Summary
(De)lithiation sırasında Si nanopartiküllerinin hacim değişimini kullanarak, mevcut protokol, in situ iletim elektron mikroskobu kullanarak tüm katı hal pilleri için potansiyel kaplamaların bir tarama yöntemini açıklamaktadır.
Abstract
Li-ion pillerin giderek artan kullanımıyla, özellikle elektrikli araçlarda benimsenmeleri nedeniyle, güvenlikleri ana odak noktasındadır. Bu nedenle, yanıcılık riskini azaltan sıvı elektrolitler yerine katı elektrolitler kullanan tüm katı hal pilleri (ASSB'ler), son birkaç yıldır pil araştırmalarının merkez aşaması olmuştur. Bununla birlikte, ASSB'de, katı-katı elektrolit-elektrot arayüzü üzerinden iyon taşınması, temas ve kimyasal / elektrokimyasal stabilite sorunları nedeniyle bir zorluk oluşturmaktadır. Elektrot ve/veya elektrolit parçacıklarının etrafına uygun bir kaplama uygulamak, daha iyi performans sağlayan uygun bir çözüm sunar. Bunun için araştırmacılar, uzun vadeli kimyasal, elektrokimyasal ve mekanik stabilite için uygun kalınlığa sahip en iyi kaplamaları bulmak için potansiyel elektronik / iyonik iletken ve iletken olmayan kaplamaları tarıyor. Operando iletim elektron mikroskobu (TEM), dinamik süreçlerin görselleştirilmesine izin vermek için yüksek uzamsal çözünürlüğü yüksek zamansal çözünürlükle birleştirir ve bu nedenle gerçek zamanlı olarak tek bir parçacık seviyesinde (de)litikasyonu inceleyerek elektrot / elektrolit kaplamalarını değerlendirmek için ideal bir araçtır. Bununla birlikte, tipik bir yüksek çözünürlüklü in situ çalışma sırasında biriken elektron dozu, değerlendirilmesi zaman alıcı olabilen elektrokimyasal yolları etkileyebilir. Mevcut protokol, potansiyel kaplamaların Si nanopartikülleri üzerine uygulandığı ve operando TEM deneyleri sırasında (de)lithiation'a tabi tutulduğu alternatif bir prosedür sunmaktadır. Si nanopartiküllerinin (de)litikasyon sırasındaki yüksek hacimli değişimleri, kaplama davranışının nispeten düşük bir büyütmede izlenmesini sağlar. Bu nedenle, tüm süreç çok elektron dozu verimlidir ve potansiyel kaplamaların hızlı bir şekilde taranmasını sağlar.
Introduction
Bugün, akıllı telefonlar ve dizüstü bilgisayarlar gibi çeşitli elektronik cihazlardan elektrikli araçlara kadar Li-ion piller etrafımızda, sayıları fosil yakıt bazlı ekonomiden uzaklaşmak için hızla artıyor 1,2. Bu sürekli artan Li-ion pillerin güvenlik özellikleri yüksek öncelikli bir gerekliliktir3. Geleneksel Li-ion pillerde tipik olarak kullanılan sıvı elektrolitler, özellikle yüksek çalışma voltajlarında ve sıcaklıklarında yanıcıdır. Buna karşılık, tüm katı hal pillerinde (ASSB'ler) yanıcı olmayan katı elektrolitlerin kullanılması, yanıcılık riskini azaltır4. Bu ve potansiyel olarak yüksek enerji yoğunluğu, ASSB'leri son birkaç yılda araştırmanın ilgi odağına getirmiştir. Bununla birlikte, ASSB'lerdeki katı-katı elektrolit-elektrot arayüzü, geleneksel sıvı-katı elektrot-elektrolit arayüzü5'ten oldukça farklı olan kendi zorluklarını getirmektedir. ASSB'lerde kullanılan elektrolitlerin çoğu, lityum ve katotlara karşı kimyasal ve / veya elektrokimyasal olarak kararlı değildir. Bu nedenle, elektrot-elektrolit arayüzlerindeki ayrışma reaksiyonları, pasifleştirici tabakaların oluşumuna neden olur, bu da sınırlı iyonik taşıma ve pildöngüleri 6 üzerinde kapasite bozulmasına yol açan iç dirençte bir artışa neden olur. Böyle bir reaksiyonu önlemenin en yaygın yollarından biri, elektrotlara ve / veya elektrolitlere bir kaplama uygulamaktır, bu da elektrot-elektrolit arasında doğrudan temas olmamasını sağlar ve kararlı bir arayüzle sonuçlanır. Bu amaçla günümüzde farklı elektronik ve iyonik iletken kaplamalar araştırılmaktadır 7,8.
İdeal kaplama için temel gereksinimler şunlardır: iyon iletimine izin vermelidir; pilin iç direncini artırmamalıdır; ve birçok pil döngüsü boyunca kimyasal ve mekanik olarak kararlı olmalıdır. Kaplama kalınlığı, tek katmanlı veya çok katmanlı ve ideal kaplama işlemi gibi diğer sorular, ASSB'lerin ticarileştirilmesi için birincil öneme sahiptir. Bu nedenle, en iyi kaplamaları bulmak için bir eleme yöntemine ihtiyaç vardır.
ASSB'lerde katı-katı arayüzünüatomik ölçek 9,10'a kadar araştırmak için bir transmisyon elektron mikroskobu (TEM) kullanılmıştır. Ayrıca, operando TEM, bir TEM içinde bir mikro pil oluşturma ve pil döngüsü sırasında pil süreçlerini inceleme imkanı sunar. Pildeki Li-ion hareketlerini izlemek için yüksek çözünürlükte görüntüleme gereklidir11. Bununla birlikte, deneyin tüm süresi boyunca bu tür yüksek çözünürlüklü görüntülemenin doğal yüksek elektron ışını dozu, elektrokimyasal yolları değiştirebilir. Buna bir alternatif, Si nanopartikülleri (NP'ler) üzerine uygulanan ve (de)litikasyona tabi tutulan kaplamalardır. Operando TEM deneyleri sırasında, kaplama 12,13,14 (de)lithiation sırasında Si nanopartiküllerinin yüksek hacimli değişimleri sayesinde kaplama düşük büyütmede izlenebilir. Böylece, tüm pil çevrim süreci nispeten düşük bir elektron dozunda izlenebilir. Ayrıca, Si'nin yüksek hacimli değişimleri nedeniyle kaplama üzerinde oluşan gerilim, birden fazla döngü boyunca kaplama üzerinde oluşan strese benzer olacaktır. Böylece, kaplamaların uzun süreli mekanik stabilitesi de incelenebilir. Bu makale, TiO2kaplamanın farklı kalınlıklarına örneklerle, potansiyel ASSB kaplamalarının taranması için böyle bir operando TEM deneyinin nasıl yapılabileceğini paylaşmayı amaçlamaktadır. Protokol, kaplanmış Si NP'lerin in situ TEM tutucuya yüklenmesini, kaplanmış Si NP'lerin bir TEM'deki litiasyonunu gözlemlemeyi ve TEM görüntülerini analiz etmeyi açıklayacaktır.
Protocol
1. Yarı kesilmiş TEM ızgaralarında TiO 2 kaplı Si nanopartiküllerinin (TiO2@Si NP'ler) hazırlanması
- Yarım kesilmiş bir TEM ızgarası hazırlayın.
- Dantel filmli 3 mm'lik TEM ızgaralarını temiz bir cam slayt üzerine yerleştirin (bkz.
- TEM ızgarasını tıraş bıçağı ile yarı kesilmiş ızgaralara bölün.
- TiO2@Si NP'leri yarı kesilmiş TEM ızgarasına bırakın.
NOT: Bu çalışmada atomik tabaka birikimi 15 ile 5 nm/10 nm TiO2ile kaplanmış100 nm boyutlu Si NP'ler kullanılmıştır. Araştırmacılar kaplanmış Si NP'leri çeşitli şekillerde hazırlayabilirler.- TiO2@Si NP'leri 10 mL asetona dağıtın ve pipetle yarı kesilmiş TEM ızgaralarından birine damlatın.
NOT: Yaklaşık 10 adet 5 μL'lik düşüş, yarı kesilmiş TEM ızgarasının kenarında yeterli TiO2@Si NP'ye neden olur. - TiO2@Si NP'lerin TEM aracılığıyla kenara yerleştirildiğinden emin olun.
NOT: Bu gerekli değildir, ancak önerilir.
- TiO2@Si NP'leri 10 mL asetona dağıtın ve pipetle yarı kesilmiş TEM ızgaralarından birine damlatın.
- Tungsten (W) telini yarı kesilmiş bir TEM ızgarasına takın.
- W telini bir nipel kullanarak (bakınız Malzeme Tablosu) 0,5-1 cm uzunluğunda küçük parçalar halinde kesin.
- İletken yapıştırıcının iki bileşenini temiz sürgülü cam üzerinde karıştırın. W telini yarı kesilmiş ızgaraya iletken yapıştırıcı ile yapıştırın.
- İletken yapıştırıcıyı oda sıcaklığında 4 saat boyunca güvenli bir yerde kurutarak kürleyin.
NOT: Hızlandırılmış kürleme için, numuneyi bir sıcak plaka üzerinde yaklaşık 100 ° C'de 10 dakika ısıtın.
2. W iğnesinin hazırlanması
- W telini bir nipel kullanarak ~ 2 cm uzunluğunda küçük parçalar halinde kesin. W telini elektro-parlatma makinesine monte edin (bkz.
- 1.3 mol/L NaOH'nin %50'sini ve etanolün %50'sini 10 mL'lik bir beherde karıştırın. Elektroliti beherden taşımak için bir sayaç elektrodunun uygun hareket ettirilebilir aralığını ayarlayın.
NOT: Elektro-parlatma bölgesi, döngüyü yinelemeli olarak yukarı ve aşağı hareket ettirerek ayarlanabilir. Parlatma bölgesi, ilmeğin dikey hareket aralığını ayarlayarak 2-4 mm ile sınırlandırılır. Döngünün dikey hareketlerinin sayısı, döngüyü elektrolit kabına batırmak için her yolculuk için beş kez ayarlanır. - W teli iki parçaya bölünene kadar voltajı uygulayın - iki keskin W iğnesi.
NOT: Bu çalışmada kullanılan parlatma koşulu voltaj (4.0 V) ve döngünün elektrolit başına beş yinelemeli dikey yinelemeli hareketi (2-4 mm) idi. - Hazırlanan W iğnesini prob kafasına yerleştirin.
3. Damla dökümlü TEM ızgarasının ve W iğnesinin in situ TEM tutucuya takılması
- Damla dökümlü yarı kesilmiş TEM ızgarasını, W iğne yüklü prob kafasını, yerinde TEM tutucuyu ve küçük torpido çantasını (açılmış) havasız torpido gözüne yerleştirin (bkz.
- Hazırlanan W iğne (Li / LixO@W iğne) prob kafası ile Li metalini çizin.
NOT: Li, az miktarda su ile kolayca oksitlenir (Li / LixO). - Li/LixO@W iğne probu kafasını in situ TEM tutucuya monte edin. Damla dökümlü yarı kesilmiş TEM ızgarasını yerinde TEM tutucusuna yükleyin (Şekil 1).
- Monte edilmiş yerinde TEM tutucuyu küçük bir torpido torbasına koyun. Küçük torpido çantasını kapatın ve torpido gözünden çıkarın.
NOT: Hava temasının mümkün olduğunca düşük olması için monte edilmiş in situ TEM tutucuyu in situ deneyden hemen önce çıkarın.
4. Monte edilmiş yerinde tutucunun TEM'e takılması
NOT: Li/LixO@W iğnesi, torpido çantasındaki hava veya su ile oksitlenebilir, bu nedenle dikkatli olun.
- Boş TEM gonyometresinin etrafını ( bakınız Malzeme Tablosu) büyük bir torpido çantası ile kapatın. Montajlı yerinde TEM tutucuyu içeren kapalı küçük torpido çantasını büyük torpido çantasına koyun.
- Büyük torpido çantasını inert gazla (Ar veya N2) üç defadan fazla pompalayın ve boşaltın.
NOT: Tek pompalama ve temizleme işlemi yaklaşık birkaç dakika sürebilir. - Küçük torbayı açın ve monte edilmiş yerinde TEM tutucuyu takın. Kabloları yerinde TEM tutucuya bağlayın.
NOT: Bir kablo kontrol ekipmanından iğne hareketi için, diğeri ise güç kaynağından voltaj veya akım uygulamak içindir (bkz.
5. TEM'de in situ önyargı deneyinin yapılması
- Elektron ışınını hizalayın.
NOT: Tüm TEM teknikleri ve prensipleri referans16'dan öğrenilebilir. - Li/Lix O@Wiğnesini TiO 2@Si NP'lere doğru hareket ettirin (Şekil 2). En düşük büyütme oranını ayarlayın.
- Yarı kesilmiş TEM ızgarasını bulun. TEM gonyometresi ile ızgarayı ösentrik yüksekliğe getirin. Li / LixO@W iğnesini bulun.
- TEM sahne alanını yalpalayarak çalıştırın. İğneyi kaba hareketle ösentrik yüksekliğe yerleştirin (tekrarlanan darbeyle atalet kayması).
NOT: İğne hareketinin en aza indirilmesi ösentrik yüksekliği gösterir. - İğneyi kaba hareketle ızgaraya yaklaştırın. Büyütmeyi artırın.
- İğne ile TiO2@Si NP'ler arasında ince hareketle (piezoelektrik tüp) fiziksel temas kurmak için iğneyi ızgaraya doğru ilerletin.
NOT: TiO2@Si NP'lerin kontrast değişimi fiziksel teması gösterir.
- Uygun büyütme ve ışın yoğunluğunu ayarlayın.
NOT: Bu çalışmada kullanılan elektron doz hızı, biyolojik bir numune için karşılaştırılabilir bir koşul olan 10 e-/Å2/s idi. - Voltaj uygulayın ve görüntüyü veya videoyu yakalayın.
NOT: Bu çalışmada kullanılan gerilim 2 V idi.
6. TEM görüntülerinin analizi
- TEM görüntüsünü yükleyin. Parçacığı hedeflemek için bir çokgen çizin.
- Çizilen çokgenin alanını ölçün. Ölçülen alanı çeşitli TEM görüntüleri arasında karşılaştırın.
NOT: Ölçme amacıyla, ölçümden önce ölçeğin (birim: uzunluk başına piksel) ayarlanması gerekir. Bu çalışmada görüntülerin işlenmesi için ImageJ (bakınız Malzeme Tablosu) kullanılmıştır.
Representative Results
5 nm ve 10 nm TiO 2 kaplı Si/SiO2parçacıkları üzerinde bir dizi TEMlitikasyon görüntüsü Şekil 3'te gösterilmiştir. 5 nm kaplama durumunda, tüm alanda önemli bir genişleme meydana geldi ve kaplama büyük genişleme sırasında kırılmadı. 10 nm kaplama durumunda, daha uzun bir kaplama süresi için bile nispeten küçük bir genişleme meydana geldi ve kaplama 2 dakika sonra kırıldı. Genleşme ve kaplama kırılması miktarından, 5 nm kaplamanın 10 nm kaplamadan daha iyi kapasite ve dayanıklılık göstereceği vaat edilmektedir.
Parçacık genleşme miktarı, Şekil 4'te gösterildiği gibi görüntü işleme ile elde edilebilir. 5 nm kaplama kutusu yaklaşık 2x alan genişlemesi gösterirken, 10 nm kaplama kutusu sadece 1.2x alan genişlemesi gösterdi. 5 nm kaplama kutusunun genleşme hızı, 10 nm kaplama kutusundan altı kat daha hızlıdır.
Resim 1: In situ TEM tutucu tertibatı. (A) Boş bir in situ TEM önyargı tutucu. (B) Damla dökümlü yarı kesilmiş TEM ızgarasının tutucunun sağ tarafına bir tungsten çubukla monte edilmesi. (C) Prob kafasının tutucunun sol tarafına bir tungsten iğne ile monte edilmesi. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2: Tungsten iğnesini TEM'deki TiO2 kaplı Si nanopartiküllerine doğru hareket ettirmek. (A) Tungsten iğnesini ösentrik yüksekliğe yerleştirmek ve iğneyi TEM ızgarasına yakın hareket ettirmek. (B) İğne ve nanopartiküller arasındaki fiziksel temas, kontrast değişimi ile gösterilir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Resim 3: Litikasyon ile ilgili TEM görüntü serisi . (A) 5 nm TiO2 kaplı Si nanopartikülleri. (B) 10 nm TiO2 kaplı Si nanopartikülleri. Şekil Başak ve ark.15'ten uyarlanmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 4: Litiasyon sırasında nanopartiküllerin genleşmesini izlemek . (A) TEM görüntüsünden nanopartiküllerin alanını (çizilmiş bir çokgen ile) ölçmek. (B) Alan artış grafiği ve Saat. Şekil Başak ve ark.15'ten uyarlanmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Discussion
Kaplanmış Si NP'lerin in situ TEM aracılığıyla litiasyonu, ASSB'ler için potansiyel kaplamaların basit bir şekilde incelenmesini sağlar. Bu deneylerin başarısını belirlemedeki önemli adımlardan biri, bu deneylerde katı bir elektrolit görevi gören LiOx'in uygun kalınlığıdır. LiO x'in iyonik iletkenliği, ASSB'lerde kullanılan tipik katı elektrolitinkinden önemli ölçüde daha düşük olduğundan, daha kalın bir LiOx tabakası iç direnci artıracak ve iyon iletimini engelleyecektir. Öte yandan, oksitlenmemiş herhangi bir lityum alanı, isteğe bağlı bir pil kısa devresi aracı olarak işlev görebilir. LiOx'in uygun kalınlığı, monte edilmiş tutucunun eldiven kutusundan TEM'e eldiven torbası adı verilen (adım 3 ve 4'te açıklanmıştır) kullanılarak dikkatlice taşınmasıyla sağlanabilir.
Litiasyon sırasındaki kaplama davranışı, kaplama verileri (sinyal) Si-core (gürültü) verileri olmadan TEM görüntülerinden ayrı olarak çıkarılırsa, bu düşük büyütmede bile daha derinlemesine bir şekilde araştırılabilir. Litiasyondan önce, kaplama ve Si NP'ler kontrast ile kolayca ayırt edilir. Bununla birlikte, litiasyon sırasında, kontrast farkı azaldı, bu nedenle kaplama fenomenini bağımsız olarak araştırmak zordu. STEM görüntüleme kontrastı artırabilir ve STEM görüntülerinin yoğunluğu hacim ölçümü için kullanılabilir. Ayrıca, makine öğrenimi veya derin öğrenme teknolojisi, özellik tanımayı geliştirebilir ve yerinde deneyler sırasında mekanizmaları anlamak için daha fazla bilgi çıkarabilir17.
Kaplanmış Si NP'lerin in situ TEM aracılığıyla mevcut (de)lithiation prosedürü, potansiyel kaplama malzemelerini bulmak için hızlı tarama ile sınırlıdır. Kısa listeye alınan kaplama adayları gerçek ASSB'lerde test edilmelidir. Bir mikroelektromekanik sistem (MEMS) üzerinde odaklanmış iyon ışını tarafından hazırlanan mikro pillerin yerinde önyargı çalışmaları, ara yüzey iyonik taşıma mekanizması 6,11 hakkında daha fazla bilgi sağlayabilir.
Bu kaplama eleme tekniği, lityumu sodyum ile değiştirerek Na-iyon bazlı ASSB'lere uyarlanabilir.
Disclosures
Yazarların açıklayacak hiçbir şeyi yok.
Acknowledgments
Bu çalışma, Marie Sklodowska-Curie eyleminden "Elektroskopi" (hibe no. 892916) çerçevesinde yürütülmektedir. J.P., O.C., H.T. ve H.K., BMBF'den iNEW FKZ 03F0589A projesini kabul etmektedir. CG, bir URF için Londra Kraliyet Cemiyeti'nden fon aldığını kabul eder (Hibe no. UF160573).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
| Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Glove bag | |||
| Glove box | |||
| Image Processing program | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Nipper | |||
| Power supply | Keithley | ||
| TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
| Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |
References
- Armand, M., Tarascon, J. -M.
- Goodenough, J. B., Park, K. -S. The Li-ion rechargeable battery: a perspective. Journal of the American Chemical Society. 135 (4), 1167-1176 (2013).
- Liu, K., Liu, Y., Lin, D., Pei, A., Cui, Y. Materials for lithium-ion battery safety. Science Advances. 4 (6), (2018).
- Grey, C. P., Hall, D. S. Prospects for lithium-ion batteries and beyond-a 2030 vision. Nature Communications. 11 (1), 6279 (2020).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy study of all-solid-state battery interface: redistribution of lithium among interconnected particles. ACS Applied Energy Materials. 3 (6), 5101-5106 (2020).
- Wang, L., et al. In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries. Nature Communications. 11 (1), 5889 (2020).
- Lee, D. J., et al. Nitrogen-doped carbon coating for a high-performance SiO anode in lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 34, 98-101 (2013).
- Wu, E. A., et al. A facile, dry-processed lithium borate-based cathode coating for improved all-solid-state battery performance. Journal of The Electrochemical Society. 167 (13), 130516 (2020).
- Liu, Y., et al. Visualizing the sensitive lithium with atomic precision: cryogenic electron microscopy for batteries. Accounts of Chemical Research. 54 (9), 2088-2099 (2021).
- Sheng, O., et al. Interfacial and ionic modulation of poly (ethylene oxide) electrolyte via localized iodization to enable dendrite-free lithium metal batteries. Advanced Functional Materials. 32 (14), 2111026 (2022).
- Gong, Y., et al. In situ atomic-scale observation of electrochemical delithiation induced structure evolution of LiCoO2cathode in a working all-solid-state battery. Journal of the American Chemical Society. 139 (12), 4274-4277 (2017).
- Huang, J. Y., et al. In situ observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode. Science. 330 (6010), 1515-1520 (2010).
- Liu, X. H., et al. Anisotropic swelling and fracture of silicon nanowires during lithiation. Nano Letters. 11 (8), 3312-3318 (2011).
- Liu, X. H., et al. Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation. ACS Nano. 6 (2), 1522-1531 (2012).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy of battery cycling: thickness dependent breaking of TiO 2 coating on Si/SiO 2 nanoparticles. Chemical Communications. 58 (19), 3130-3133 (2022).
- Williams, D. B., Carter, C. B. Transmission Electron Microscopy. , Springer. US. Boston, MA. (2009).
- Horwath, J. P., Zakharov, D. N., Mégret, R., Stach, E. A. Understanding important features of deep learning models for segmentation of high-resolution transmission electron microscopy images. npj Computational Materials. 6 (1), 108 (2020).
