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Eine vollständige Methode zur Bewertung der Leistung von Photokatalysatoren für den Abbau von Antibiotika in der Umweltsanierung

Published: October 6, 2022 doi: 10.3791/64478
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1
1School of Chemical Engineering, Northwest University

Summary

Hier wird ein Protokoll vorgestellt, um eine universelle Reihe von experimentellen Verfahren für eine umfassende Laborbewertung von Photokatalysatoren im Bereich der Umweltreinigung am Beispiel der photokatalytischen Entfernung von antibiotischen organischen Schadstoffmolekülen aus Wasser durch Phthalocyanin-sensibilisierte Silberphosphat-Komposite zu untersuchen.

Abstract

Verschiedene Antibiotika wie Tetracyclin, Aureomycin, Amoxicillin und Levofloxacin kommen in großen Mengen in Grundwasser- und Bodensystemen vor und können zur Entwicklung resistenter und multiresistenter Bakterien führen, die eine Bedrohung für Mensch, Tier und Umwelt darstellen. Die photokatalytische Technologie hat aufgrund ihrer schnellen und stabilen Aufbereitung und direkten Nutzung der Sonnenenergie großes Interesse geweckt. Die meisten Studien, die die Leistung von Halbleiterkatalysatoren für den photokatalytischen Abbau organischer Schadstoffe in Wasser bewerten, sind derzeit jedoch unvollständig. In diesem Artikel wird ein vollständiges experimentelles Protokoll entworfen, um die photokatalytische Leistung von Halbleiterkatalysatoren umfassend zu bewerten. Hierin wurde rhombisches dodekaedrisches Silberphosphat durch ein einfaches Lösungsmittelphasensyntheseverfahren bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck hergestellt. BrSubphthalocyanin/Ag3PO4 Heterojunction-Materialien wurden nach dem solvothermen Verfahren hergestellt. Die katalytische Leistung von vorbereiteten Materialien für den Abbau von Tetracyclin wurde bewertet, indem verschiedene Einflussfaktoren wie Katalysatordosierung, Temperatur, pH-Wert und Anionen bei Atmosphärendruck unter Verwendung einer 300-W-Xenonlampe als simulierte Solarlichtquelle und einer Lichtintensität von 350 mW/cm2 untersucht wurden. Im Vergleich zum ersten Zyklus behielt das konstruierte BrSubphthalocyanin/Ag3 PO 4 nach fünf photokatalytischen Zyklen 82,0 % der ursprünglichen photokatalytischen Aktivität bei, während das ursprüngliche Ag3PO4 nur 28,6 % beibehielt. Die Stabilität von Silberphosphatproben wurde durch ein Fünf-Zyklus-Experiment weiter getestet. Diese Arbeit bietet einen vollständigen Prozess zur Bewertung der katalytischen Leistung von Halbleiterkatalysatoren im Labor für die Entwicklung von Halbleiterkatalysatoren mit Potenzial für praktische Anwendungen.

Introduction

Tetracycline (TCs) sind gängige Antibiotika, die einen wirksamen Schutz vor bakteriellen Infektionen bieten und in der Tierhaltung, Aquakultur und Krankheitsprävention weit verbreitet sind 1,2. Sie sind aufgrund ihrer Überbeanspruchung und unsachgemäßen Anwendung in den letzten Jahrzehnten sowie der Einleitung von Industrieabwässern im Wasser weit verbreitet3. Dies hat zu einer schweren Umweltverschmutzung und ernsthaften Risiken für die menschliche Gesundheit geführt. Beispielsweise kann das übermäßige Vorhandensein von TCs in der wässrigen Umgebung die Verteilung der mikrobiellen Gemeinschaft und die bakterielle Resistenz negativ beeinflussen, was zu ökologischen Ungleichgewichten führt, die hauptsächlich auf die stark hydrophile und bioakkumulative Natur von Antibiotika sowie auf ein gewisses Maß an Bioaktivität und Stabilität zurückzuführensind 4,5,6 . Aufgrund der Hyperstabilität von TC in der Umwelt ist es schwierig, auf natürliche Weise abzubauen. Daher wurden viele Methoden entwickelt, einschließlich biologischer, physikalisch-chemischer und chemischer Behandlungen 7,8,9. Biologische Behandlungen sind hocheffizient und kostengünstig10,11. Da sie jedoch für Mikroorganismen toxisch sind, bauen sie Antibiotikamoleküle im Wasser nicht effektiv ab und mineralisierensie 12. Obwohl physikalisch-chemische Methoden Antibiotika direkt und schnell aus dem Abwasser entfernen können, wandelt diese Methode die Antibiotikamoleküle nur von der flüssigen in die feste Phase um, baut sie nicht vollständig ab und ist zu kostspielig13.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Methoden wurde die Halbleiter-Photokatalyse in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer effizienten katalytischen Abbaueigenschaften in großem Umfang für den Abbau von Schadstoffen eingesetzt14. Zum Beispiel erreichte der edelmetallfreie magnetische FexMny-Katalysator von Li et al. eine effiziente photokatalytische Oxidation einer Vielzahl von antibiotischen Molekülen in Wasser ohne die Verwendung eines Oxidationsmittels15. Yan et al. berichteten über die In-situ-Synthese von lilienartigen NiCo2O4-Nanoblättern auf aus Biomasse gewonnenem Kohlenstoff, um eine effiziente photokatalytische Entfernung von phenolischen Schadstoffen aus Wasser zu erreichen16. Die Technologie beruht auf einem Halbleiterkatalysator, der durch Licht angeregt wird, um photogenerierte Elektronen (e-) und Löcher (h+) zu erzeugen17. Die photogenerierten e- und h+ werden durch Reaktion mit absorbiertem O2 und H2O in Superoxidanionenradikale (O2-) oder Hydroxylradikale (OH-) umgewandelt, und diese oxidativ aktiven Spezies oxidieren und zersetzen organische Schadstoffmoleküle in Wasser in CO2 und H2Ound andere kleinere organischeMoleküle18,19,20 . Es gibt jedoch keinen einheitlichen Feldstandard für die Leistungsbewertung von Photokatalysatoren. Die Bewertung der photokatalytischen Leistung eines Materials sollte in Bezug auf den Katalysatorherstellungsprozess, die Umgebungsbedingungen für eine optimale katalytische Leistung, die Katalysatorrecyclingleistung usw. untersucht werden. Ag3PO4 hat mit seiner herausragenden photokatalytischen Fähigkeit erhebliche Besorgnis bei der Umweltsanierung ausgelöst. Dieser neue Photokatalysator erreicht Quanteneffizienzen von bis zu 90 % bei Wellenlängen größer als 420 nm, was deutlich über den bisher berichteten Werten21 liegt. Die starke Photokorrosion und die unbefriedigende Elektronenloch-Trennrate von Ag3PO4 schränken jedoch seine breite Anwendungein 22. Daher wurden verschiedene Versuche unternommen, diese Nachteile zu überwinden, wie z. B. Formoptimierung23, Ionendotierung 24 und Heterostrukturbildung25,26,27. In dieser Arbeit wurde Ag3PO4 sowohl mit Hilfe der Morphologiekontrolle als auch des Heterojunction-Engineerings modifiziert. Zunächst wurden rhombisch dodekaedrischeAg3PO4-Kristalle mit hoher Oberflächenenergie durch Lösungsmittelphasensynthese bei Raumtemperatur unter Umgebungsdruck hergestellt. Dann wurde organisches supramolekulares BrSubphthalocyanin (BrSubPc), das sowohl als Elektronenakzeptor als auch als Elektronendonor fungieren kann, auf der Silberphosphatoberfläche durch die solvothermale Methode 28,29,30,31,32,33,34,35 selbst assembliert . Die photokatalytische Leistung der hergestellten Materialien wurde bewertet, indem der Einfluss verschiedener Umweltfaktoren auf die photokatalytische Leistung der vorbereiteten Proben zum Abbau von Spuren von Tetracyclin in Wasser untersucht wurde. Diese Arbeit bietet eine Referenz für die systematische Bewertung der photokatalytischen Leistung der Materialien, die für die zukünftige Entwicklung photokatalytischer Materialien für praktische Anwendungen in der Umweltsanierung von Bedeutung ist.

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Protocol

1. Vorbereitung des BrSubPc

ANMERKUNG: Die BrSubPc-Probe wurde gemäß einer zuvor veröffentlichten Arbeit36 erstellt. Die Reaktion wird in einem zweireihigen Rohrvakuumleitungssystem durchgeführt, und der Reaktionsprozess wird unter wasser- und sauerstofffreien Bedingungen streng kontrolliert.

  1. Vorbehandlung von Rohstoffen
    1. 2 g o-Dicyanbenzol wiegen, 24 h im Vakuumofen trocknen, herausnehmen und dann vorsichtig in einem Achatmörser mahlen.
    2. Legen Sie es erneut für 1 Woche in einen Vakuumofen; Nehmen Sie es dann heraus und geben Sie es in einen Exsikkator.
    3. Messen Sie 50 ml o-Dichlorbenzol, fügen Sie 1 g wasserfreies Magnesiumsulfat hinzu und rühren Sie die Mischung bei Raumtemperatur (RT) für 24 h bei mittlerer Geschwindigkeit.
  2. Dann filtrieren Sie die Lösung unter reduziertem Druck (-0,1-0,09 MPa), sammeln Sie das Filtrat und stellen Sie es beiseite.
  3. Geben Sie vorbehandeltes o-Dicyanbenzol (10 mmol, 1,28 g) in eine 100-ml-Schlenk-Flasche, evakuieren Sie das System mit einem zweireihigen Rohrvakuumleitungsgerät und füllen Sie das System mit Stickstoff. Dann injizieren Sie 50 ml vorbehandeltes o-Dichlorbenzol unter magnetischem Rühren bei 1.000 U/min für 1 h, um o-Dicyanbenzol gleichmäßig zu dispergieren.
  4. Stellen Sie die Schlenk-Flasche in ein Eiswasserbad, fügen Sie dann 1,3 ml Bortribromid (BBr3) unter magnetischem Rühren bei 1.000 U/min für 120 min hinzu und beobachten Sie, wie sich die Farbe des Reaktionssystems in dunkelbraun ändert.
  5. Schalten Sie dann schnell auf ein Ölbad um, erhöhen Sie die Temperatur für 10 h auf 120 °C Rückfluss und beobachten Sie, wie sich die Farbe des Reaktionssystems von dunkelbraun zu hellviolett ändert.
  6. Stoppen Sie das Erhitzen und kühlen Sie es auf RT ab. Filtern Sie die Lösung unter reduziertem Druck (-0,1-0,09 MPa) und sammeln Sie den Filterkuchen, wobei der violette Feststoff auf dem Kuchen das Rohprodukt ist.
  7. Das erhaltene BrSubPc-Rohprodukt wird für 20 h in einen Vakuumofen gegeben. Entfernen Sie das Produkt und mahlen Sie es fein. Anschließend mit 200 ml Methanollösung in einem Soxhlet-Extraktor extrahieren, bis die Lösung farblos wird.

2. Herstellung des rhombischen Dodekaeders Ag3PO4

ANMERKUNG: Rhombisches Dodekaeder Ag3PO4 wurde gemäß der zuvor berichteten Literatur35 hergestellt.

  1. Herstellung der Reaktionslösung
    1. Für NH4NO3-Lösung (0,05 M) mit der Bezeichnung Lösung 1 werden 6 g Ammoniumnitrat (NH4NO3,99%) in 200 ml deionisiertem Wasser gelöst und mit Ultraschallwellen bei einer Frequenz von 40 kHz, 300 W Leistung für 5 min in einem Zyklus behandelt, um es vollständig aufzulösen. Geben Sie es dann in einen 500-ml-Messkolben, um das Volumen zu fixieren.
    2. Für die NaOH-Lösung (0,2 M) mit der Bezeichnung Lösung 2 werden 4 g Natriumhydroxid (NaOH, 99%) in 200 ml deionisiertem Wasser in einem Glasbecher gelöst und 5 Minuten lang bei einer Frequenz von 40 kHz und einer Leistung von 300 W in einem Zyklus beschallt, um sie vollständig aufzulösen. Geben Sie es dann in einen 500-ml-Messkolben, um das Volumen zu fixieren.
    3. Für dieAgNO3-Lösung (0,05 M) mit der Bezeichnung Lösung 3 werden 4,25 g Silbernitrat (AgNO3, 99,8 %) in 200 ml deionisiertem Wasser in einem Becherglas gelöst und 5 Minuten lang bei einer Frequenz von 40 kHz und 300 W Leistung in einem Zyklus beschallt, um es vollständig aufzulösen. Geben Sie es dann in einen 500-ml-Messkolben, um das Volumen zu fixieren.
    4. Für die K2-HPO4-Lösung (0,1 M) mit der Bezeichnung Lösung 4 werden 11,41 g Kaliumhydrogenphosphat (K2HPO4, 99,5 %) in 400 ml deionisiertem Wasser in einem Glasbecherglas gelöst und 5 Minuten lang beschallt, um es vollständig aufzulösen. Geben Sie es dann in einen 500-ml-Messkolben, um das Volumen zu fixieren.
  2. Geben Sie 2526 ml deionisiertes Wasser in ein Becherglas und geben Sie dann nacheinander 180 ml NH4NO3-Lösung (0,4 M), 54 ml NaOH-Lösung (0,2 M) und 120 mlAgNO3-Lösung (0,05 M) in das Becherglas.
  3. Rühren Sie die Lösung 10 Minuten lang kräftig um, um den [Ag(NH3)2]+-Komplex herzustellen. Zum Schluss 120 ml K2HPO4-Lösung (0,1 M) in den Komplex geben und 5 min rühren. Nachdem sich die Farbe der Lösung von farblos zu hellgelb geändert hat, ist der erhaltene Niederschlag Ag3PO4 rhombisches Dodekaeder.
  4. Der resultierende Niederschlag wird durch Zentrifugation bei 7155,5 x g für 10 min bei RT abgetrennt und anschließend dreimal mit 50 ml deionisiertem Wasser unter den gleichen Bedingungen zentrifugiert. Lagern Sie das rhombisch dekaedrische Ag3PO4 bei RT in einer trockenen, lichtgeschützten Umgebung.

3. Herstellung von BrSubPc/Ag 3PO4

ANMERKUNG: Vier verschiedene zusammengesetzte Verhältnisse von BrSubPc zu Ag3PO4 wurden gemäß den Massenverhältnissen von 1:25, 1:50, 1:75 und 1:100 hergestellt.

  1. 5,77 mg BrSubPc werden in 50 ml Ethanol in einem Becherglas gelöst. Lösen Sie den BrSubPc vollständig durch Beschallung bei 40 Khz Frequenz, 300 W Leistung in einem Zyklus für 30 min bei RT auf.
  2. Fügen Sie dann 144,25 mg Ag3PO4 zu der obigen Lösung hinzu und beschallen Sie mit einer Frequenz von 40 kHz, 300 W Leistung in einem Zyklus für 30 Minuten bei RT.
  3. Rühren Sie die obige Lösung in ein 80 °C heißes Wasserbad, um eine vollständige Verdampfung des Ethanols zu ermöglichen.
  4. Trocknen Sie das resultierende bräunlich-gelbe Pulver über Nacht in einem Ofen bei 60 °C. Die präparierte Probe wird als BrSubPc/Ag3PO4 (1:25) bezeichnet.
  5. Für die anderen Proben mit Mischverhältnis (1:50, 1:75 und 1:100) wird das gleiche Herstellungsverfahren (Schritte 3.1-3.4) wie BrSubPc/Ag 3 PO4 (1:25) angewendet, jedoch die Menge an BrSubPc auf 2,94 mg, 1,97 mg und 1,49 mg und die entsprechende Menge an Ag3PO4 auf 147,0 mg, 147,75 mg bzw. 149,0 mg geändert.

4. Charakterisierung der Proben

  1. Führen Sie eine Röntgenbeugungsanalyse von pulverförmigen Materialien mit einer monochromatischen Cu-Kα-Lichtquelle λ = 0,15418 nm durch, die bei 30 kV und 15 mA arbeitet.
  2. Verwenden Sie die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR), um die strukturellen Merkmale der hergestellten Materialien zu charakterisieren. Der Messwellenlängenbereich beträgt 500-4000 cm-1.
  3. Messen Sie die Absorptionseigenschaften der präparierten Materialien durch feste ultraviolett-sichtbare (UV-vis) Absorptionsspektroskopie im Bereich von 200-800 nm.
  4. Bestimmung der Partikelgröße, Mikrostruktur und Morphologie der vorbereiteten Proben mittels Rasterelektronenmikroskopie bei 5,00 KV Beschleunigungsspannung, InLens-Detektor, Vergrößerung 500-13000, Arbeitsabstand 7,4-7,7 mm.
  5. Nehmen Sie nach 5 Zyklen 5 ml der Reaktionslösung und fixieren Sie das Volumen mitkonzentriertem HNO 3 auf 10 ml. Aufschluss der Reaktionslösung mit einem induktiv gekoppelten plasmaoptischen Emissionsspektrometer (ICP-OES) bei einer Pumprate von 100 U/min, einem Verneblerstrom von 28,0 psi, einem Hilfsgas von 0,5 ml/min und einer Probenspülzeit von 20 s.

5. Photokatalytischer Aktivitätstest

HINWEIS: Die Lichtquelle ist eine 300-W-Xenonlampe, und ein 400-nm-Filter wird verwendet, um ultraviolettes Licht von der Lichtquelle zu entfernen. Die Xenonlampe wurde 15 cm über der Lösung montiert, und die Lichtintensität wurde auf 350 mW/cm2 bestimmt.

  1. Für die Testlösung wurden 10 mg Tetracyclin (TC) in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, um eine 20 ppm-Lösung zu erhalten.
  2. Anschließend werden 50 ml der Test-TC-Lösung in einen photokatalytischen Glasreaktor überführt. Rühren Sie die Lösung gründlich mit einem Magnetrührer bei 1000 U/min um und halten Sie die Temperatur bei 25 °C. Schalten Sie dann den Schalter der Luftpumpe ein und geben Sie die Luft mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min in die Lösung, um die Luftsättigung aufrechtzuerhalten.
  3. 50 mg des hergestellten Photokatalysators werden in die Testlösung gegeben, um eine Konzentration von 1 g/l zu erreichen.
  4. Die erste Probe (3 ml) wird sofort mit einer Glasspritze entnommen. Nehmen Sie nach 30-minütigem Rühren im Dunkeln die zweite Probe und schalten Sie die Lichtquelle ein.
  5. Nach einer Bestrahlung von 5 min, 10 min, 15 min, 20 min und 30 min werden flüssige Proben (3 ml) entnommen. Filtern Sie alle extrahierten Proben durch eine 0,22 μm Nylonmembran, um feste Partikel vor der Analyse zu entfernen. Lagern Sie die gefilterten Proben bis zur Analyse lichtgeschützt in 5-ml-Zentrifugenröhrchen.
  6. Messen Sie die TC-Konzentration mit einem UV-Vis-Spektralphotometer bei 356 nm. Bewerten Sie den photokatalytischen Effekt anhand der Abbaurate; Die spezifische Berechnungsformel für die Abbaurate lautet wie folgt (Gl. (1)).
    Equation 1(1)
    Dabei ist A0 die Absorption der Probe vor der Beleuchtung, A ist die Absorption der Probe bei einer Beleuchtungszeit von t min.
  7. Verwenden Sie die gleichen experimentellen Verfahren für unterschiedliche Katalysatordosierungen mit Ausgangskatalysatormengen wie 30 mg, 40 mg, 50 mg, 60 mg und 70 mg.
  8. Für Experimente mit unterschiedlichen pH-Werten stellen Sie den pH-Wert der Tetracyclinlösung (50 ml, 20 mg/l) zwischen 2,0 und 9,0 mit 0,01 mol/l HCl und NaOH-Lösung ein. Verwenden Sie BrSubPc/Ag3PO4 als Katalysator mit einer Katalysatordosierung von 50 mg. Befolgen Sie für andere photokatalytische experimentelle Verfahren die zuvor beschriebenen Schritte 5.2-5.6.
  9. Untersuchung des Einflusses der Reaktionstemperatur auf den Photoabbau von Tetracyclin unter Verwendung von BrSubPc/Ag3PO4 als Katalysator mit einer Katalysatordosierung von 50 mg und einem pH-Wert der Lösung = 6; der Temperaturbereich beträgt 10-50 °C. Andere photokatalytische experimentelle Verfahren sind die gleichen wie die zuvor beschriebenen Schritte 5.2-5.6.
  10. Untersuchen Sie die Auswirkungen verschiedener Anionen auf die photokatalytische Leistung der Katalysatoren durch Zugabe von 5 mmol/LNa2SO4, 5 mmol/LNa2CO3, 5 mmol/L NaCl bzw. 5 mmol/LNaNO3 bis 50 mL Tetracyclinlösung. Verwenden Sie BrSubPc/Ag3PO4 als Katalysator mit einer Katalysatordosierung von 50 mg und einem pH-Wert = 7 der Lösung. Andere photokatalytische experimentelle Verfahren sind die gleichen wie die zuvor beschriebenen Schritte 5.2-5.6.
  11. Nach jedem Zyklus der photokatalytischen Abbaureaktion wird die umgesetzte Lösung bei 7155,5 x g für 10 min bei RT zentrifugiert und dann dreimal mit 10 ml deionisiertem Wasser unter den gleichen Bedingungen (3 x 10 ml) zentrifugiert. Trocknen Sie den Feststoff 1 h lang bei 120 °C. Durchführung von fünf aufeinanderfolgenden Photoabbauexperimenten unter Verwendung von Photokatalysatoren, die nach jedem Schritt ohne Änderung der Gesamtkonzentration des Katalysators gewonnen wurden, um die Stabilität des BrSubPc/Ag3PO 4-Photokatalysators zu bewerten.

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Representative Results

Das rhombische Dodekaeder Ag3PO4 wurde erfolgreich unter Verwendung dieser Lösungsmittelphasensynthesemethode synthetisiert. Dies wird durch die in Abbildung 1A, B gezeigten REM-Bilder bestätigt. Nach der REM-Analyse wurde festgestellt, dass der durchschnittliche Durchmesser der rhombischen Dodekaederstruktur zwischen 2-3 μm liegt. Die unverfälschten BrSubPc-Mikrokristalle weisen eine große unregelmäßige Flockenstruktur auf (Abbildung 1C). In der Mischprobe behielt das Titandioxid immer noch die ursprüngliche Nanosphärenstruktur bei, aber es wurde keine Phthalocyanin-Schichtstruktur gefunden, was bedeutet, dass die Phthalocyaninmoleküle auf der Titandioxidoberfläche gleichmäßig selbstorganisiert waren (Abbildung 1D). Wie in Abbildung 2A gezeigt, zeigen alle Proben einen charakteristischen Peak bei 20,9°, 29,7°, 33,3°, 36,6°, 42,5°, 47,8°, 52,7°, 55,0°, 57,3°, 61,6°, 65,8°, 69,9°, 71,9° und 73,8°, die den (110), (200), (210), (211), (220), (310), (310), (222), (320), (321), (400), (330), (420), (421) und (332) Facetten der kubisch-raumzentrierten Struktur von Ag3PO4 (JCPDS Nr. 06-0505)21 zugeschrieben wurden. Auf der anderen Seite zeigten BrSubPc/Ag 3PO 4-Proben keine zusätzlichen charakteristischen Peaks von BrSubPc, hauptsächlich weil die Menge an BrSubPc, die auf die Oberfläche von Ag 3 PO 4 geladen wurde, gering war und die Intensität des Hauptbeugungspeaks von Ag3PO 4 mit zunehmender Menge an BrSubPc abnahm. Die FT-IR-Spektren der präparierten Proben werden wie in Abbildung 2B gezeigt analysiert. Für BrSubPc sind die häufigeren charakteristischen Peaks im FT-IR-Spektrum Peaks bei 743 cm-1, 868 cm-1, 943 cm-1 und 1452 cm-1; Dieses Merkmal ist die Dehnungs- und Biegeschwingung der C-C- und C-N-Bindungen des Benzolring-Rückgrats. Der schwache Peak bei 624 cm-1 ist der charakteristische Peak der Dehnung der B-Br-Bindung. Die symmetrischen und asymmetrischen Dehnungsschwingungen von P-O-P verursachten die gleichen FT-IR-Spitzen bei 546 cm-1 und 931 cm-1 für unberührtes Ag 3 PO 4 bzw. BrSubPc/Ag3PO4. Das makellose Ag3PO4 kann Licht bei Wellenlängen von weniger als 530 nm absorbieren, und BrSubPc hat zwei charakteristische Peaks bei 310 nm bzw. 570 nm (Abbildung 2C). Im Vergleich zu reinem Ag3 PO 4 zeigt die BrSubPc/Ag 3 PO 4 Mischprobe eine signifikant erhöhte Absorption im sichtbaren Bereich, was bestätigt, dass die Ag3PO 4-Partikel erfolgreich von BrSubPc-Mikrokristallen bedeckt werden. Dies kann beweisen, dass das BrSubPc/Ag3PO4-Komposit ein vielversprechender Photokatalysator ist, der durch sichtbares Licht induziert wird.

Die photokatalytische Aktivität der hergestellten Materialien wurde nach dem Abbau des Antibiotikums TC in reinem Wasser unter simulierter Bestrahlung mit sichtbarem Licht (λ > 400 nm) bewertet. Wie in Abbildung 3A gezeigt, zeigte die photokatalytische Leistung von unberührtem Ag3PO4 nach 0,5 h Bestrahlung mit sichtbarem Licht nur 72,86% Abbau von TC. Es kann beobachtet werden, dass alle Komposit-Photokatalysatoren einen verstärkten Abbau von TC zeigten, wenn supramolekulare BrSubPc-Nanokristalle auf der Oberfläche von Ag3PO4 geladen wurden. Insbesondere BrSubPc/Ag3PO4 (1:50) erreichte nach 0,5 h sichtbarer Beleuchtung eine Degradation der TC von 94,54 %. Ein Pseudo-Reaktionsmodell erster Ordnung (l−ln (C/C0) = kt)28, wobei k die scheinbare Geschwindigkeitskonstante ist, wurde verwendet, um die Kinetik des Photoabbaus von TC durch verschiedene Proben anzupassen. Wie in Abbildung 3B gezeigt, war die scheinbare Geschwindigkeitskonstante des TC-Abbaus durch BrSubPc/Ag 3 PO 4 (1:50) Verbundwerkstoffe 1,69-mal höher als die des ursprünglichen Ag3PO4. Die obigen Ergebnisse deuten darauf hin, dass die photokatalytische Leistung von Ag 3 PO 4 signifikant verbessert wird, wennAg3PO4 mit supramolekularen BrSubPc-Nanokristallen kombiniert wird.

Die Photostabilität und Wiederverwendbarkeit von Photokatalysatoren sind wichtige Faktoren, die ihre praktischen Anwendungen beeinflussen, und Recycling-Abbauexperimente wurden an den hergestellten ursprünglichen Verbundwerkstoffen Ag 3 PO 4 und BrSubPc/Ag3PO4 (1:50) durchgeführt. Abbildung 3C zeigt, dass das Komposit nach fünf Zyklen der hergestellten Katalysatoren immer noch eine hohe TC-Entfernungsrate von 77,5 % aufwies. Die TC-Entfernung durch unberührtes Ag3PO4 sank jedoch von 72,86 % auf 20,84 %. Darüber hinaus zeigte die XRD-Analyse der zyklischen zusammengesetzten BrSubPc/Ag3PO 4 (1:50) Proben, dass sich die XRD-Peaks der zyklischen Proben im Vergleich zur XRD der ursprünglichen Proben nicht veränderten (Abbildung 4), was die gute Stabilität der Kompositproben in der photokatalytischen Reaktion bewies. Die ICP-OES-Testergebnisse der Reaktionslösung nach fünf Zyklen zeigten, dass die Konzentration von elementarem Silber in der Lösung nach der Reaktion von reinem Ag3 PO4 1,3 mg/L betrug, während die Konzentration von elementarem Silber in der Lösung nach der Reaktion der Mischprobe von BrSubPc/Ag3PO4 (1:50) 0,1 mg/L betrug (Tabelle 1 ). Dies deutet darauf hin, dass die photokatalytische Reaktion der Kompositprobe im Vergleich zu der von unberührtem Ag3PO4 eine bessere Stabilität aufweist.

Im photokatalytischen Prozess hat die Menge der Photokatalysatordosierung auch einen wichtigen Einfluss auf die photokatalytische Wirkung, eine zu geringe Dosierung kann zu einer geringeren Lichtnutzungseffizienz und einer schlechten photokatalytischen Wirkung führen, und eine zu hohe Photokatalysatordosierung kann zu höheren Kosten führen und unwirtschaftlich. Eine zu geringe Menge an Photokatalysator kann zu einer geringeren Lichtnutzungseffizienz und einer schlechten photokatalytischen Wirkung führen, während eine zu geringe Menge an Photokatalysator zu höheren Kosten und einer unwirtschaftlichen Behandlung von Abwasser führen kann. Daher ist es wichtig, die optimale Dosierung des Photokatalysators zu bestimmen. Wie aus Abbildung 5A ersichtlich ist, nahm nach 30 Minuten Dunkelreaktion die Adsorption und Entfernung von Tetracyclin zu, wenn die Konzentration des Photokatalysators in der Reaktionslösung zunahm (die Dosierung erhöhte), da die Konzentration von Tetracyclin als Adsorptionsmittel in der Lösung gleich blieb, während die Konzentration des Photokatalysators als Adsorptionsmittel zunahm. Dies bedeutet, dass der aktive Punkt auf der Oberfläche des Adsorptionsmittels in der Lösung ebenfalls zunahm und die Wahrscheinlichkeit einer Kollisionsadsorption mit dem Adsorptionsmittel zunahm. Dies bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit einer kollisionsbedingten Adsorption mit dem Adsorbat zunimmt, was zu einer Abnahme der Adsorbatkonzentration in der Lösung führt. Die Abbaurate von TC durch Photokatalysatoren betrug bei 0,6 g/l, 0,8 g/l, 1 g/l, 1,2 g/l und 1,4 g/l 71,6 %, 75,0 %, 94,5 %, 95,7 % bzw. 95,7 % nach 30 Minuten Lichtreaktion. Wenn die Konzentration des Katalysators 1,0 g/l überstieg, konnte die Abbaurate von TC in 30 Minuten Photoreaktion mehr als 90% erreichen. Aus der obigen Analyse ist ersichtlich, dass, wenn die Konzentration des Photokatalysators 1,4 g/l beträgt, der beste Entfernungseffekt von Tetracyclin erreicht wird und die photokatalytische Wirkung im Vergleich zur Katalysatorkonzentration von 1,0 g/l nicht wesentlich verbessert wurde, während die Katalysatordosierung um 40% höher war. Die Analyse der kinetischen Abbaudaten in Abbildung 5B zeigt auch, dass sich 1,4 g/L und 1,2 g/L im Vergleich zu 1,0 g/L nicht signifikant unterscheiden. Aus wirtschaftlicher Sicht liegt die optimale Dosierung von Verbundmaterial bei 1,0 g/L.

Wie in Abbildung 5C zu sehen ist, ist der Einfluss des pH-Werts auf den photokatalytischen Abbau des Verbundmaterials zur Entfernung von TC relativ groß. Der pH-Wert der wässrigen TC-Lösung wurde mit 6 nachgewiesen, was die beste Abbaueffizienz zeigt. Die photokatalytische Leistung der Verbundwerkstoffe war in sauren Lösungen leicht reduziert, während die TC-Abbaueffizienz in neutralen und alkalischen Lösungen stärker abgeschwächt war. Die maximalen kinetischen Daten für den Abbau TC sind auch in Abbildung 5D bei Lösung pH = 6 zu sehen. In alkalischen Lösungen mit hohem pH-Wert liegt Tetracyclin in Form von TC-- in der Lösung vor, das eine elektrostatische Abstoßung mit dem Katalysator aufweist, was zu einem schlechten Abbau von Tetracyclin führt. In sauren Lösungen mit niedrigem pH-Wert ist Tetracyclin hauptsächlich als TC+ in der Lösung vorhanden, und H+ konkurriert mit TC+ in der vom Photokatalysator absorbierten Lösung, wodurch der TC+-Kontakt mit dem Photokatalysator gehemmt wird, wodurch die photokatalytische Aktivität im System verringert wird.

In der Realität enthält antibiotisches Abwasser oft auch einige Anionen (Cl-,SO4 2-, NO3-, CO32- usw.), und diese häufigen Anionen können auch den photokatalytischen Prozess beeinflussen. Wie in Abbildung 5E zu sehen ist, hemmte die Zugabe von SO42- die Adsorption von TC-Molekülen an der Katalysatoroberfläche während der dunklen Reaktionsphase. Dies kann daran liegen, dass SO42- als negativ geladenes Anion mit den Tetracyclinmolekülen um das aktive Zentrum auf der Photokatalysatoroberfläche konkurriert, was zu einer Verringerung der Anzahl von Tetracyclinmolekülen führt, die einer katalytischen Oxidation unterliegen können, oder zur Bildung einer hochpolaren Umgebung in der Nähe der Photokatalysatoroberfläche, wodurch die Ausdehnung von Tetracyclin zum aktiven Zentrum des Photokatalysators37 verhindert wird . Wenn die Lichtreaktion 30 min lang durchgeführt wurde, betrug die TC-Abbaurate im System ohne das Anion 94,5 %, während im System mit dem Cl-, SO4 2-,NO3- und CO 3 2- Anion die TC-Abbaurate 79,2 %, 77,3 %, 85 % bzw. 80,3 % betrug. Die kinetischen Daten des TC-Abbaus spiegeln auch die Hemmung des TC-Abbaus durch die Zugabe aller Anionen wider (Abbildung 5F). Die Zugabe aller Anionen hatte eine hemmende Wirkung auf den photokatalytischen Abbau von TC, aber die TC-Abbaurate wurde nicht übermäßig beeinflusst.

Die Ergebnisse des Einflusses der Temperatur auf den photokatalytischen Abbau von TC sind in Abbildung 5G dargestellt. Die Abbauraten betrugen 35,3 %, 70,6 %, 94,5 %, 96,5 % und 98,0 % für 30 Minuten Photoreaktion bei 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C bzw. 50 °C. Die Abbaurate von Tetracyclin nahm mit dem Temperaturanstieg allmählich zu. Die kinetischen Degradationsdaten für TC aus Abbildung 5H zeigen auch, dass die Temperatur einen großen Einfluss auf die Degradationseffizienz hat. Tetracyclinmoleküle wandern aufgrund der steigenden Temperatur der Lösung schneller, wodurch sie bei Kontakt mit der Katalysatoroberfläche leichter adsorbiert werden können. Darüber hinaus bilden sich bei höheren Temperaturen photogenerierte Elektron-Loch-Paare aktiver, so dass Elektronen schneller an adsorbierten Sauerstoff binden und Löcher schneller Hydroxylradikale mit -OH in Wasser erzeugen können, was die Zerstörung von Tetracyclinbeschleunigt 38.

Figure 1
Abbildung 1: REM-Bilder. (A,B) Ag3PO4. Die linke Seite zeigt ein Bild mit niedriger Auflösung und die rechte Seite zeigt ein vergrößertes Bild. c) BrSubPc und d) BrSubPc/Ag3PO4. Alle Proben wurden im Pulverzustand gemessen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Figure 2
Abbildung 2: XRD-, FT-IR- und UV-Vis-Spektren der Proben . (A) XRD-Muster. Für die XRD-Analyse betrug der Scanbereich 10°-80° und die Scangeschwindigkeit 8°/min. Die vertikal am unteren Rand platzierten Zahlen zeigen die entsprechende Kristallebene an. (B) FT-IR-Spektrum. Alle Proben wurden im getrockneten Pulverzustand getestet. (C) UV-Vis-Spektren der Proben. Für die Messung wurden feste Pulver in einem Bereich von 200-800 nm verwendet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Figure 3
Abbildung 3: photokatalytischer Abbau von TC. (A) photokatalytischer Abbau von TC, die vertikale Koordinate C 0 gibt die anfängliche Absorption von TC (0,664) an, gemessen mit einem UV-Vis-Spektralphotometer, und C gibt die Absorption von TC an jeder Probenahmestelle an. (B) Die scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten k für den TC-Photoabbau von Ag 3 PO 4 und BrSubPc/Ag3PO4, berechnetaus dem Pseudo-Reaktionsmodell erster Ordnung (l-ln(C/C0) = kt). (C) Zyklusexperiment von BrSubPc/Ag3PO4 (1:50) für die photokatalytische TC-Abbaureaktion, wobei letztere Reaktionen alle auf den nach dem vorherigen Schritt gesammelten Proben basieren. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Figure 4
Abbildung 4: XRD-Muster von BrSubPc/Ag3PO4. XRD-Muster von BrSubPc/Ag3PO4 (1:50) vor und nach der photokatalytischen Reaktion bei einem Scanbereich von 10°-80° und einer Scangeschwindigkeit von 8°/min. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 5
Abbildung 5: Untersuchung des photokatalytischen Abbaus von TC unter dem Einfluss verschiedener Faktoren . (A) unterschiedliche Katalysatordosierungen, (C) unterschiedlicher pH-Wert, (E) unterschiedliche Anionen und (G) unterschiedliche Temperaturen. Die scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten k für den TC-Photoabbau unter Verwendung (B) unterschiedlicher Katalysatordosierungen, (D) unterschiedlicher pH-Wert, (F) unterschiedlicher Anionen und (H) unterschiedlicher Temperaturen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Probe Testelemente Elementgehalt der Probe (mg/L)
Ag3PO4 Ag 1.3
BrSubPc:Ag3PO4 (1:50) Ag 0.1

Tabelle 1: ICP-OES-Daten. Ag-Elementkonzentrationsdaten in der Reaktionslösung nach fünf Testzyklen mit ICP-OES.

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Discussion

In diesem Artikel stellen wir eine vollständige Methodik zur Bewertung der katalytischen Leistung von photokatalytischen Materialien vor, einschließlich der Herstellung von Katalysatoren, der Untersuchung von Faktoren, die die Photokatalyse beeinflussen, und der Leistung des Katalysatorrecyclings. Diese Bewertungsmethode ist universell und auf alle photokatalytischen Materialleistungsbewertungen anwendbar.

In Bezug auf Materialaufbereitungsverfahren wurden viele Schemata für die Herstellung von rhombischem Dodekaeder-Ag3PO4 unter Verwendung verschiedener Vorläufer21,22 beschrieben. Die von uns verwendete Methode ist relativ homogen in Bezug auf die Form des synthetisierten Ag3PO4, der Syntheseprozess ist einfach, große Mengen können synthetisiert werden und es gibt weniger Faktoren, die den experimentellen Prozess beeinflussen. Es ist zu beachten, dass Ammoniumnitrat, ein Rohstoff für die Synthese von Ag3PO4, ein Oxidationsmittel ist und einer explosiven Zersetzung durch heftige Einwirkung oder Hitze ausgesetzt ist, daher sollte es gelagert und verwendet werden, um heftige Einwirkungen zu vermeiden. Bei der Synthese der Komposite wurde BrSubPc zunächst in einer ausreichenden Menge Ethanollösung gelöst, um die schwachen Kräfte zwischen den BrSubPc-Molekülen zu zerstören (Wasserstoffbrückenbindungen, π−π-Wechselwirkung), dann wurde Ag3PO4 in einer geeigneten Menge zugegeben und das Ethanol wurde durch Erhitzen verdampft, wobei sich die BrSubPc-Moleküle durch intermolekulare Wasserstoffbrückenbindung und π−π-Wechselwirkung wieder auf der Ag3PO4-Oberfläche zusammensetzen.

Der Einfluss unterschiedlicher Katalysatormengen, des pH-Werts der Lösung, der Anionen in Lösung und der Reaktionstemperatur auf die photokatalytische Leistung der hergestellten Materialien wurde untersucht. Der Luftdurchsatz, die Intensität der Lichtquelle und der Abstand der Lichtquelle vom Reaktor sollten kontrolliert werden, wenn photokatalytische Reaktionen mit unterschiedlichen Einflussfaktoren durchgeführt werden. Bei der Filtration von Proben mit einer 0,22-μm-Nylonmembran ist zu beachten, dass nicht alle Abbaukontaminanten für die Verwendung mit einer 0,22-μm-Nylonmembran geeignet sind, da einige Verunreinigungen von Natur aus durch eine 0,22-μm-Nylonmembran blockiert werden, in diesem Fall sollte eine Zentrifugation verwendet werden, um den Katalysator von der Reaktionslösung zu trennen. Daher sollte eine 0,22 μm Nylonmembran verwendet werden, um eine einfache Lösung von Verunreinigungen ohne Katalysator zu filtern, um die Möglichkeit auszuschließen, dass die Verunreinigungen selbst durch die 0,22 μm Nylonmembran blockiert werden können.

Ein Katalysator kann nur dann als vielversprechender Photokatalysator angesehen werden, wenn er unter diesem Bewertungssystem eine gute katalytische Leistung aufweist und nicht, wenn nur ein einzelner Einflussfaktor ohne Berücksichtigung von Umweltfaktoren untersucht wird. Um die gesunde Entwicklung des Bereichs der photokatalytischen Umweltreinigung zu fördern, sollten unserer Meinung nach für denselben Schadstoff die gleichen Bewertungskriterien festgelegt werden, z. B. sollte eine einheitliche TC-Konzentration von 20 mg/L, eine Katalysatordosierung von 1 g/L, eine Lichtintensität von 350 mW/cm2, ein Luftdurchsatz von 100 mL/min und eine Temperatur von 30 °C für den TC-Abbau verwendet werden. so dass der beste Katalysator für den Abbau desselben Schadstoffs durch den Vergleich verschiedener Literaturberichte ausgewählt werden kann.

Die photokatalytische Leistung des Photokatalysators ist umfassender als die in einigen Arbeiten 39,40,41 berichtete, insbesondere in den photokatalytischen Laborexperimenten, um einen stabilen Sauerstoffgehalt im Wasser zu gewährleisten und den thermischen Effekt zu berücksichtigen. Die Einschränkung dieses Schemas besteht darin, dass es den Einfluss der optischen Dicke des Reaktors und der optischen Eigenschaften des Katalysators auf die photokatalytische Leistung nicht berücksichtigt, die beide bei der Durchführung von Scale-up-Laboren 42,43,44 wichtig sind. Dieses Schema bietet eine Referenz für die Bewertung der Entfernung von antibiotikaähnlichen Molekülen aus Wasser durch Photokatalysatoren im Labor und kompensiert das Fehlen einheitlicher Kriterien für die Bewertung der photokatalytischen Wasserreinigungsfähigkeit von Photokatalysatoren im Feld. Dieses Forschungsprotokoll kann auf andere photokatalytische Bereiche wie die photokatalytische Wasserstoffproduktion und die photokatalytische Kohlendioxidreduktion ausgeweitetwerden 45,46. Es wird empfohlen, dass jeder Bereich über eine Reihe strenger Kriterien für das Forschungsprotokoll zur Bewertung der katalytischen Leistung von Katalysatoren verfügen sollte, die dazu beitragen, die besten Photokatalysatoren für frühe experimentelle industrielle Anwendungen auszuwählen.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Acknowledgments

Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (21606180) und dem Natural Science Basic Research Program of Shaanxi (Programm Nr. 2019JM-589) unterstützt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
300 W xenon lamp CeauLight CEL-HXF300
AgNO3 Aladdin Reagent (Shanghai) Co., Ltd. 7783-99-5
Air Pump Samson Group Co. ACO-001
BBr3 Bailingwei Technology Co., Ltd. 10294-33-4
Constant temperature circulating water bath Beijing Changliu Scientific Instruments Co. HX-105
Dichloromethane Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. 75-09-2
Ethanol Tianjin Fuyu Fine Chemical Co., Ltd. 64-17-5
Fourier-transform infrared Bruker Vector002
Hexane Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. 110-54-3
HNO3 Aladdin Reagent (Shanghai) Co., Ltd. 7697-37-2
ICP-OES Aglient 5110
K2HPO4 Aladdin Reagent (Shanghai) Co., Ltd. 16788-57-1
Magnesium Sulfate Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. 10034-99-8
Methanol Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. 67-56-1
NaOH Aladdin Reagent (Shanghai) Co., Ltd. 1310-73-2
NH4NO3 Sinopharm Group Chemical Reagent Co., Ltd. 6484-52-2
o-dichlorobenzene Tianjin Fuyu Fine Chemical Co., Ltd. 95-50-1
o-dicyanobenzene Sinopharm Group Chemical Reagent Co., Ltd. 91-15-6
Scanning electron microscopy JEOL JSM-6390
Trichloromethane Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd. 67-66-3
Ultraviolet-visible Spectrophotometer Shimadzu UV-3600
X-ray diffractometer Rigaku D/max-IIIA

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Umweltwissenschaften Heft 188 Photokatalyse Wasseraufbereitung Antibiotika Ag3PO4 experimentelle Methoden
Eine vollständige Methode zur Bewertung der Leistung von Photokatalysatoren für den Abbau von Antibiotika in der Umweltsanierung
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Wang, B., Zhang, X., Li, L., Ji, M., Zheng, Z., Shi, C., Li, Z., Hao, H. A Complete Method for Evaluating the Performance of Photocatalysts for the Degradation of Antibiotics in Environmental Remediation. J. Vis. Exp. (188), e64478, doi:10.3791/64478 (2022).

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