입니다. 이를 위해, 상이한 전자 및 이온 전도성 코팅이 현재 조사되고있다 7,8.
이상적인 코팅을 위한 주요 요구 사항은 다음과 같습니다. 배터리의 내부 저항을 증가시키지 않아야 합니다. 그리고 많은 배터리 사이클 동안 화학적, 기계적으로 안정적이어야 합니다. 코팅 두께, 단층 또는 다층, 이상적인 코팅 공정과 같은 다른 질문은 ASSB의 상용화에 가장 큰 관심을 가지고 있습니다. 따라서 최상의 코팅을 찾기 위해서는 스크리닝 방법이 필요합니다.
투과 전자 현미경 (TEM)은 원자 규모 9,10까지 ASSB의 고체-고체 계면을 조사하는 데 사용되었습니다. 또한 operando TEM은 TEM 내부에 마이크로 배터리를 구축하고 배터리 사이클링 중에 배터리 프로세스를 연구할 수 있는 가능성을 제공합니다. 배터리의 리튬 이온 움직임을 추적하려면 고해상도 이미징이 필요합니다11. 그러나, 실험의 전체 기간 동안 이러한 고해상도 이미징의 고유한 높은 전자빔 선량은 전기화학적 경로를 변경할 수 있다. 이에 대한 대안은 Si 나노 입자 (NP)에 적용되고 (탈) 리튬화를받는 코팅입니다. operando TEM 실험 동안, 리튬화 공정은 (탈)리튬화 동안 Si 나노입자의 높은 부피 변화 덕분에 코팅을 저배율로 모니터링할 수 있습니다12,13,14. 따라서, 전체 배터리 사이클링 공정은 비교적 낮은 전자 투여량으로 모니터링될 수 있다. 또한, Si의 높은 부피 변화로 인해 코팅에 발생하는 응력은 여러 사이클에 걸쳐 코팅에서 발생하는 응력과 유사합니다. 따라서, 코팅의 장기간의 기계적 안정성 또한 조사될 수 있다. 이 기사는 잠재적인 ASSB코팅을스크리닝하기 위해 이러한 operando TEM 실험을 수행할 수 있는 방법을 공유하는 것을 목표로 합니다. 이 프로토콜은 코팅된 Si NP를 현장 TEM 홀더에 로드하고, TEM에서 코팅된 Si NP의 리튬화를 관찰하고, TEM 이미지를 분석하는 방법을 설명합니다.
Protocol
1. 하프 컷 TEM 그리드에서TiO2 코팅 된 Si 나노 입자 (TiO2@Si NPs)의 제조
- 하프 컷 TEM 그리드를 준비합니다.
- 레이스 필름이 있는 3mm TEM 그리드( 재료 표 참조)를 깨끗한 유리 슬라이드에 놓습니다.
- 면도날을 사용하여 TEM 그리드를 반쯤 자른 그리드로 자릅니다.
- 하프 컷 TEM 그리드에 TiO2@Si NP를 드롭캐스트합니다.
참고: 이 연구에서는 원자층 증착에 의해 5nm/10nmTiO2로 코팅된100nm 크기의 Si NP를 사용했습니다(15). 연구원들은 다양한 방법으로 코팅된 Si NP를 제조할 수 있습니다.- TiO2@Si NP를 10mL의 아세톤에 분산시키고 피펫으로 하프 컷 TEM 그리드 중 하나에 드롭캐스트합니다.
참고: 약 10개의 5μL 방울은 하프 컷 TEM 그리드의 가장자리에 충분한 TiO2@Si NP를 생성합니다. - TiO2@Si NP가 TEM을 통해 가장자리에 배치되었는지 확인합니다.
참고: 필수는 아니지만 권장됩니다.
- TiO2@Si NP를 10mL의 아세톤에 분산시키고 피펫으로 하프 컷 TEM 그리드 중 하나에 드롭캐스트합니다.
- 하프 컷 TEM 그리드에 텅스텐(W) 와이어를 연결합니다.
- 니퍼 ( 재료 표 참조)를 사용하여 W 와이어를 길이 0.5-1cm의 작은 조각으로 자릅니다.
- 깨끗한 슬라이드 유리에 전도성 접착제의 두 가지 구성 요소를 혼합합니다. 전도성 접착제로 반쯤 자른 그리드에 W 와이어를 붙입니다.
- 전도성 접착제를 실온에서 4시간 동안 안전한 장소에서 건조시켜 경화시킵니다.
참고: 경화 가속화를 위해 약 100°C의 열판에서 시편을 10분 동안 가열합니다.
2. W바늘 준비
- 니퍼를 사용하여 W 와이어를 길이 ~2cm의 작은 조각으로 자릅니다. W 와이어를 전기 연마기에 장착합니다( 재료 표 참조).
- 1.3 mol / L NaOH의 50 %와 에탄올의 50 %를 10 mL 비커에 섞는다. 비커에서 전해질을 운반하기 위해 상대 전극의 적절한 이동 범위를 설정합니다.
알림: 전해 연마 영역은 루프를 반복적으로 위아래로 움직여 조정할 수 있습니다. 연마 영역은 루프의 수직 이동 범위를 설정하여 2-4mm로 제한됩니다. 루프의 수직 이동 횟수는 루프를 전해질 비커에 담그기 위해 매 트립 당 5회로 설정된다. - W 와이어가 두 조각(두 개의 날카로운 W 바늘)으로 절단될 때까지 전압을 적용합니다.
참고: 이 연구에 사용된 연마 조건은 전압(4.0V)과 전해질당 5회 반복되는 루프의 수직 반복 이동(2-4mm)이었습니다. - 준비된 W 바늘을 프로브 헤드에 로드합니다.
3. 드롭 캐스팅 된 TEM 그리드와 W 바늘을 현장 TEM 홀더에 넣습니다.
- 드롭 캐스트 하프 컷 TEM 그리드, W 니들 로드 프로브 헤드, 현장 TEM 홀더 및 작은 글러브 백(열림)을 에어가 없는 글러브 박스에 삽입합니다( 재료 표 참조).
- 준비된 W 바늘(Li/LixO@W 바늘) 프로브 헤드로 Li 금속을 긁습니다.
알림: Li는 소량의 물에 의해 쉽게 산화됩니다(Li/LixO). - Li/LixO@W 니들 프로브 헤드를 현장 TEM 홀더에 장착 합니다 . 드롭 캐스트 하프 컷 TEM 그리드를 현장 TEM 홀더에 로드 합니다 (그림 1).
- 조립된 현장 TEM 홀더를 작은 글러브 백에 넣습니다. 작은 글러브 백을 닫고 글러브 박스에서 꺼냅니다.
알림: 공기 접촉이 가능한 한 낮도록 현장 실험 직전에 조립된 현장 TEM 홀더를 꺼냅니다.
4. 조립된 현장 홀더를 TEM에 삽입
알림: Li/LixO@W 바늘은 글러브 백에 들어 있는 공기나 물에 의해 산화될 수 있으므로 주의하십시오.
- 큰 글러브 백으로 빈 TEM 고니오미터( 재료 표 참조) 주위를 밀봉합니다. 조립된 현장 TEM 홀더가 들어 있는 닫힌 작은 장갑 백을 큰 장갑 백에 넣습니다.
- 불활성 가스(Ar 또는 N2)로 대형 장갑 백을 3회 이상 펌핑하고 퍼지합니다.
알림: 단일 펌핑 및 퍼지 프로세스는 몇 분 정도 걸릴 수 있습니다. - 작은 가방을 열고 조립된 현장 TEM 홀더를 삽입합니다. 케이블을 현장 TEM 홀더에 연결합니다.
알림: 하나의 케이블은 제어 장비에서 바늘을 움직이기 위한 것이고 다른 하나는 볼륨을 적용하기 위한 것입니다.tage 또는 전원 공급 장치의 전류( 재료 표 참조).
5. TEM에서 in situ 바이어싱 실험 수행
- 전자빔을 정렬합니다.
참고: 모든 TEM 기술과 원리는 참고문헌 16에서 배울 수 있습니다. - Li/LixO@W 바늘을 TiO 2@Si NP 쪽으로 이동합니다(그림 2). 가장 낮은 배율을 설정합니다.
- 하프 컷 TEM 그리드를 찾습니다. TEM 고니오미터로 그리드를 유센트릭 높이까지 찾습니다. Li/LixO@W 바늘을 찾습니다.
- TEM 스테이지 흔들림을 실행합니다. 거친 움직임(반복되는 펄스에 의한 관성 슬라이딩)에 의해 바늘을 유센트릭 높이로 찾습니다.
알림: 바늘 움직임의 최소화는 유센트릭 높이를 나타냅니다. - 거친 움직임으로 바늘을 그리드 가까이로 움직입니다. 배율을 높입니다.
- 미세한 움직임에 의해 바늘과TiO2@Si NPs 사이의 물리적 접촉을 만들기 위해 바늘을 그리드 앞으로 이동시킨다(압전 튜브).
알림: TiO2@Si NP의 대비 변화는 물리적 접촉을 나타냅니다.
- 적절한 배율과 빔 강도를 설정합니다.
참고: 이 연구에 사용된 전자 선량률은 10 e-/Å2/s로 생물학적 샘플과 유사한 조건이었습니다. - 전압을 적용하고 이미지 또는 비디오를 캡처합니다.
참고: 이 연구에 사용된 전압은 2V였습니다.
6. TEM 이미지 분석
- TEM 이미지를 로드합니다. 대상 입자에 다각형을 그립니다.
- 그려진 다각형의 면적을 측정합니다. 다양한 TEM 이미지 중에서 측정된 영역을 비교합니다.
알림: 정량화를 위해 측정 전에 눈금(단위: 길이당 픽셀)을 설정해야 합니다. ImageJ( 재료 표 참조)는 본 연구에서 이미지를 처리하기 위해 사용되었습니다.
Representative Results
5nm 및 10nmTiO2코팅된 Si/SiO2입자에 대한 일련의 TEM 이미지가 그림 3에 나와 있습니다. 5nm 코팅의 경우 전체 영역에서 상당한 팽창이 발생했으며 거대한 팽창 중에 코팅이 깨지지 않았습니다. 10 nm 코팅의 경우, 더 긴 리튬화 시간 동안에도 상대적으로 작은 팽창이 발생하였고, 코팅은 2분 후에 깨졌다. 팽창량과 코팅 파손량으로 인해 5nm 코팅은 10nm 코팅보다 더 나은 용량과 내구성을 보여줄 것을 약속합니다.
입자 팽창의 양은 그림 4와 같이 이미지 처리를 통해 얻을 수 있습니다. 5nm 코팅 케이스는 약 2배의 면적 팽창을 보인 반면, 10nm 코팅 케이스는 1.2배의 면적 팽창만을 보였다. 5nm 코팅 케이스의 팽창 속도는 10nm 코팅 케이스보다 6배 빠릅니다.
그림 1: 현장 TEM 홀더 어셈블리. (A) 빈 현장 TEM 바이 어싱 홀더. (B) 홀더의 오른쪽에 텅스텐 막대가 있는 드롭 캐스팅 하프 컷 TEM 그리드를 조립합니다. (C) 홀더의 왼쪽에 텅스텐 바늘로 프로브 헤드를 조립합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2 : TEM에서 TiO2 코팅 된 Si 나노 입자쪽으로 텅스텐 바늘을 움직입니다. (A) 텅스텐 바늘을 유센트 높이로 배치하고 바늘을 TEM 그리드에 가깝게 이동합니다. (B) 바늘과 나노 입자 사이의 물리적 접촉은 대비 변화로 표시됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 리튬화에 대한 TEM 이미지 시리즈 . (a) 5 nmTiO2 코팅된 Si 나노입자. (b) 10 nmTiO2 코팅된 Si 나노입자. 이 그림은 Basak et al.15에서 발췌한 것입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: 리튬화 중 나노입자의 팽창 추적. (a) TEM 이미지로부터 나노입자의 면적(그려진 다각형에 의한)을 측정한다. (B) 면적 증가 대 그래프. 시간. 이 그림은 Basak et al.15에서 발췌한 것입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
Discussion
in situ TEM을 통해 코팅된 Si NP의 리튬화는 ASSB의 잠재적 코팅을 간단하게 검사할 수 있습니다. 이러한 실험의 성공을 결정하는 중요한 단계 중 하나는 이러한 실험에서 고체 전해질로 작용하는LiOx의 적절한 두께입니다. LiOx의 이온 전도도는 ASSB에 사용되는 일반적인 고체 전해질의 이온 전도도보다 현저히 낮기 때문에LiOx 층이 두꺼울수록 내부 저항이 증가하고 이온 전도가 방해를 받습니다. 반면에, 리튬의 임의의 산화되지 않은 영역은 배터리 단락의 선택적 수단으로 작용할 수 있습니다. LiOx의 적절한 두께는 소위 글러브 백(3단계 및 4단계에서 설명됨)을 사용하여 조립된 홀더를 글로브박스에서 TEM으로 조심스럽게 운반함으로써 보장될 수 있습니다.
리튬화 동안의 코팅 거동은 Si-core(노이즈)의 데이터 없이 TEM 이미지와 별도로 코팅 데이터(신호)가 추출되는 경우에도 이러한 낮은 배율에서도 보다 심층적인 방식으로 조사될 수 있다. 리튬화 전에, 코팅 및 Si NPs는 대비에 의해 쉽게 구별된다. 그러나 리튬화 과정에서 콘트라스트차가 줄어들어 독립적으로 코팅하는 현상을 조사하기 어려웠다. STEM 이미징은 대비를 향상시킬 수 있으며 STEM 이미지의 강도는 부피 측정에 사용할 수 있습니다. 또한, 기계 학습 또는 딥 러닝 기술은 특징 인식을 향상시키고 현장 실험17 동안 메커니즘을 이해하기 위해 더 많은 정보를 추출할 수 있습니다.
in situ TEM을 통해 코팅된 Si NP의 (탈)리튬화의 현재 절차는 잠재적인 코팅 재료를 찾기 위한 빠른 스크리닝으로 제한됩니다. 최종 후보 명단에 오른 코팅 후보는 실제 ASSB에서 테스트해야 합니다. 마이크로 전자 기계 시스템 (MEMS)에 집속 된 이온 빔에 의해 제조 된 마이크로 배터리의 현장 바이어싱 연구는 계면 이온 전달 메커니즘(6,11)에 대한 추가 정보를 제공 할 수 있습니다.
이 코팅 스크리닝 기술은 리튬을 나트륨으로 대체하여 Na 이온 기반 ASSB에 적용할 수 있습니다.
Disclosures
저자는 공개 할 것이 없습니다.
Acknowledgments
이 작업은 Marie Sklodowska-Curie 조치의 "Electroscopy"(보조금 번호 892916)의 틀에서 수행됩니다. J.P., O.C., H.T. 및 H.K.는 BMBF의 프로젝트 iNEW FKZ 03F0589A를 인정합니다. CG는 URF(보조금 번호 UF160573)를 위해 런던 왕립 학회로부터 자금을 지원받은 것을 인정합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
| Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Glove bag | |||
| Glove box | |||
| Image Processing program | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Nipper | |||
| Power supply | Keithley | ||
| TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
| Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |
References
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