Summary
תוך שימוש בשינוי הנפח של ננו-חלקיקי Si במהלך (דה)ליתיזציה, הפרוטוקול הנוכחי מתאר שיטת סינון של ציפויים פוטנציאליים עבור סוללות מצב מוצק באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים שידור באתרו .
Abstract
עם השימוש ההולך וגובר בסוללות Li-ion, במיוחד בשל אימוצן בכלי רכב חשמליים, בטיחותן נמצאת במוקד העיקרי. לפיכך, סוללות מצב מוצק (ASSB) המשתמשות באלקטרוליטים מוצקים במקום אלקטרוליטים נוזליים, המפחיתים את הסיכון לדליקות, היו במרכז הבמה של מחקר הסוללות בשנים האחרונות. עם זאת, ב- ASSB, העברת היונים דרך ממשק אלקטרוליט-אלקטרודה מוצק-מוצק מציבה אתגר עקב בעיות מגע ויציבות כימית/אלקטרוכימית. יישום ציפוי מתאים סביב חלקיקי האלקטרודה ו/או האלקטרוליטים מציע פתרון נוח, המוביל לביצועים טובים יותר. לשם כך, החוקרים בודקים ציפויים אלקטרוניים/יוניים מוליכים ולא מוליכים פוטנציאליים כדי למצוא את הציפויים הטובים ביותר עם עובי מתאים ליציבות כימית, אלקטרוכימית ומכנית לטווח ארוך. מיקרוסקופ אלקטרונים של שידור אופרנדו (TEM) משלב רזולוציה מרחבית גבוהה עם רזולוציה טמפורלית גבוהה כדי לאפשר הדמיה של תהליכים דינמיים, ולכן הוא כלי אידיאלי להערכת ציפויי אלקטרודות/אלקטרוליטים באמצעות לימוד (דה)ליתיזציה ברמת חלקיק יחיד בזמן אמת. עם זאת, מינון האלקטרונים המצטבר במהלך עבודה טיפוסית ברזולוציה גבוהה באתרו עשוי להשפיע על המסלולים האלקטרוכימיים, שהערכתם יכולה לגזול זמן. הפרוטוקול הנוכחי מציג הליך חלופי שבו הציפויים הפוטנציאליים מיושמים על ננו-חלקיקי Si ועוברים (דה)ליתיזציה במהלך ניסויי אופרנדו TEM. השינויים בנפח גבוה של ננו-חלקיקי Si במהלך (דה)ליתיזציה מאפשרים ניטור של התנהגות הציפוי בהגדלה נמוכה יחסית. לכן, התהליך כולו יעיל מאוד במינון אלקטרונים ומציע סינון מהיר של ציפויים פוטנציאליים.
Introduction
כיום, סוללות Li-ion נמצאות סביבנו, ממכשירים אלקטרוניים שונים כגון טלפונים חכמים ומחשבים ניידים ועד כלי רכב חשמליים, שמספרם עולה בתלילות כדי להתרחק מהכלכלה מבוססת דלק מאובנים 1,2. עם זה הולך וגדל, תכונות הבטיחות של סוללות Li-ion הן דרישה בעדיפות גבוהה3. האלקטרוליטים הנוזליים המשמשים בדרך כלל בסוללות Li-ion מסורתיות הם דליקים, במיוחד במתחי הפעלה וטמפרטורות גבוהים יותר. לעומת זאת, שימוש באלקטרוליטים מוצקים בלתי דליקים בסוללות מצב מוצק (ASSB) מפחית את הסיכון לדליקות4. זה, וצפיפות אנרגיה פוטנציאלית גבוהה, הביאו ASSB לאור הזרקורים של המחקר בשנים האחרונות. עם זאת, ממשק אלקטרוליט-אלקטרודה מוצק-מוצק ב- ASSB מביא אתגרים משלו השונים למדי מהממשק המסורתי של אלקטרודה-אלקטרודה נוזלית-מוצקה5. רבים מהאלקטרוליטים המשמשים ב- ASSB אינם יציבים כימית ו / או אלקטרוכימית כנגד ליתיום וקתודה. לפיכך, תגובות פירוק בממשקי אלקטרודה-אלקטרוליטים גורמות להיווצרות שכבות פסיביות, וכתוצאה מכך הובלה יונית מוגבלת ועלייה בהתנגדות הפנימית המובילה לירידה בקיבולת במהלך מחזורי סוללה6. אחת הדרכים הנפוצות ביותר למנוע תגובה כזו היא למרוח ציפוי על האלקטרודות ו/או האלקטרוליטים, מה שמבטיח שאין מגע ישיר בין האלקטרודה-אלקטרוליט ומביא לממשק יציב. לשם כך נחקרים כיום ציפויים מוליכים אלקטרוניים ויונים שונים 7,8.
הדרישות העיקריות לציפוי אידיאלי הן: עליו לאפשר הולכת יונים; אסור להגביר את ההתנגדות הפנימית של הסוללה; והוא חייב להיות יציב מבחינה כימית ומכנית לאורך מחזורי סוללה רבים. שאלות אחרות כמו עובי ציפוי, שכבה אחת או רב שכבתית, ותהליך ציפוי אידיאלי הן בעלות עניין ראשון במעלה למסחור של ASSB. לכן, יש צורך בשיטת סינון כדי לגלות את הציפויים הטובים ביותר.
מיקרוסקופ אלקטרונים תמסורת (TEM) שימש לחקר הממשק מוצק-מוצק ב- ASSB עד לקנה מידה אטומי 9,10. יתר על כן, operando TEM מציע את האפשרות לבנות מיקרו סוללה בתוך TEM וללמוד את תהליכי הסוללה במהלך מחזור הסוללה. כדי לעקוב אחר תנועות Li-ion בסוללה, יש צורך בהדמיה ברזולוציה גבוהה11. עם זאת, מינון קרן האלקטרונים הגבוה המובנה של הדמיה ברזולוציה גבוהה כזו לאורך כל תקופת הניסוי עשוי לשנות את המסלולים האלקטרוכימיים. חלופה לכך היא ציפויים המיושמים על ננו-חלקיקי Si (NPs) ונתונים ל(דה)ליתיזציה. במהלך ניסויי אופרנדו TEM, ניתן לנטר את תהליך הליטיאציה באמצעות הציפוי בהגדלה נמוכה, הודות לשינויים בנפח גבוה של ננו-חלקיקי Si במהלך (de)lithiation12,13,14. לפיכך, ניתן לעקוב אחר כל תהליך מחזור הסוללה במינון אלקטרונים נמוך יחסית. יתר על כן, הלחץ שנוצר על הציפוי עקב שינויים בנפח גבוה של Si יהיה מקביל ללחץ שנוצר על הציפוי במשך מחזורים מרובים. לפיכך, ניתן לבדוק גם יציבות מכנית ארוכת טווח של הציפויים. מאמר זה נועד לשתף, עם דוגמאות של עוביים שונים של ציפוי TiO2, כיצד ניתן לבצע ניסוי TEM אופרנדו כזה לסינון ציפויי ASSB פוטנציאליים. הפרוטוקול יסביר את טעינת ה-Si NPs המצופים על מחזיק TEM באתרו, התבוננות ב-Lithiation של Si NPs מצופים ב-TEM, וניתוח תמונות ה-TEM.
Protocol
1. הכנת ננו-חלקיקי Si מצופים TiO 2 (TiO2@Si NPs) על רשתות TEM חתוכות למחצה
- הכינו רשת TEM חתוכה למחצה.
- הניחו את רשתות TEM בקוטר 3 מ"מ עם סרט תחרה (ראו טבלת חומרים) על שקופית זכוכית נקייה.
- חתך את רשת TEM לרשתות חתוכות למחצה באמצעות סכין גילוח.
- שחרר את TiO2@Si NPs ברשת TEM החתוכה למחצה.
הערה: במחקר זה נעשה שימוש ב-Si NPs בגודל 100 ננומטר המצופים ב-TiO2בגודל 5 ננומטר/10 ננומטר על ידי שקיעת שכבה אטומית15 . חוקרים יכולים להכין Si NPs מצופים בדרכים שונות.- פזרו את TiO2@Si NPs לתוך 10 מ"ל של אצטון והורידו על אחת מרשתות TEM החתוכות למחצה עם פיפטה.
הערה: בסביבות 10 טיפות של 5 μL יגרמו למספיק NPs TiO2@Si בקצה רשת TEM החתוכה למחצה. - בדוק שה- NPs TiO2@Si ממוקמים בקצה באמצעות TEM.
הערה: פעולה זו אינה הכרחית, אך מומלצת.
- פזרו את TiO2@Si NPs לתוך 10 מ"ל של אצטון והורידו על אחת מרשתות TEM החתוכות למחצה עם פיפטה.
- חבר חוט טונגסטן (W) ברשת TEM חתוכה למחצה.
- חותכים את חוט ה-W באמצעות פטמה (ראו טבלת חומרים) לחתיכות קטנות, באורך של 0.5-1 ס"מ.
- מערבבים שני רכיבים של דבק מוליך על זכוכית השקופיות הנקייה. הדביקו את חוט W על הרשת החתוכה למחצה בדבק מוליך.
- לרפא את הדבק המוליך על ידי ייבוש בטמפרטורת החדר במקום בטוח במשך 4 שעות.
הערה: לריפוי מואץ, חממו את הדגימה על צלחת חמה בסביבות 100°C למשך 10 דקות.
2. הכנת מחט W
- חותכים את חוט W באמצעות פטמה לחתיכות קטנות, באורך של ~ 2 ס"מ. הרכיבו את חוט ה-W על מכונת האלקטרו-פוליש (ראו טבלת חומרים).
- יש לערבב 50% של 1.3 mol/L NaOH ו-50% אתנול בכד של 10 מ"ל. הגדר את הטווח הניתן להזזה הנכון של אלקטרודה נגדית כדי לשאת את האלקטרוליט מהכד.
הערה: ניתן לכוונן את אזור האלקטרופוליש על-ידי הזזת הלולאה למעלה ולמטה באופן איטרטיבי. אזור הליטוש מוגבל ל-2-4 מ"מ על ידי קביעת טווח התנועה האנכית של הלולאה. מספר התנועות האנכיות של הלולאה מוגדר לחמש פעמים בכל נסיעה כדי לטבול את הלולאה בכד האלקטרוליטים. - החל את המתח עד חוט W נחתך לשני חלקים - שתי מחטי W חדות.
הערה: תנאי הליטוש ששימש במחקר זה היה מתח (4.0 V), והתנועה האיטרטיבית האנכית של הלולאה (2-4 מ"מ) עם חמש חזרות לכל אלקטרוליט. - טען את מחט W מוכן על ראש הבדיקה.
3. טעינת רשת TEM יצוקה ומחט W לתוך מחזיק TEM באתרו
- הכנס את רשת TEM היצוקה למחצה, ראש בדיקה טעון במחט W, מחזיק TEM באתרו ותיק הכפפות הקטן (פתוח) לתוך תא הכפפות ללא אוויר (ראה טבלת חומרים).
- גרד את מתכת Li עם מחט W מוכנה (Li/LixO@W מחט) ראש בדיקה.
הערה: Li מתחמצן בקלות (Li/LixO) על ידי כמות זעירה של מים. - הרכיבו את ראש בדיקת המחט Li/LixO@W למחזיק TEM באתרו . טען את רשת ה-TEM החתוכה למחצה למחזיק ה-TEM באתרו (איור 1).
- הכניסו את מחזיק ה-TEM באתרו לתיק כפפות קטן. סגרו את תיק הכפפות הקטן והוציאו אותו מתא הכפפות.
הערה: הוציאו את מחזיק ה-TEM באתרו ממש לפני הניסוי באתרו , כך שמגע האוויר יהיה נמוך ככל האפשר.
4. הכנסת המחזיק המורכב באתרו לתוך TEM
הערה: מחט Li/LixO@W יכולה להיות מחומצנת על ידי אוויר או מים בתיק הכפפות, אז היזהר.
- אטמו מסביב לגוניומטר TEM הריק (ראו טבלת חומרים) עם תיק כפפות גדול. הכניסו את תיק הכפפות הקטן והסגור המכיל את מחזיק ה-TEM המורכב באתרו לתוך תיק הכפפות הגדול .
- שאבו וטיהרו את תיק הכפפות הגדול בגז אינרטי (Ar או N2) יותר משלוש פעמים.
הערה: תהליך השאיבה והטיהור היחיד עשוי להימשך כמספר דקות. - פתח את השקית הקטנה והכנס את מחזיק ה- TEM המורכב באתרו . חבר את הכבלים למחזיק TEM באתרו .
הערה: כבל אחד מיועד לתנועת המחט מציוד הבקרה, והשני מיועד להפעלת המתח או הזרם מספק הכוח (ראה טבלת חומרים).
5. ביצוע ניסוי הטיה באתרו ב- TEM
- יישרו את קרן האלקטרונים.
הערה: ניתן ללמוד את כל הטכניקות והעקרונות של TEM מהפניה16. - הזיזו את מחט Li/LixO@W לכיוון TiO 2@Si NPs (איור 2). הגדר את ההגדלה הנמוכה ביותר.
- מצא את רשת TEM החתוכה למחצה. אתר את הרשת לגובה אאוצנטרי על ידי הגוניומטר TEM. מצא את המחט Li/LixO@W.
- הפעל את שלב TEM מתנודד. אתר את המחט לגובה אאוצנטרי על ידי תנועה גסה (החלקה אינרציאלית עם הדופק החוזר).
הערה: מזעור תנועת המחט מציין את הגובה האוצנטרי. - הזיזו את המחט קרוב לרשת בתנועה גסה. הגדל את ההגדלה.
- הזז את המחט קדימה לרשת כדי ליצור מגע פיזי בין המחט לבין TiO2@Si NPs על ידי תנועה עדינה (צינור פיאזואלקטרי).
הערה: שינוי ניגודיות של TiO2@Si NPs מציין מגע פיזי.
- הגדר הגדלה נכונה ועוצמת קרן.
הערה: שיעור מינון האלקטרונים ששימש במחקר זה היה 10 e-/Å2/s, תנאי דומה לדגימה ביולוגית. - החל מתח וצלם את התמונה או הסרטון.
הערה: המתח ששימש במחקר זה היה 2 V.
6. ניתוח תמונות TEM
- טען את תמונת TEM. צייר מצולע לחלקיק המטרה.
- מדוד את שטח המצולע המצויר. השווה את השטח הנמדד בין תמונות TEM שונות.
הערה: לצורך הכימות, הגדרת קנה המידה (יחידה: פיקסל לכל אורך) נדרשת לפני המדידה. ImageJ (ראו טבלת חומרים) שימשה לעיבוד התמונות במחקר הנוכחי.
Representative Results
סדרה של תמונות TEM של Lithiation על חלקיקי Si/SiO2 מצופיםSi/SiO2של 5 ננומטר ו-10 ננומטר מוצגות באיור 3. במקרה של ציפוי 5 ננומטר, התרחשה התרחבות משמעותית בכל האזור, והציפוי לא נשבר במהלך התרחבות ענקית. במקרה של ציפוי 10 ננומטר, התרחשה התרחבות קטנה יחסית גם לזמן ארוך יותר, והציפוי נשבר לאחר 2 דקות. מכמות ההרחבה ושבירת הציפוי, ציפוי 5 ננומטר מובטח להראות קיבולת ועמידות טובות יותר מאשר ציפוי 10 ננומטר.
ניתן לקבל את כמות התפשטות החלקיקים באמצעות עיבוד תמונה, כפי שמוצג באיור 4. מארז הציפוי של 5 ננומטר הראה התרחבות אריאלית פי 2, בעוד שמארז הציפוי של 10 ננומטר הראה התרחבות אריאלית פי 1.2 בלבד. קצב ההתפשטות של מארז ציפוי 5 ננומטר מהיר פי שישה מזה של מארז ציפוי 10 ננומטר.
איור 1: מכלול מחזיק TEM באתרו. (A) מחזיק הטיית TEM ריק באתרו. (B) הרכבת רשת TEM יצוקה למחצה עם מוט טונגסטן בצד ימין של המחזיק. (C) הרכבת ראש הבדיקה עם מחט טונגסטן בצד שמאל של המחזיק. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
איור 2: הזזת מחט הטונגסטן לכיוון ננו-חלקיקי Si מצופים TiO2 ב-TEM. (A) איתור מחט הטונגסטן לגובה האוצנטרי והזזת המחט קרוב לרשת TEM. (B) מגע פיזי בין המחט לננו-חלקיקים מצוין על-ידי שינוי הניגודיות. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
איור 3: סדרת תמונות TEM בנושא Lithiation . (A) ננו-חלקיקי Si מצופים TiO2 בגודל 5 ננומטר. (B) ננו-חלקיקי Si מצופים TiO2 בגודל 10 ננומטר. האיור נלקח מ-Basak et al.15. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
איור 4: מעקב אחר התפשטות של ננו-חלקיקים במהלך הליטציה . (A) מדידת שטח הננו-חלקיקים (על-ידי מצולע מצויר) מתמונת ה-TEM. (B) גרף הגדלת השטח לעומת זמן. האיור נלקח מ-Basak et al.15. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
Discussion
הליטציה של Si NPs מצופים באמצעות TEM באתרו מאפשרת בחינה פשוטה של הציפויים הפוטנציאליים עבור ASSB. אחד השלבים החשובים בקביעת הצלחת ניסויים אלה הוא העובי המתאים של LiOx, הפועל כאלקטרוליט מוצק בניסויים אלה. מכיוון שהמוליכות היונית של LiO x נמוכה משמעותית מזו של אלקטרוליט מוצק טיפוסי המשמש ב- ASSB, שכבת LiOx עבה יותר תגביר את ההתנגדות הפנימית ותפגע בהולכת יונים. מצד שני, כל אזור לא מחומצן של ליתיום עשוי לשמש כאמצעי אופציונלי לקצר חשמלי. ניתן להבטיח את העובי המתאים של LiOx על ידי הובלה זהירה של המחזיק המורכב מתא הכפפות ל- TEM באמצעות מה שמכונה תיק הכפפות (המתואר בשלבים 3 ו -4).
התנהגות הציפוי במהלך הליטציה יכולה להיחקר באופן מעמיק יותר, אפילו בהגדלה נמוכה זו אם נתוני הציפוי (אות) מופקים בנפרד מתמונות TEM ללא הנתונים של Si-core (רעש). לפני lithiation, ציפוי ו Si NPs נבדלים בקלות על ידי הניגוד. עם זאת, במהלך הליתיציה, הפרש הניגודיות הצטמצם, ולכן היה קשה לחקור את תופעת הציפוי באופן עצמאי. הדמיית STEM יכולה לשפר את הניגודיות, וניתן להשתמש בעוצמה של תמונות STEM למדידת נפח. יתר על כן, טכנולוגיית למידת מכונה או למידה עמוקה יכולה לשפר את זיהוי התכונות ולחלץ מידע נוסף כדי להבין את המנגנונים במהלך הניסויים באתרם 17.
ההליך הנוכחי של (de)lithiation של Si NPs מצופים באמצעות TEM באתרו מוגבל לסינון מהיר כדי למצוא את חומרי הציפוי הפוטנציאליים. המועמדים לציפוי ברשימה הקצרה חייבים להיבדק ב- ASSB בפועל. מחקרי הטיה באתרם של סוללות המיקרו, שהוכנו על ידי קרן יון ממוקדת על מערכת מיקרו-אלקטרומכנית (MEMS), יכולים לספק מידע נוסף על מנגנון ההובלה היוני הבין-פנים 6,11.
ניתן להתאים את טכניקת סינון הציפוי הזו ל-ASSB מבוסס Na-ion על ידי החלפת הליתיום בנתרן.
Disclosures
למחברים אין מה לחשוף.
Acknowledgments
עבודה זו מתבצעת במסגרת "אלקטרוסקופיה" (מענק מס '892916) מפעולת מארי סקלודובסקה-קירי. J.P., O.C., H.T. ו- H.K., מכירים בפרויקט iNEW FKZ 03F0589A מבית BMBF. CG מכירה במימון מהחברה המלכותית, לונדון עבור URF (מענק מס' UF160573).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
| Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Glove bag | |||
| Glove box | |||
| Image Processing program | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Nipper | |||
| Power supply | Keithley | ||
| TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
| Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |
References
- Armand, M., Tarascon, J. -M.
- Goodenough, J. B., Park, K. -S. The Li-ion rechargeable battery: a perspective. Journal of the American Chemical Society. 135 (4), 1167-1176 (2013).
- Liu, K., Liu, Y., Lin, D., Pei, A., Cui, Y. Materials for lithium-ion battery safety. Science Advances. 4 (6), (2018).
- Grey, C. P., Hall, D. S. Prospects for lithium-ion batteries and beyond-a 2030 vision. Nature Communications. 11 (1), 6279 (2020).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy study of all-solid-state battery interface: redistribution of lithium among interconnected particles. ACS Applied Energy Materials. 3 (6), 5101-5106 (2020).
- Wang, L., et al. In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries. Nature Communications. 11 (1), 5889 (2020).
- Lee, D. J., et al. Nitrogen-doped carbon coating for a high-performance SiO anode in lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 34, 98-101 (2013).
- Wu, E. A., et al. A facile, dry-processed lithium borate-based cathode coating for improved all-solid-state battery performance. Journal of The Electrochemical Society. 167 (13), 130516 (2020).
- Liu, Y., et al. Visualizing the sensitive lithium with atomic precision: cryogenic electron microscopy for batteries. Accounts of Chemical Research. 54 (9), 2088-2099 (2021).
- Sheng, O., et al. Interfacial and ionic modulation of poly (ethylene oxide) electrolyte via localized iodization to enable dendrite-free lithium metal batteries. Advanced Functional Materials. 32 (14), 2111026 (2022).
- Gong, Y., et al. In situ atomic-scale observation of electrochemical delithiation induced structure evolution of LiCoO2cathode in a working all-solid-state battery. Journal of the American Chemical Society. 139 (12), 4274-4277 (2017).
- Huang, J. Y., et al. In situ observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode. Science. 330 (6010), 1515-1520 (2010).
- Liu, X. H., et al. Anisotropic swelling and fracture of silicon nanowires during lithiation. Nano Letters. 11 (8), 3312-3318 (2011).
- Liu, X. H., et al. Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation. ACS Nano. 6 (2), 1522-1531 (2012).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy of battery cycling: thickness dependent breaking of TiO 2 coating on Si/SiO 2 nanoparticles. Chemical Communications. 58 (19), 3130-3133 (2022).
- Williams, D. B., Carter, C. B. Transmission Electron Microscopy. , Springer. US. Boston, MA. (2009).
- Horwath, J. P., Zakharov, D. N., Mégret, R., Stach, E. A. Understanding important features of deep learning models for segmentation of high-resolution transmission electron microscopy images. npj Computational Materials. 6 (1), 108 (2020).
