Summary
Ex situ-magnetiska undersökningar kan direkt ge bulk- och lokal information på en magnetisk elektrod för att avslöja dess laddningslagringsmekanism steg för steg. Här demonstreras elektronspinnresonans (ESR) och magnetisk känslighet för att övervaka utvärderingen av paramagnetiska arter och deras koncentration i ett redoxaktivt metallorganiskt ramverk (MOF).
Abstract
Elektrokemisk energilagring har varit en allmänt diskuterad tillämpning av redoxaktiva metallorganiska ramverk (MOFs) under de senaste 5 åren. Även om MOFs visar enastående prestanda när det gäller gravimetrisk eller arealkapacitans och cyklisk stabilitet, är deras elektrokemiska mekanismer tyvärr inte väl förstådda i de flesta fall. Traditionella spektroskopiska tekniker, såsom röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) och röntgenabsorptionsfinstruktur (XAFS), har endast gett vag och kvalitativ information om valensförändringar hos vissa element, och de mekanismer som föreslås baserat på sådan information är ofta mycket diskutabla. I denna artikel rapporterar vi en serie standardiserade metoder, inklusive tillverkning av fasta elektrokemiska celler, elektrokemiska mätningar, demontering av celler, insamling av MOF-elektrokemiska mellanprodukter och fysiska mätningar av intermediärerna under skydd av inerta gaser. Genom att använda dessa metoder för att kvantitativt klargöra utvecklingen av elektroniska och spinntillstånd inom ett enda elektrokemiskt steg av redoxaktiva MOFs, kan man ge tydlig inblick i karaktären av elektrokemiska energilagringsmekanismer, inte bara för MOFs, utan också för alla andra material med starkt korrelerade elektroniska strukturer.
Introduction
Sedan termen metallorganiskt ramverk (MOF) introducerades i slutet av 1990-talet, och särskilt på 2010-talet, har de mest representativa vetenskapliga begreppen om MOFs uppstått från deras strukturella porositet, inklusive gästinkapsling, separation, katalytiska egenskaper och molekylavkänning 1,2,3,4 . Samtidigt insåg forskare snabbt att det är viktigt för MOFs att ha stimuli-responsiva elektroniska egenskaper för att integrera dem i moderna smarta enheter. Denna idé utlöste leken och blomningen av den ledande tvådimensionella (2D) MOF-familjen under de senaste 10 åren, vilket öppnade porten för MOFs att spela nyckelroller i elektronik5 och, mer attraktivt, i elektrokemiska energilagringsenheter6. Dessa 2D MOFs har införlivats som aktiva material i alkalimetallbatterier, vattenbatterier, pseudokondensatorer och superkondensatorer 7,8,9 och har uppvisat enorm kapacitet samt utmärkt stabilitet. Men för att utforma 2D-MOFs med bättre prestanda är det viktigt att förstå deras laddningslagringsmekanismer i detalj. Därför syftar denna artikel till att ge en omfattande förståelse för de elektrokemiska mekanismerna för MOFs, vilket kan hjälpa till med rationell design av bättre prestanda MOFs för energilagringsapplikationer.
År 2014 rapporterade vi först de elektrokemiska mekanismerna i fast tillstånd för MOFs med redoxaktiva platser på både metallkatjoner och ligander10,11. Dessa mekanismer tolkades med hjälp av olika in situ- och ex situ-spektroskopiska tekniker, såsom röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), röntgenabsorptionsfinstruktur (XAFS), röntgendiffraktion (XRD) och kärnmagnetisk resonans i fast tillstånd (NMR). Sedan dess har detta forskningsparadigm blivit en trend i studier av fasta tillståndets elektrokemi av molekylbaserade material12. Dessa metoder fungerar bra för att identifiera redoxhändelserna för konventionella MOFs med karboxylatöverbryggande ligander, eftersom molekylorbitalerna och energinivåerna för metallklusterbyggstenar och organiska ligander är nästan oberoende av varandra i sådana MOFs12,13.
Men när man påträffade de starkt korrelerade 2D MOFs med signifikant π-d konjugering, exponerades begränsningarna för dessa spektroskopiska metoder. En av dessa begränsningar är att bandnivåerna för de flesta ovan nämnda 2D MOFs inte kan betraktas som en enkel kombination av metallkluster och ligander, utan snarare är en hybridisering av dem, medan de flesta spektroskopiska metoder endast ger genomsnittlig, kvalitativ information om oxidationstillstånden14. Den andra begränsningen är att tolkningen av dessa data alltid baseras på antagandet om lokaliserade atomorbitaler. Därför förbises och beskrivs de mellanliggande tillstånden med metall-ligandhybridisering och delokaliserade elektroniska tillstånd vanligtvis felaktigt med endast dessa spektroskopiska metoder15. Det är nödvändigt att utveckla nya sonder för de elektroniska tillstånden hos dessa elektrokemiska intermediärer av inte bara 2D MOFs, utan även andra material med liknande konjugerade eller starkt korrelerade elektroniska strukturer, såsom kovalenta organiska ramverk16, molekylära ledare och konjugerade polymerer17.
De vanligaste och mest kraftfulla verktygen för att bedöma materialens elektroniska strukturer är elektronspinnresonans (ESR) och supraledande kvantinterferensanordning (SQUID) magnetiska känslighetsmätningar18,19. Eftersom båda förlitar sig på oparade elektroner i systemet kan dessa verktyg ge preliminär information om spinndensiteter, spinnfördelningar och spin-spin-interaktioner. ESR erbjuder känslig detektion av oparade elektroner, medan magnetisk känslighetsmätning ger mer kvantitativa signaler för övre egenskaper20. Tyvärr står båda teknikerna oundvikligen inför stora utmaningar när de används för att analysera de elektrokemiska mellanprodukterna. Detta beror på att målprover inte är rena, utan snarare en blandning av målmaterial, ledande tillsats, bindemedel och biprodukt från elektrolyten, så de erhållna data21,22 är summan av bidrag från både materialet och föroreningarna. Under tiden är de flesta intermediärer känsliga för miljön, inklusive luft, vatten, vissa elektrolyter eller andra oförutsägbara störningar; Extra försiktighet är nödvändig vid hantering och mätning av mellanprodukter. Försök och fel är normalt nödvändigt när man hanterar en ny kombination av elektrodmaterial och elektrolyt.
Här presenterar vi ett nytt paradigm, kallat elektrokemisk magnetometri, för att analysera de elektroniska tillstånden eller spinntillstånden hos 2D MOFs och liknande material med hjälp av en serie tekniker, med hjälp av elektrokemi och temperaturvariabel ex situ ESR-spektroskopi samt ex situ magnetiska känslighetsmätningar20. För att demonstrera effektiviteten av detta tillvägagångssätt använder vi Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroxibensokinon; kallad Cu-THQ), en representativ2D MOF, som ett exempel. Vi förklarar valet av ledande tillsatser och elektrolyter, tillverkning av elektroder och elektrokemiska celler, samt detaljer om provhantering och mätning, inklusive möjliga problem under mätningen. Genom att jämföra med klassiska karakteriseringar som XRD och XAFS kan elektrokemisk magnetometri ge en omfattande förståelse för den elektrokemiska mekanismen hos de flesta MOFs. Den här metoden kan fånga unika mellanliggande tillstånd och undvika felaktig tilldelning av redoxhändelser. Klarläggandet av energilagringsmekanismer med hjälp av elektrokemisk magnetometri kan också bidra till en bättre förståelse av struktur-funktionsförhållandena i MOFs, vilket leder till mer intelligenta syntetiska strategier för MOFs och andra konjugerade material.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Tillverkning av elektroder
- Syntetisera Cu-THQ MOF
OBS: Cu-THQ MOF polykristallint pulver syntetiserades via en hydrotermisk metod enligt tidigare publicerade procedurer 14,20,23.- Sätt 60 mg tetrahydroxikinon i en 20 ml ampull och tillsätt sedan 10 ml avgasat vatten. Lös 110 mg koppar (II) nitrattrihydrat i ytterligare 10 ml avgasat vatten i en separat injektionsflaska av glas. Tillsätt 46 μL av den konkurrerande liganden etylendiamin med pipett.
OBS: För att avgasa det avjoniserade vattnet, flöda kvävgas i 30 minuter före användning. Om reaktionsblandningen upphettas för länge kan en Cu-förorening bildas med en diffraktionstopp runt 43° (Cu Kα). - För in kopparlösningen i ampullen innehållande tetrahydroxikinon. Färgen på lösningen ändras omedelbart från röd till marinblå. Frys, pumpa och tina24 den resulterande lösningen tre gånger för att ytterligare avlägsna upplöst syre.
- Flamtäta ampullen med en fackla under vakuum. Värm lösningen till 60 °C i 4 timmar.
- Efter reaktionen, öppna försiktigt ampullen och ta bort supernatanten. Tvätta fällningen med 30 ml avjoniserat vatten i rumstemperatur 3x och 30 ml varmt avjoniserat vatten (80 °C) genom centrifugering 3x vid 10 000 rpm i 5 minuter.
- Sprid fällningen i aceton genom att skaka, filtrera sedan och tvätta med aceton. Värm produkten under vakuum vid 353 K över natten för att avlägsna kvarvarande lösningsmedel i Cu-THQ MOF.
- Sätt 60 mg tetrahydroxikinon i en 20 ml ampull och tillsätt sedan 10 ml avgasat vatten. Lös 110 mg koppar (II) nitrattrihydrat i ytterligare 10 ml avgasat vatten i en separat injektionsflaska av glas. Tillsätt 46 μL av den konkurrerande liganden etylendiamin med pipett.
- Förbereda CuTHQ-elektroder
OBS: För att skilja mellan Cu-THQ MOF och elektroden kallas den förra Cu-THQ, medan blandningen av Cu-THQ, kol och bindemedel helt enkelt kallas CuTHQ.- För att bereda Cu-THQ / CB / PVDF-elektroden, lös 10 mg poly (vinylidenfluorid) (PVDF) i 1,4 ml N-metyl-2-pyrrolidon (NMP). Lös upp 50 mg Cu-THQ MOF och 40 mg kimrök (CB) i lösningen under kraftig omrörning över natten. Belägg den homogena uppslamningen på en Al-skiva med en diameter på 15 mm och en massa på ~9,7 mg.
- För att bereda Cu-THQ/Gr/SP/SA-elektroden, följ samma procedur som Cu-THQ/CB/PVDF-elektroden, men med en annan flytgödselsammansättning: Cu-THQ MOF (80 mg), natriumalginat (SA, 2 mg) och grafen/Super P (Gr/SP, 1:1,8 spädning i vikt, totalt 18 mg) i vatten/isopropanol (1:1 volymprocent, totalt 1,2 ml).
- Torka elektroderna under vakuum vid 353 K i 12 timmar. Ventilera kvävgasen efter torkning och mät massbelastningen.
2. Batterimontering och efterbehandling
OBS: På grund av den luftkänsliga karaktären hos elektrokemiska mellanprodukter måste batterimontering och efterbehandling utföras i en argonhandskfack med strikt luftfritt sätt.
- Montering av Li/CuTHQ-myntceller
- Skär flera bitar av litiumskivor med en diameter på 15,5 mm och Celgard-separatorer med en diameter på 17 mm innan du monterar batteriet.
- Montera Li / CuTHQ-myntceller (CR2032) från botten till toppen i följande ordning: negativt skal, distans (höjd = 0,5 mm), litium, separator, CuTHQ-elektrod (beredd i steg 1.2.1 eller 1.2.2), distans, fjäder och positivt skal (figur 1A).
- Före och efter tillsats av separatorn, släpp totalt 0,04 ml elektrolyt (1,0 M LiBF4 i etylenkarbonat (EC) / dietylkarbonat (DEC) vid 1: 1 viktprocent%). Använd inte metallpincett för att hålla myntcellen efter att den har monterats.
- Beredning av elektrokemiska intermediärer
- Komprimera myntcellen med åtdragningsskruven (ej förseglad) med en hemmagjord anordning (figur 1B) och anslut enheten till mätkablarna i handskfacket. Anslut instrumentet (utanför handskfacket) till portarna som motsvarar myntcellen. Utför cyklisk voltametri och galvanostatiska laddnings-/urladdningsmätningar20 för att uppnå intermediärerna vid olika potentialer (figur 2).
- Efter elektrokemisk cykling, demontera myntcellen försiktigt för att undvika kortslutning.
- Skölj den cykliska CuTHQ-elektroden med 5 ml dimetylkarbonat av batterikvalitet (DMC). Torka elektroden naturligt i 30 min. Samla provet från Al-skivan till Al-folien med en ren spatel.
- Överför provpulvret till ett ESR-rör eller SQUID-rör genom en hemmagjord glastratt (figur 1C). Förslut provröret tätt med ett lock och en transparent film. Alternativt kan provröret anslutas till ett gummirör och förseglas med en ventil, följt av flamtätning av provrörets huvud under vakuum.
- Efter magnetiska mätningar20, öppna provröret och dumpa provet på Al-folie. Mät provets massa med en analysvåg med en upplösning på 0,01 mg i luft. Uppskatta massan Cu-THQ utifrån provets totala massa.
OBS: Massan av den cykliska Cu-THQ MOF uppskattas vara 50% eller 80% av den totala massan, beroende på vilken typ av elektroder som används; denna uppskattning tar inte hänsyn till de införda Li-jonerna och kvarvarande elektrolyt.
Figur 1: Den utrustning som används för ex situ-magnetometriexperiment. a) Ett fotografi av en myntcell CR2032. (B) Den hemmagjorda anordningen användes för att utvärdera den oförseglade myntcellen i handskfacket. c) Fotografier av ESR- och SQUID-provrör med och utan prover inuti. ESR-röret består av en 10 cm högrenad kvartsspets (mätsektion) och ett 17 cm borosilikatglashuvud. Det finns två typer av SQUID-rör. Rör A består av en 2 cm x 5 cm kvartsspets med ett kvartsmembran vid mittpunkten och ett 10 cm borosilikatglashuvud, och rör B är ett plaströr (20 cm långt) med ett plastmembran vid mittpunkten. Alla provrör har en ytterdiameter på 5 mm. Klicka här för att se en större version av denna figur.
3. Registrering av ESR-spektra vid varierande temperaturer
- Registrering av ESR-spektra vid rumstemperatur
- När ESR-spektrometern är klar, sätt in det förberedda provröret i mikrovågshålan och centrera provet. Autotune mikrovågsfasen, kopplingen och frekvensen för att nå kavitetens resonanstillstånd. Kontrollera Q-dip i mitten av skärmen för en symmetrisk form och maximalt djup.
OBS: Om provet innehåller för mycket ledande kol, såsom kimrök, kan autotune-processen misslyckas eller resultera i en liten kvalitetsfaktor (Q-värde) i kaviteten. Den typiska massan av provet är 3 mg. - Välj de optimala parametrarna, till exempel: mikrovågsugn: ström; magnetfält: sveptid; mittfält: svepbredd; modulering: frekvens, bredd; kanal: amplitud, tidskonstant. Svep sedan magnetfältet och spela in ESR-spektrumet. De typiska värdena för mätparametrarna visas i figur 3 och figur 4.
- Justera insättningsmängden för Mn-markören till 800. Upprepa steg 3.1.1 och 3.1.2 för att registrera ett ESR-spektrum med Mn-markören. Kalibrera magnetfältet genom att använda sex hyperfina linjer för Mn (II) jonerna.
- När ESR-spektrometern är klar, sätt in det förberedda provröret i mikrovågshålan och centrera provet. Autotune mikrovågsfasen, kopplingen och frekvensen för att nå kavitetens resonanstillstånd. Kontrollera Q-dip i mitten av skärmen för en symmetrisk form och maximalt djup.
- Linjeformanalys av Cu-THQ
- Importera ESR-datauppsättningen till Python (version 3.9.7). Normalisera ESR-spektrumet genom att dividera intensiteten med provmassan, kvadratroten av mikrovågseffekten, moduleringsbredden och amplituden.
- Anpassa det kalibrerade och normaliserade ESR-spektrumet för förberedd Cu-THQ MOF till den axiellt symmetriska Lorentzian-funktionen25:
Där N är en skalfaktor som inkluderar instrumentparametrarna g lloch H II-konstanter, ( och ) är den parallella (
vinkelräta) komponenten av Lander g-faktor och motsvarande resonansmagnetfält, Δ Hpp är topp-till-topp-linjebredden och 
Hrär en integrerad variabel.
Python-koderna för Lorentz-funktionen finns tillgängliga i kompletterande kodningsfil 1 (som heter AxialLorentz). - Erhåll det anisotropa g-värdet och topp-till-topp-linjebredden för de axiellt symmetriska Cu(II)-jonerna.
- Anpassa det kalibrerade och normaliserade ESR-spektrumet med Lorentz-funktionen för de radikala proverna. Hämta det isotropa g-värdet och topp-till-topp-linjebredden för radikalerna.
Detta namnges som SymLorentz i kompletterande kodningsfil 1.
- Kvantifiering av den radikala koncentrationen
- Mal 3,45 mg 4-hydroxi-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-1-oxyl (TEMPOL) och 96,55 mg KBr tillsammans i en agatmortel tills en homogen blandning uppnås. Placera 1 mg (0,2 μmol), 2 mg (0,4 μmol) och 4 mg (0,8 μmol) TEMPOL/KBr-blandningar i tre ESR-provrör.
- Följ steg 3.1.1 och 3.1.2 för att registrera ESR-spektra för TEMPOL/KBr-standarderna.
- Utför en linjär baslinjeanpassning mellan den dubbla integrationen av ESR-spektra och antalet spinn i TEMPOL / KBr-standarderna. Bestäm antalet spinn i den cykliska Cu-THQ med hjälp av den linjära baslinjen för TEMPOL/KBr-standarderna26.
- Registrering av ESR-spektra vid låga temperaturer
OBS: Använd flytande helium för att uppnå en kryogen temperatur. Det är nödvändigt att bära kryogena handskar när du arbetar med flytande helium.- Kontrollera ESR-spektrumet vid rumstemperatur först genom att följa steg 3.1.
- Evakuera värmeskölden till en hög vakuumnivå. Rensa mikrovågshålan med kvävgas för att undvika kondens.
- För in flytande helium från kärlet i kryostaten. Kyl provet gradvis till lägsta temperatur (ca 10 K). Vänta 30 minuter för att uppnå termisk jämvikt.
- Registrera de temperaturberoende ESR-spektra under uppvärmning. Bekräfta att ESR-spektrumet inte lider av effektmättnadseffekten vid låg temperatur och förhållandet mellan signalintensitet (topp-till-topphöjd) och kvadratroten av mikrovågseffekten förblir konstant i frånvaro av effektmättnad.
OBS: När strömmen är mättad ökar signalintensiteten långsammare än kvadratroten av mikrovågseffekten. Provtagningstätheten kan gradvis minska när temperaturen stiger.
vinkelräta) komponenten av Lander g-faktor och motsvarande resonansmagnetfält, Δ Hpp är topp-till-topp-linjebredden och 
Hrär en integrerad variabel.
4. Mätningar av magnetisk känslighet
- Fäst provröret på provstavens botten. Se till att provrörets yta är ren.
- Rensa provkammaren och för in provröret i bläckfisken. Applicera ett magnetfält och centrera provet i detekteringsspolen. Ta bort det externa magnetfältet efter centrering.
OBS: Om rotationskoncentrationen är för låg för att detektera, överväg att öka magnetfältet eller centrera efter kylning till 2 K. Den typiska provmassan för SQUID-mätningar är cirka 6 mg. - Kyl systemet till 20 K med en hastighet av 10 K/min. Pausa kylningen i 30 minuter, kyl sedan ytterligare till 2 K i 1 timme.
- Mät den magnetiska känsligheten hos den cykliska CuTHQ-elektroden under ett magnetfält på 1 000 Oe under uppvärmning till 300 K; detta kallas ZFC-processen (zero-field-cooled). Kyl sedan till 2 K igen och registrera den magnetiska känsligheten i den fältkylda (FC) processen.
- Upprepa steg 4.1 till 4.4 med CuTHQ-elektroder cyklade i olika reduktionsgrader.
- Mät kolmaterialens magnetiska känslighet (Gr / SP) under samma förhållanden. Använd detta resultat för att kompensera för CuTHQ-elektrodernas magnetiska känslighet.
- Anpassa temperaturberoendet av magnetisk känslighet till den modifierade Curie-Weiss-lagen:
Där χ m är den molära magnetiska känsligheten, Cmär den molära Curie-konstanten, θ är Weiss-temperaturen och χ0är en temperaturoberoende term.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Vårt tidigare arbete inkluderade en detaljerad diskussion om ex situ ESR-spektroskopi och ex situ magnetiska känslighetsmätningar för elektrokemiskt cyklisk CuTHQ20. Här presenterar vi de mest representativa och detaljerade resultaten som kan erhållas enligt protokollet som beskrivs i detta dokument.
Figur 2: Li/CuTHQ-batteriernas elektrokemiska prestanda . (A) De första urladdningskurvorna för Cu-THQ/CB/PVDF-elektroden (röda linjer) och Cu-THQ/Gr/SP/SA (blågröna streckade linjer) vid en strömtäthet på 50 mA/g. Litiumjonhalten (x) beräknades baserat på förhållandet mellan partiell kapacitet och en teoretisk kapacitet på 130 mAh/g per elektron. B) Kurvorna för differentialkapacitet (dQ/dV) för Cu-THQ/CB/PVDF-elektroden. (C) Det cykliska voltammogrammet för Cu-THQ/CB/PVDF-elektroden, som cyklar med en skanningshastighet på 0,1 mV/s under de tre första skanningarna, visas. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Vi fann att kolet och bindemedlet inte påverkar antalet överförda elektroner och att Li / CuTHQ-batteriet levererar en specifik kapacitet på 390 mAh / g i den första urladdningsprocessen (figur 2A). Detta värde är mycket högt och motsvarar en treelektronreduktion (130 mAh/g för en enelektronreduktion). Den höga kapaciteten drar nytta av Cu-jonernas variabla valenser, den omättade π-elektronbindningen i THQ-liganden och π-d-konjugeringen av nätverket15. Differentialkapacitetsanalys (dQ/dV) och cyklisk voltametri (CV) för CuTHQ/CB/PVDF-elektroden visas i figur 2B respektive figur 2C. Tre elektroniska tillstånd, nämligen det Cu (II) -relaterade tillståndet, det π-d konjugerade tillståndet och det delokaliserade π-elektrontillståndet, föreslogs för att redogöra för de tre redoxtopparna i dQ / dV- och CV-kurvorna när potentialen varierades från 4,0 V till 1,5 V.
De magnetiska egenskaperna hos reducerad Cu-THQ MOF utförs på den elektrokemiskt cyklade elektroden, som är en blandning av Cu-THQ MOF, ledande kol och bindemedel. För ESR-studierna använder vi ESR silent CB för att förbereda CuTHQ-elektroden. När det gäller mätningarna av magnetisk känslighet ersätter vi CB med en Gr / SP-blandning, vars magnetiska känslighet är försumbar vid rumstemperatur.
Figur 3: Ex situ ESR-spektra erhållna vid den första urladdningen av Cu-THQ/CB/PVDF-elektroder . (A) Bilden visar det normaliserade ESR-spektra för motsvarande punkter i B, med heldragna linjer som representerar de bäst anpassade linjerna. De övre insatserna visar de bitvisa passningarna av Cu (II) (vänster) och radikala (höger) signaler för elektroden urladdad till 1,9 V, medan den nedre insatsen presenterar de toppdifferentierande och imiterande spektra för elektroden cyklad till 1,5 V. Mätförhållandena var en mikrovågseffekt på 0,5 mW och moduleringsbredd på 0,5 mT. (B) Bilden visar den föreslagna elektrokemiska mekanismen för Cu-THQ MOF. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Baserat på ex situ ESR-spektra har vi identifierat utvecklingen av paramagnetiska arter genom att analysera g-värdet, topp-till-topp-linjebredden och linjeformen under urladdningsprocessen. Figur 3 visar representativa ESR-spektra för Cu(II)- och organiska radikalsignaler. Den preparerade Cu-THQ MOF uppvisade en bred ESR-linje med en topp-till-topp-linjebredd på 37 mT, centrerad vid en Landé g-faktor på 2,11. Vid urladdning till 2,35 V delades Cu(II)-signalen upp i två komponenter, vinkelrätt 2,06 och parallell 2,25, på grund av g-tensoranisotropin i ett axiellt symmetriskt kristallfält27. Ytterligare urladdning till 1,9 V resulterade i ytterligare en Lorentzisk linje vid g = 2,0047 med en linjebredd på 0,66 mT, och kunde hänföras till den organiska radikalen genererad genom partiell reduktion av kinon till semikinon. När Cu-THQ reducerades djupt till 1,5 V försvann Cu(II)-signalen, och endast den radikala signalen återstod, vilket indikerar att Cu(II)-jonerna var helt reducerade till Cu(I). Passande Lorentzian-funktionen föreslog att den radikala signalen innehöll två bidrag: en smal linje och en något bred linje med linjebredder på 0, 73 respektive 2, 98 mT.
Figur 4: Kvantitativ bestämning av spinnkoncentrationen för den beredda Cu-THQ och elektroden urladdad till 1,5 V . (A) Bilden visar provernas ESR-spektra och TEMPOL-standarden, med ESR-spektra för båda proverna skalade upp för att matcha intensiteten hos Mn-markörens signal med standardernas. Mätförhållandena var en mikrovågseffekt på 0,5 mW, moduleringsbredd på 0,5 mT och Mn-markör på 800. (B,C) Bilderna är inzoomade vyer av A, som visar Cu (II) (B) och radikal signal (C). (D) Denna bild presenterar den linjära regressionsanalysen av dubbelintegralen och antalet spinn för standarderna. Enligt monteringsresultatet bestämdes antalet spinn för den beredda Cu-THQ till 1,08, medan det för 1,5 V-provet var 0,017. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Kvantitativa ESR-mätningar utfördes för att bestämma spinnkoncentrationerna hos CuTHQ-elektroderna, som visas i figur 4. Spinnintensiteten för det helt urladdade tillståndet (urladdat till 1,5 V) uppskattades till 1,7% per CuO4-enhet . Samma metod användes för att analysera den beredda Cu-THQ MOF och bekräfta valenstillståndet hos Cu-jonerna. Resultaten visade att 96% av Cu-jonerna i den preparerade Cu-THQ var paramagnetiska Cu(II), i överensstämmelse med våra tidigare magnetiska känslighetsfynd att 99% av Cu-platserna i den beredda Cu-THQ upptogs av Cu(II)-jonerna20.
Figur 5: Temperaturberoende av ESR-spektra för motsvarande tillstånd i figur 3. (A,B) Bilderna visar temperaturberoendet av Cu(II)-ledningar för den preparerade Cu-THQ respektive elektroden urladdad till 2,35 V i temperaturområdet från ~10 K till 300 K, med moduleringsfält på 0,5 mT och 2,0 mT, respektive. (C) Denna bild illustrerar det Curie-liknande beteendet hos den lokaliserade radikalsignalen för elektroden urladdad till 1,9 V. Mätledningarna var en mikrovågseffekt på 0,1 mW, moduleringsbredd på 0,2 mT och amplitud på 100. (D) Denna bild visar den temperaturoberoende egenskapen hos den extra π-elektronsignalen, med mätledningar med en mikrovågseffekt på 0,08 mW, moduleringsbredd på 0,2 mT och amplitud på 50. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 5 visar de temperaturberoende ESR-spektra för de förberedda Cu-THQ MOF- och CuTHQ-elektroderna som urladdades vid 2,35 V, 1,9 V och 1,5 V. Denna information är väsentlig för att förstå de fysikaliska egenskaperna hos paramagnetiska spinn, såsom deras markspinntillstånd (spinncrossover), magnetiska tillstånd (Curie-spinn, Pauli-spinn eller superparamagnetiska spinn), utbyte och dipolära interaktioner och kristallfältsymmetri (strukturell fasövergång)28.
I den förberedda Cu-THQ MOF minskade ESR-linjebredden för Cu (II) -signalen gradvis när temperaturen sjönk, medan g-värdet förblev konstant. Detta kan hänföras till den stora antiferromagnetiska interaktionen (Weiss-temperaturen är -18, 1 K) snarare än magnetisk ordning. I fallet med det 0,65-elektronreducerade provet (urladdning till 2,35 V) förblev både linjebredden och g-värdet oförändrade på grund av den låga rotationstätheten och den svaga magnetiska interaktionen. Temperaturberoendet av ESR-spektra hos elektroden urladdad till 1,9 V följer Curie-lagen, vilket indikerar att de radikala spinnen är lokaliserade. Denna egenskap observerades också på den smala linjen i elektroden urladdad till 1,5 V, vilket tyder på de organiska radikalernas yttre defektnatur. I motsats till den smala linjen upptäckte vi att spinnintensiteten hos den breda linjen var oberoende av temperaturen mellan 100 K och 300 K. Detta tyder på att elektronspinnet är delokaliserat/hoppar i det konjugerade nätverket 17,29.
Figur 6: ESR-spinnkänslighet och SQUID magnetisk känslighet. ESR-spinnkänsligheten och SQUID-magnetkänsligheten hos den beredda CuTHQ (A) och den 1,5 V reducerade CuTHQ (B). Det externa magnetfältet för SQUID-mätningar var 1 000 Oe, och en diamagnetisk korrigering av -8 x 10-5 emu / mol applicerades på rådata. De streckade linjerna i båda panelerna representerar de bästa passformerna med en modifierad Curie-Wiess-lag. Klicka här för att se en större version av denna figur.
I figur 6A,B jämförs temperaturberoendet av den normaliserade ESR-spinnkänsligheten (χ s T) och SQUID magnetiska känslighet (χmT) för både beredd Cu-THQ och det fullständigt urladdade tillståndet. En modifierad Curie-Weiss-lag (streckad linje) användes för att passa χm T kontra T-diagrammet, vilket gav en Curie-konstant på 0,039 emu K / mol och en temperaturoberoende paramagnetisk (TIP) term på 1,02 x 10-3 emu / mol. Den signifikanta TIP-termen som observerats i χs T kontra T-diagrammet kan huvudsakligen hänföras till den elektrokemiska dopningen av det π-d-konjugerade ramverket med delokaliserade π elektroner. I synnerhet visar grafit, den vanligaste anoden i kommersiella Li-ion-batterier, också en laddningslagringsmekanism associerad med avlokaliserade π elektroner30, vilket tyder på att en sådan mekanism kan inträffa i 2D helt π-d konjugerade MOFs.
Kompletterande kodningsfil 1: Python-kod för Lorentzian-funktionen. Klicka här för att ladda ner den här filen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
För att producera katoder är det nödvändigt att blanda det aktiva materialet med ledande kol för att uppnå en låg polarisering under den elektrokemiska processen. Koltillsatsen är den första kritiska punkten för ex situ-magnetometri ; om kolet har radikala defekter kan uppkomsten av den elektrokemiskt inducerade organiska radikalen inte observeras i ESR-spektrumet. Detta gör det svårt att exakt bestämma spinnkoncentrationen eller koncentrationen av organiska radikaler, eftersom dessa två typer av radikaler har liknande g-värden och deras ESR-linjer kan överlappa varandra. Dessutom, om kolet innehåller även en liten mängd ferromagnetisk förorening, kan dess magnetiska känslighet dominera i högtemperaturområdet. Dessutom kan koltillsatser absorbera mikrovågsenergi i X-bandet31, vilket begränsar användningen av ex situ ESR-spektroskopi och introducerar ett fel i den kvantitativa bestämningen av den radikala koncentrationen. Med andra ord är den faktiska mikrovågsexponeringen för ESR-provet lägre än förväntat.
Den andra kritiska punkten är relaterad till SQUID-magnetometri. Nästan alla ledande kol uppvisar en Curie-svans i temperaturberoendet av magnetisk känslighet på grund av de paramagnetiska föroreningarna20. Följaktligen är det nödvändigt att mäta och subtrahera det diamagnetiska bidraget från kol och bindemedel från rådata. I den tidigare studien20 fann vi att en blandning av grafen och Super P i ett massförhållande på 1: 1.8 har försumbar känslighet vid rumstemperatur. Denna blandning kan användas som koladditiv för att förbättra noggrannheten hos magnetiska känslighetsmätningar.
Den tredje kritiska punkten gäller reproducerbarheten av elektrokemiska beteenden. Å ena sidan, i ex situ-mätningar , monterade vi många Li / CuTHQ-myntceller för att producera cyklade prover med olika redoxtillstånd. Om myntceller uppvisar olika urladdningsladdningsprofiler kan elektrondopningsnivån vara tvetydig. Å andra sidan, eftersom de cykliska Cu-THQ är känsliga för luft, kan deras ESR-spektra förändras avsevärt när de är förorenade. Därför utfördes batterimontering, testning och efterbehandling på ett begränsat luftfritt sätt och med användning av luftfria lösningsmedel.
Dessutom är den termiska stabiliteten hos intermediärer en annan kritisk punkt att överväga32. I våra fall minskade glödgningseffekten koncentrationen av defektradikaler under ESR-mätningar vid låg temperatur. Vi observerade att en glödgningseffekt inträffade när provet hölls under vakuum eller utsattes för en kylnings- / uppvärmningscykel. Därför presenterade vi endast lågtemperaturresultaten för elektroden urladdad till 1,9 V.
Jämfört med andra spektroskopiska tekniker, såsom XPS, röntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) och XRD, har ESR en fördel när det gäller att identifiera små lokala defektradikaler och särskilja paramagnetiska arter. Dessutom möjliggör kombinationen av ESR-spektroskopi och SQUID-magnetometri kvantitativ övervakning av utvecklingen av spinnkoncentrationen hos magnetiska centra under elektrokemisk cykling. Det aktiva materialet eller dess reducerade/oxiderade produkter måste dock vara magnetiska för effektiva magnetiska mätningar. Det är viktigt att notera att icke-Kramer-joner, såsom S = 1: V (III) och Ni (II); S = 2: Cr (II), Mn (III), Fe (II) och Co (III) (såvida de inte befinner sig i ett mycket symmetriskt kristallfält), kan inte detekteras med X-band ESR, på grund av det stora energigapet mellan singlettmarktillståndet och dubblettexciterat tillstånd33.
Kvasi 2D helt π-d konjugerade MOFs har en ultrahög specifik kapacitet i olika elektrokemiska enheter och har studerats utförligt med olika spektroskopiska tekniker 7,8,9. Att förstå laddningslagringsmekanismen i sådana starkt korrelerade system är dock fortfarande ofullständigt. Elektrokemisk magnetometri kan spela en oersättlig roll för att belysa de elektrokemiska mekanismerna för MOFs baserade på paramagnetiska metallcentra och ligander med fria radikaler. Specifikt, genom ESR-spektroskopi och SQUID-magnetometri, har vi upptäckt en underliggande laddningslagringsmekanism som involverar delokaliserade π elektroner och belyst den extra kapaciteten i den starkt korrelerade 2D Cu-THQ MOF. Ytterligare ansträngningar bör göras för att utveckla en koldioxidfri och bindemedelsfri elektrod, såsom det ledande substratet täckt med en monolager MOF, för halvledarelektrokemi. Detta skulle vara ett stort steg mot att uppnå icke-triviala magnetiska marktillstånd och fysikaliska egenskaper genom elektrokemisk modifiering.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inga intressekonflikter att deklarera.
Acknowledgments
Denna studie stöddes av ett Japan Society for the Promotion of Science (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621). Z. Zhang tackar också Tatematsu Foundation och Toyota Riken-stipendiet för ekonomiskt stöd.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Methyl-2-pyrrolidone | FUJIFILM Wako Chemicals | 139-17611 | Super Dehydrated |
| 1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) | Kishida | LBG-96533 | electrolyte |
| 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl | FUJIFILM Wako Chemicals | 089-04191 | TEMPOL, for Spin Labeling |
| Ampule tube | Maruemu Corporation | 5-124-05 | 20mL |
| Carbon black, Super P Conductive | Alfa Aesar | H30253 | |
| Conductive Carbon Black | Mitsubishi Chemical | ||
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | FUJIFILM Wako Chemicals | 033-12502 | deleterious substances |
| Dimethyl Carbonate | FUJIFILM Wako Chemicals | 046-31935 | battery grade |
| Ethylenediamine | FUJIFILM Wako Chemicals | 053-00936 | deleterious substances |
| Graphene Nanoplatelets | Tokyo Chemical Industry | G0442 | 6-8nm(thick), 15µm(wide) |
| Poly(vinylidene fluoride) | Sigma Aldrich | 182702 | |
| Potassium Bromide | FUJIFILM Wako Chemicals | 165-17111 | for Infrared Spectrophotometry |
| Sodium Alginate | FUJIFILM Wako Chemicals | 199-09961 | 500-600 cP |
| SQUID Magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL 5 | |
| Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate | Tokyo Chemical Industry | T1090 | |
| X-Band ESR | JEOL | JES-F A200 |
References
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
- Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
- Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
- Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
- Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
- Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).
- Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).
- Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
- Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
- Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
- Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).
- Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
- Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
- Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).
- Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
- Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).
- Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
- Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
- Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
- Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
- Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
- Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).
- Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
- Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
- Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
- Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
- Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
- Noel, M., Santhanam, R.
- Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
- Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).
- Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).
