Summary
Ex situ manyetik araştırmalar, yük depolama mekanizmasını adım adım ortaya çıkarmak için manyetik elektrot üzerinde doğrudan toplu ve yerel bilgiler sağlayabilir. Burada, elektron spin rezonansı (ESR) ve manyetik duyarlılığın, paramanyetik türlerin değerlendirilmesini ve konsantrasyonlarını redoks-aktif metal-organik bir çerçevede (MOF) izlemek için gösterildiği gösterilmiştir.
Abstract
Elektrokimyasal enerji depolama, son 5 yılda redoks-aktif metal-organik çerçevelerin (MOF'ler) yaygın olarak tartışılan bir uygulaması olmuştur. MOF'lar gravimetrik veya alansal kapasitans ve döngüsel stabilite açısından olağanüstü performans göstermelerine rağmen, ne yazık ki elektrokimyasal mekanizmaları çoğu durumda iyi anlaşılmamıştır. X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ve X-ışını absorpsiyon ince yapısı (XAFS) gibi geleneksel spektroskopik teknikler, yalnızca belirli elementlerin değerlik değişiklikleri hakkında belirsiz ve nitel bilgiler sağlamıştır ve bu bilgilere dayanarak önerilen mekanizmalar genellikle oldukça tartışmalıdır. Bu makalede, katı hal elektrokimyasal hücrelerinin imalatı, elektrokimya ölçümleri, hücrelerin sökülmesi, MOF elektrokimyasal ara ürünlerinin toplanması ve inert gazların korunması altındaki ara ürünlerin fiziksel ölçümleri dahil olmak üzere bir dizi standartlaştırılmış yöntem sunulmuştur. Redoks aktif MOF'ların tek bir elektrokimyasal adımında elektronik ve spin durumu evrimini nicel olarak açıklığa kavuşturmak için bu yöntemleri kullanarak, sadece MOF'lar için değil, aynı zamanda güçlü bir şekilde ilişkili elektronik yapılara sahip diğer tüm malzemeler için elektrokimyasal enerji depolama mekanizmalarının doğası hakkında net bir fikir edinilebilir.
Introduction
Metal-organik çerçeve (MOF) terimi 1990'ların sonlarında ve özellikle 2010'larda tanıtıldığından beri, MOF'larla ilgili en temsili bilimsel kavramlar, konuk kapsülleme, ayırma, katalitik özellikler ve molekül algılama 1,2,3,4 dahil olmak üzere yapısal gözenekliliklerinden kaynaklanmaktadır . Bu arada, bilim adamları, MOF'ların modern akıllı cihazlara entegre etmek için uyaranlara duyarlı elektronik özelliklere sahip olmalarının gerekli olduğunu fark etmekte hızlıydılar. Bu fikir, son 10 yılda iletken iki boyutlu (2D) MOF ailesinin ortaya çıkmasını ve gelişmesini tetikledi, böylece MOF'ların elektronik5'te ve daha çekici bir şekilde elektrokimyasal enerji depolama cihazlarında6'da kilit roller oynaması için kapıyı açtı. Bu 2D MOF'lar, alkali metal pillere, sulu pillere, psödokapasitörlere vesüper kapasitörlere 7,8,9 aktif malzemeler olarak dahil edilmiştir ve mükemmel stabilitenin yanı sıra muazzam kapasite sergilemiştir. Bununla birlikte, daha iyi performans gösteren 2D MOF'lar tasarlamak için, şarj depolama mekanizmalarını ayrıntılı olarak anlamak çok önemlidir. Bu nedenle, bu makale, enerji depolama uygulamaları için daha iyi performans gösteren MOF'ların rasyonel tasarımına yardımcı olabilecek MOF'ların elektrokimyasal mekanizmalarının kapsamlı bir şekilde anlaşılmasını sağlamayı amaçlamaktadır.
İlk olarak 2014 yılında, hem metal katyonları hem de ligandlar üzerinde redoks aktif bölgelere sahip MOF'ların katı hal elektrokimyasal mekanizmalarını bildirdik10,11. Bu mekanizmalar, X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), X-ışını absorpsiyon ince yapısı (XAFS), X-ışını kırınımı (XRD) ve katı hal nükleer manyetik rezonans (NMR) gibi çeşitli in situ ve ex situ spektroskopik teknikler yardımıyla yorumlandı. O zamandan beri, bu araştırma paradigması, moleküler bazlı malzemelerin katı hal elektrokimyası çalışmalarında bir eğilim haline gelmiştir12. Bu yöntemler, geleneksel MOF'ların redoks olaylarını karboksilat köprüleme ligandları ile tanımlamak için iyi çalışır, çünkü metal küme yapı taşlarının ve organik ligandların moleküler orbitalleri ve enerji seviyeleri bu tür MOF'larda neredeyse birbirinden bağımsızdır12,13.
Bununla birlikte, önemli π-d konjugasyonu ile güçlü bir şekilde ilişkili 2D MOF'larla karşılaşıldığında, bu spektroskopik yöntemlerin sınırlamaları ortaya çıkmıştır. Bu sınırlamalardan biri, yukarıda belirtilen 2D MOF'ların çoğunun bant seviyelerinin, metal kümelerinin ve ligandların basit bir kombinasyonu olarak düşünülemeyeceği, aksine bunların bir hibridizasyonu olduğu, spektroskopik yöntemlerin çoğunun oksidasyon durumları hakkında sadece ortalama, nitel bilgi sağlamasıdır14. Diğer sınırlama, bu verilerin yorumlanmasının her zaman lokalize atomik orbitallerin varsayımına dayanmasıdır. Bu nedenle, metal-ligand hibridizasyonu ve delokalize elektronik durumları olan ara durumlar genellikle göz ardı edilir ve sadece bu spektroskopik yöntemlerle yanlış tanımlanır15. Sadece 2D MOF'ların değil, aynı zamanda kovalent organik çerçeveler16, moleküler iletkenler ve konjuge polimerler17 gibi benzer konjuge veya kuvvetle ilişkili elektronik yapılara sahip diğer malzemelerin bu elektrokimyasal ara ürünlerinin elektronik durumları için yeni problar geliştirmek gerekmektedir.
Malzemelerin elektronik yapılarını değerlendirmek için en yaygın ve güçlü araçlar elektron spin rezonansı (ESR) ve süper iletken kuantum girişim cihazı (SQUID) manyetik duyarlılık ölçümleridir18,19. Her ikisi de sistemdeki eşleşmemiş elektronlara dayandığından, bu araçlar spin yoğunlukları, spin dağılımları ve spin-spin etkileşimleri hakkında geçici bilgi sağlayabilir. ESR, eşleşmemiş elektronların hassas bir şekilde algılanmasını sağlarken, manyetik duyarlılık ölçümü üst özellikler için daha fazla nicel sinyal verir20. Ne yazık ki, her iki teknik de elektrokimyasal ara ürünleri analiz etmek için kullanıldığında kaçınılmaz olarak büyük zorluklarla karşı karşıyadır. Bunun nedeni, hedef numunelerin saf değil, elektrolitten hedef malzeme, iletken katkı maddesi, bağlayıcı ve yan ürün karışımı olmasıdır, bu nedenle elde edilen veriler21,22 hem malzemeden hem de safsızlıklardan gelen katkıların toplamıdır. Bu arada, çoğu ara ürün hava, su, belirli elektrolitler veya diğer öngörülemeyen bozulmalar dahil olmak üzere çevreye duyarlıdır; Ara ürünleri tutarken ve ölçerken ekstra özen gösterilmesi gerekir. Deneme yanılma normalde yeni bir elektrot malzemesi ve elektrolit kombinasyonu ile uğraşırken gereklidir.
Burada, elektrokimya ve sıcaklık değişkenli ex situ ESR spektroskopisinin yanı sıra ex situ manyetik duyarlılık ölçümlerini kullanarak bir dizi teknik kullanarak 2D MOF'ların ve benzeri malzemelerin elektronik durumlarını veya spin durumlarını analiz etmek için elektrokimyasal manyetometri adı verilen yeni bir paradigma sunuyoruz20. Bu yaklaşımın etkinliğini göstermek için, örnek olarak temsili bir 2D MOF olan Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahidroksibenzokinon; Cu-THQ olarak adlandırılır) kullanıyoruz. İletken katkı maddelerinin ve elektrolitlerin seçimini, elektrotların ve elektrokimyasal hücrelerin imalatını ve ölçüm sırasındaki olası sorunlar da dahil olmak üzere numune işleme ve ölçümü ile ilgili ayrıntıları açıklıyoruz. XRD ve XAFS gibi klasik karakterizasyonlarla karşılaştırıldığında, elektrokimyasal manyetometri çoğu MOF'un elektrokimyasal mekanizmasının kapsamlı bir şekilde anlaşılmasını sağlayabilir. Bu yaklaşım, benzersiz ara durumları yakalayabilir ve redoks olaylarının yanlış atanmasını önleyebilir. Elektrokimyasal manyetometri kullanılarak enerji depolama mekanizmalarının aydınlatılması, MOF'lardaki yapı-fonksiyon ilişkilerinin daha iyi anlaşılmasına katkıda bulunabilir ve MOF'lar ve diğer konjuge malzemeler için daha akıllı sentetik stratejilere yol açabilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Elektrot imalatı
- Cu-THQ MOF sentezi
NOT: Cu-THQ MOF polikristalin tozu, daha önce yayınlanmış 14,20,23 prosedürlerini takiben hidrotermal bir yöntemle sentezlenmiştir.- 20 mL'lik bir ampulün içine 60 mg tetrahidroksikinon koyun, ardından 10 mL gazdan arındırılmış su ekleyin. Ayrı bir cam şişede, 110 mg bakır (II) nitrat trihidratı başka bir 10 mL gazdan arındırılmış su içinde çözün. Bir pipet kullanarak rakip ligand etilendiaminden 46 μL ekleyin.
NOT: Deiyonize suyun gazını gidermek için, kullanmadan önce azot gazını 30 dakika boyunca akıtın. Reaksiyon karışımı çok uzun süre ısıtılırsa, 43 ° (Cu Kα) civarında görünen bir kırınım zirvesi ile bir Cu safsızlığı oluşabilir. - Bakır çözeltisini tetrahidroksikinon içeren ampule sokun. Çözümün rengi hemen kırmızıdan donanmaya değişir. Çözünmüş oksijeni daha da uzaklaştırmak için elde edilen çözeltiyi24 kez dondurun, pompalayın ve çözün.
- Alev, ampulü vakum altında bir meşale kullanarak kapatın. Çözeltiyi 4 saat boyunca 60 ° C'ye ısıtın.
- Reaksiyondan sonra, ampulü dikkatlice açın ve süpernatanı çıkarın. Çökeltiyi 30 mL oda sıcaklığında deiyonize su 3x ve 30 mL sıcak deiyonize su (80 °C) ile 10.000 rpm'de 3x santrifüjleme ile 5 dakika boyunca yıkayın.
- Çökeltiyi çalkalayarak asetona dağıtın, ardından süzün ve asetonla yıkayın. Cu-THQ MOF'taki artık çözücüyü çıkarmak için ürünü gece boyunca 353 K'da vakum altında ısıtın.
- 20 mL'lik bir ampulün içine 60 mg tetrahidroksikinon koyun, ardından 10 mL gazdan arındırılmış su ekleyin. Ayrı bir cam şişede, 110 mg bakır (II) nitrat trihidratı başka bir 10 mL gazdan arındırılmış su içinde çözün. Bir pipet kullanarak rakip ligand etilendiaminden 46 μL ekleyin.
- CuTHQ elektrotlarının hazırlanması
NOT: Cu-THQ MOF ve elektrot arasında ayrım yapmak için, birincisi Cu-THQ olarak adlandırılırken, Cu-THQ, karbon ve bağlayıcı karışımı basitçe CuTHQ olarak adlandırılır.- Cu-THQ / CB / PVDF elektrodunu hazırlamak için, 10 mg poli (viniliden florür) (PVDF) 1.4 mL N-metil-2-pirolidon (NMP) içinde çözün. 50 mg Cu-THQ MOF ve 40 mg karbon siyahı (CB) çözelti içinde gece boyunca kuvvetlice karıştırarak dağıtın. Homojen bulamacı 15 mm çapında ve ~ 9.7 mg kütleli bir Al diski üzerine kaplayın.
- Cu-THQ/Gr/SP/SA elektrodunu hazırlamak için, Cu-THQ/CB/PVDF elektroduyla aynı prosedürü uygulayın, ancak farklı bir bulamaç bileşimi ile: Cu-THQ MOF (80 mg), sodyum aljinat (SA, 2 mg) ve grafen/Super P (Gr/SP, ağırlıkça 1:1.8 seyreltme, toplam 18 mg) suda/izopropanolde (hacimce 1:1 seyreltme, toplam 1.2 mL).
- Elektrotları vakum altında 353 K'da 12 saat kurutun. Kuruduktan sonra azot gazını havalandırın ve kütle yüklemesini ölçün.
2. Akü montajı ve son işlem
NOT: Elektrokimyasal ara ürünlerin havaya duyarlı doğası nedeniyle, akü montajı ve son işlem, sıkı havasız bir şekilde argon torpido gözünde yapılmalıdır.
- Li/CuTHQ madeni para hücrelerinin montajı
- Pili monte etmeden önce 15,5 mm çapında birkaç lityum disk parçasını ve 17 mm çapında Celgard ayırıcılarını kesin.
- Li/CuTHQ madeni para hücrelerini (CR2032) aşağıdan yukarıya doğru aşağıdaki sırayla birleştirin: negatif kabuk, ara parça (yükseklik = 0,5 mm), lityum, ayırıcı, CuTHQ elektrodu (adım 1.2.1 veya 1.2.2'de hazırlanır), ara parça, yay ve pozitif kabuk (Şekil 1A).
- Separatörü eklemeden önce ve sonra, toplam 0,04 mL elektrolit (ağırlıkça %1:1'de etilen karbonat (EC)/dietil karbonat (DEC) içinde 1,0 M LiBF4 ) bırakın. Madeni para hücresini monte edildikten sonra tutmak için metal cımbız kullanmayın.
- Elektrokimyasal ara ürünlerin hazırlanması
- Sıkma vidasını (kapatılmamış) kullanarak bozuk para hücresini ev yapımı bir cihazla sıkıştırın (Şekil 1B) ve cihazı torpido gözündeki ölçüm kablolarına bağlayın. Cihazı (torpido gözünün dışında) madeni para hücresine karşılık gelen bağlantı noktalarına bağlayın. Farklı potansiyellerde ara ürünler elde etmek için döngüsel voltametri ve galvanostatik yük/deşarj ölçümleri20 yapın (Şekil 2).
- Elektrokimyasal döngüden sonra, kısa devreleri önlemek için madeni para hücresini dikkatlice sökün.
- Döngüsel CuTHQ elektrodunu 5 mL pil sınıfı dimetil karbonat (DMC) ile durulayın. Elektrodu 30 dakika boyunca doğal olarak kurutun. Numuneyi temiz bir spatula kullanarak Al diskten Al folyoya toplayın.
- Numune tozunu ev yapımı bir cam huniden bir ESR tüpüne veya SQUID tüpüne aktarın (Şekil 1C). Numune tüpünü bir kapak ve şeffaf film ile sıkıca kapatın. Alternatif olarak, numune tüpünü kauçuk bir tüpe bağlayın ve bir valf ile kapatın, ardından numune tüpünün kafasını vakum altında alev sızdırmaz hale getirin.
- Manyetik ölçümler20'den sonra, numune tüpünü açın ve numuneyi Al folyo üzerine boşaltın. Havada 0,01 mg çözünürlüğe sahip analitik bir terazi kullanarak numunenin kütlesini ölçün. Cu-THQ kütlesini numunenin toplam kütlesinden tahmin edin.
NOT: Döngülü Cu-THQ MOF kütlesinin, kullanılan elektrotların türüne bağlı olarak toplam kütlenin% 50 veya% 80'i olduğu tahmin edilmektedir; Bu tahmin, yerleştirilen Li iyonlarını ve artık elektroliti hesaba katmaz.
Resim 1: Ex situ manyetometri deneyleri için kullanılan ekipman. (A) CR2032 madeni para hücresinin fotoğrafı. (B) Ev yapımı cihaz, torpido gözündeki mühürsüz madeni para hücresini değerlendirmek için kullanılmıştır. (C) İçinde numune olan ve olmayan ESR ve SQUID numune tüplerinin fotoğrafları. ESR tüpü, 10 cm yüksek saflıkta kuvars uçtan (ölçüm bölümü) ve 17 cm borosilikat cam kafadan oluşur. İki çeşit SQUID tüpü vardır. Tüp A, orta noktasında kuvars diyaframı ve 10 cm borosilikat cam kafalı 2 cm x 5 cm'lik bir kuvars uçtan oluşur ve B tüpü, orta noktasında plastik bir diyafram bulunan plastik bir tüptür (20 cm uzunluğunda). Tüm numune tüplerinin dış çapı 5 mm'dir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
3. Değişken sıcaklıklarda ESR spektrumlarının kaydı
- ESR spektrumlarının oda sıcaklığında kaydedilmesi
- ESR spektrometresi hazır olduğunda, hazırlanan numune tüpünü mikrodalga boşluğuna yerleştirin ve numuneyi ortalayın. Boşluğun rezonans durumuna ulaşmak için mikrodalga fazını, kuplajını ve frekansını otomatik olarak ayarlayın. Simetrik bir şekil ve maksimum derinlik için ekranın ortasındaki Q-dip'i kontrol edin.
NOT: Numune karbon siyahı gibi çok fazla iletken karbon içeriyorsa, otomatik ayarlama işlemi başarısız olabilir veya boşluğun küçük bir kalite faktörüne (Q değeri) neden olabilir. Numunenin tipik kütlesi 3 mg'dır. - En uygun parametreleri seçin, örneğin: mikrodalga: güç; manyetik alan: süpürme süresi; merkez alan: süpürme genişliği; modülasyon: frekans, genişlik; Kanal: genlik, zaman sabiti. Ardından, manyetik alanı süpürün ve ESR spektrumunu kaydedin. Ölçüm parametrelerinin tipik değerleri Şekil 3 ve Şekil 4'te gösterilmiştir.
- Mn işaretçisinin ekleme miktarını 800 olarak ayarlayın. Mn işaretleyicisiyle bir ESR spektrumu kaydetmek için 3.1.1 ve 3.1.2 adımlarını yineleyin. Mn(II) iyonları için altı hiper ince çizgi kullanarak manyetik alanı kalibre edin.
- ESR spektrometresi hazır olduğunda, hazırlanan numune tüpünü mikrodalga boşluğuna yerleştirin ve numuneyi ortalayın. Boşluğun rezonans durumuna ulaşmak için mikrodalga fazını, kuplajını ve frekansını otomatik olarak ayarlayın. Simetrik bir şekil ve maksimum derinlik için ekranın ortasındaki Q-dip'i kontrol edin.
- Cu-THQ'nun çizgi şekli analizi
- ESR veri kümesini Python'a aktarın (sürüm 3.9.7). Yoğunluğu numune kütlesine, mikrodalga gücünün kareköküne, modülasyon genişliğine ve genliğe bölerek ESR spektrumunu normalleştirin.
- Hazırlanmış Cu-THQ MOF'un kalibre edilmiş ve normalleştirilmiş ESR spektrumunu eksenel olarak simetrik Lorentzian fonksiyonunauydurun 25:
N, g llve H IIsabitleri enstrüman parametrelerini içeren bir ölçek faktörü olduğunda, ( ve ) Lander g-faktörünün paralel (
dikey) bileşeni ve karşılık gelen rezonans manyetik alanıdır, Δ Hpp tepeden tepeye çizgi genişliğidir ve 
Hrintegral bir değişkendir.
NOT: Lorentzian işlevi için Python kodları Ek Kodlama Dosyası 1'de (AxialLorentz olarak adlandırılır) mevcuttur. - Eksenel olarak simetrik Cu(II) iyonları için anizotropik g-değerini ve tepeden tepeye çizgi genişliğini elde edin.
- Kalibre edilmiş ve normalleştirilmiş ESR spektrumunu, radikal numuneler için Lorentzian fonksiyonuna uydurun. Radikaller için izotropik g-değerini ve tepeden tepeye çizgi genişliğini elde edin.
Bu, Ek Kodlama Dosyası 1'de SymLorentz olarak adlandırılır.
- Radikal konsantrasyonun ölçülmesi
- 3.45 mg 4-hidroksi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oksil (TEMPOL) ve 96.55 mg KBr'yi homojen bir karışım elde edilene kadar bir akik harcında öğütün. Sırasıyla 1 mg (0.2 μmol), 2 mg (0.4 μmol) ve 4 mg (0.8 μmol) TEMPOL / KBr karışımlarını üç ESR numune tüpüne yerleştirin.
- TEMPOL/KBr standartları için ESR spektrumlarını kaydetmek üzere 3.1.1 ve 3.1.2 numaralı adımları izleyin.
- ESR spektrumlarının çift entegrasyonu ile TEMPOL/KBr standartlarındaki spin sayısı arasında doğrusal bir taban çizgisi uydurma yapın. TEMPOL/KBr standartları26'nın doğrusal taban çizgisini kullanarak döngülü Cu-THQ'daki spin sayısını belirleyin.
- ESR spektrumlarının düşük sıcaklıklarda kaydedilmesi
NOT: Kriyojenik bir sıcaklık elde etmek için sıvı helyum kullanın. Sıvı helyum ile çalışırken kriyojenik eldiven giymek gerekir.- Adım 3.1'i izleyerek önce oda sıcaklığında ESR spektrumunu kontrol edin.
- Termal kalkanı yüksek vakum seviyesine tahliye edin. Yoğuşmayı önlemek için azot gazı kullanarak mikrodalga boşluğunu boşaltın.
- Sıvı helyumu gemiden kriyostata sokun. Numuneyi kademeli olarak en düşük sıcaklığa (yaklaşık 10 K) soğutun. Termal dengeyi sağlamak için 30 dakika bekleyin.
- Isınma sırasında sıcaklığa bağlı ESR spektrumlarını kaydedin. ESR spektrumunun düşük sıcaklıkta güç doygunluğu etkisinden muzdarip olmadığını ve sinyal yoğunluğu (tepeden tepeye yükseklik) ile mikrodalga gücünün karekökü arasındaki oranın güç doygunluğunun yokluğunda sabit kaldığını doğrulayın.
NOT: Güç doygun olduğunda, sinyal yoğunluğu mikrodalga gücünün karekökünden daha yavaş artar. Örnekleme yoğunluğu, sıcaklık arttıkça kademeli olarak azalabilir.
dikey) bileşeni ve karşılık gelen rezonans manyetik alanıdır, Δ Hpp tepeden tepeye çizgi genişliğidir ve 
Hrintegral bir değişkendir.
4. Manyetik duyarlılık ölçümleri
- Numune tüpünü numune çubuğunun altına takın. Numune tüpünün yüzeyinin temiz olduğundan emin olun.
- Numune haznesini boşaltın ve numune tüpünü SQUID'e yerleştirin. Bir manyetik alan uygulayın ve numuneyi algılama bobini içinde ortalayın. Merkezlemeden sonra harici manyetik alanı çıkarın.
NOT: Spin konsantrasyonu tespit edilemeyecek kadar düşükse, soğuduktan sonra manyetik alanı veya merkezlemeyi 2 K'ya çıkarmayı düşünün. SQUID ölçümleri için tipik numune kütlesi yaklaşık 6 mg'dır. - Sistemi 10 K/dak hızında 20 K'ya soğutun. Soğutmayı 30 dakika duraklatın, ardından 1 saat boyunca 2 K'ya kadar soğutun.
- 300 K'ya kadar ısınırken döngülü CuTHQ elektrodunun manyetik duyarlılığını 1.000 Oe'lik bir manyetik alan altında ölçün; buna sıfır alan soğutmalı (ZFC) işlem denir. Ardından, tekrar 2 K'ya soğutun ve manyetik duyarlılığı alan soğutmalı (FC) proseste kaydedin.
- Farklı indirgeme derecelerinde döngüye alınmış CuTHQ elektrotlarıyla 4.1 ile 4.4 arasındaki adımları tekrarlayın.
- Aynı koşullar altında karbon malzemelerin (Gr / SP) manyetik duyarlılığını ölçün. CuTHQ elektrotlarının manyetik duyarlılığını telafi etmek için bu sonucu kullanın.
- Manyetik duyarlılığın sıcaklığa bağımlılığını değiştirilmiş Curie-Weiss yasasına uydurun:
Burada χ m molar manyetik duyarlılıktır, Cmmolar Curie sabitidir, θ Weiss sıcaklığıdır ve χ0sıcaklıktan bağımsız bir terimdir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Önceki çalışmamız, elektrokimyasal olarak döngülü CuTHQ20 için ex situ ESR spektroskopisi ve ex situ manyetik duyarlılık ölçümlerinin ayrıntılı bir tartışmasını içeriyordu. Burada, bu yazıda açıklanan protokolü takiben elde edilebilecek en temsili ve ayrıntılı sonuçları sunuyoruz.
Şekil 2: Li/CuTHQ pillerin elektrokimyasal performansları . (A) Cu-THQ/CB/PVDF elektrodunun (kırmızı çizgiler) ve Cu-THQ/Gr/SP/SA'nın (deniz mavisi kesikli çizgiler) 50 mA/g akım yoğunluğu altındaki ilk deşarj/şarj eğrileri. Lityum-iyon içeriği (x), kısmi kapasitenin elektron başına 130 mAh / g teorik kapasiteye oranına göre hesaplanmıştır. (B) Cu-THQ/CB/PVDF elektrodunun diferansiyel kapasite (dQ/dV) eğrileri. (C) İlk üç tarama sırasında 0,1 mV/sn tarama hızında dönen Cu-THQ/CB/PVDF elektrodu için döngüsel voltamogram gösterilir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Karbon ve bağlayıcının aktarılan elektron sayısını etkilemediğini ve Li / CuTHQ pilin ilk deşarj işleminde 390 mAh / g'lik belirli bir kapasite sağladığını bulduk (Şekil 2A). Bu değer son derece yüksektir ve üç elektronluk bir azalmaya karşılık gelir (bir elektron indirgemesi için 130 mAh / g). Yüksek kapasite, Cu iyonlarının değişken değerlerinden, THQ ligandındaki doymamış π-elektron bağından ve ağ15'in π-d konjugasyonundan yararlanır. CuTHQ/CB/PVDF elektrodunun diferansiyel kapasite (dQ/dV) analizi ve döngüsel voltametrisi (CV) sırasıyla Şekil 2B ve Şekil 2C'de gösterilmiştir. Üç elektronik durum, yani Cu (II) ile ilişkili durum, π-d konjuge durum ve delokalize π-elektron durumu, potansiyel 4.0 V ila 1.5 V arasında değiştiğinde dQ / dV ve CV eğrilerindeki üç redoks tepesini hesaba katmak için önerilmiştir.
İndirgenmiş Cu-THQ MOF'un manyetik özellikleri, Cu-THQ MOF, iletken karbon ve bağlayıcının bir karışımı olan elektrokimyasal olarak döngülenmiş elektrot üzerinde gerçekleştirilir. ESR çalışmaları için, CuTHQ elektrodunu hazırlamak için ESR sessiz CB'yi kullanıyoruz. Manyetik duyarlılık ölçümlerine gelince, CB'yi manyetik duyarlılığı oda sıcaklığında ihmal edilebilir olan bir Gr / SP karışımı ile değiştiriyoruz.
Resim 3: Cu-THQ/CB/PVDF elektrotlarının ilk deşarjı sırasında elde edilen Ex situ ESR spektrumları . (A) Görüntü, B'deki karşılık gelen noktalar için normalleştirilmiş ESR spektrumlarını, en uygun çizgileri temsil eden düz çizgilerle görüntüler. Üst iç kısımlar, 1,9 V'a boşaltılan elektrot için Cu(II) (solda) ve radikal (sağda) sinyallerin parça parça uyumlarını gösterirken, alt iç kısım, 1,5 V'a çevrilmiş elektrotun tepe farklılaştırıcı ve taklit edici spektrumlarını sunar. Ölçüm koşulları 0,5 mW'lık bir mikrodalga gücü ve 0,5 mT'lik bir modülasyon genişliği idi. (B) Resim, Cu-THQ MOF için önerilen elektrokimyasal mekanizmayı göstermektedir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Ex situ ESR spektrumlarına dayanarak, deşarj işlemi sırasında g değerini, tepeden tepeye çizgi genişliğini ve çizgi şeklini analiz ederek paramanyetik türlerin evrimini belirledik. Şekil 3, Cu(II) ve organik radikal sinyalleri için temsili ESR spektrumlarını sunmaktadır. Hazırlanan Cu-THQ MOF, 2.11'lik bir Landé g-faktöründe merkezlenmiş, 37 mT'lik bir tepeden tepeye çizgi genişliğine sahip geniş bir ESR çizgisi sergiledi. 2.35 V'a boşaltıldıktan sonra, Cu(II) sinyali, eksenel olarak simetrik kristal alan27'deki g-tensör anizotropisi nedeniyle dik 2.06 ve paralel 2.25 olmak üzere iki bileşene bölünmüştür. 1.9 V'a daha fazla deşarj, 0.66 mT'lik bir çizgi genişliğine sahip g = 2.0047'de ek bir Lorentzian hattı ile sonuçlandı ve kinonun semikinona kısmi indirgenmesiyle oluşan organik radikale bağlanabilir. Cu-THQ derin bir şekilde 1,5 V'a indirgendiğinde, Cu (II) sinyali kayboldu ve sadece radikal sinyal kaldı, bu da Cu (II) iyonlarının tamamen Cu (I) 'ye indirgendiğini gösteriyor. Lorentzian fonksiyonunun takılması, radikal sinyalin iki katkı içerdiğini öne sürdü: sırasıyla 0.73 ve 2.98 mT çizgi genişliklerine sahip dar bir çizgi ve biraz geniş bir çizgi.
Şekil 4: Hazırlanan Cu-THQ ve 1,5 V'a boşaltılan elektrot için spin konsantrasyonunun kantitatif olarak belirlenmesi (A) Görüntü, numunelerin ve TEMPOL standardının ESR spektrumlarını göstermektedir ve her iki numunenin ESR spektrumları, Mn işaretleyicisinin sinyalinin yoğunluğunu standartlarınkiyle eşleşecek şekilde ölçeklendirilmiştir. Ölçüm koşulları 0,5 mW'lık bir mikrodalga gücü, 0,5 mT'lik modülasyon genişliği ve 800'lük Mn işaretleyicisiydi. (B,C) Görüntüler, Cu(II) (B) ve radikal sinyali (C) görüntüleyen A'nın yakınlaştırılmış görünümleridir. (D) Bu resim, çift integralin doğrusal regresyon analizini ve standartlar için spin sayısını sunmaktadır. Montaj sonucuna göre, hazırlanan Cu-THQ için spin sayısı 1.08 olarak belirlenirken, 1.5 V numune için spin sayısı 0.017 olarak belirlendi. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 4'te gösterildiği gibi, CuTHQ elektrotlarının spin konsantrasyonlarını belirlemek için kantitatif ESR ölçümleri yapıldı. Tamamen boşalmış durumun (1.5 V'a deşarj edilen) spin yoğunluğunun CuO4 ünitesi başına% 1.7 olduğu tahmin edilmektedir. Aynı metodoloji, hazırlanan Cu-THQ MOF'u analiz etmek ve Cu iyonlarının değerlik durumunu doğrulamak için kullanıldı. Sonuçlar, hazırlanan Cu-THQ'daki Cu iyonlarının% 96'sının paramanyetik Cu (II) olduğunu, hazırlanan Cu-THQ'daki Cu bölgelerinin% 99'unun Cu(II) iyonları20 tarafından işgal edildiğini önceki manyetik duyarlılık bulgularımızla tutarlı olduğunu göstermiştir.
Şekil 5: Şekil 3'teki karşılık gelen durumlar için ESR spektrumlarının sıcaklık bağımlılığı. (A,B) Görüntüler, hazırlanan Cu-THQ için Cu(II) hatlarının sıcaklık bağımlılığını ve ~10 K ila 300 K sıcaklık aralığında, sırasıyla 2,35 V'a deşarj edilen elektrodu, 0,5 mT ve 2,0 mT'lik modülasyon alanları ile göstermektedir. sırasıyla. (C) Bu görüntü, 1,9 V'a boşalan elektrot için lokalize radikal sinyalin Curie benzeri davranışını göstermektedir. Ölçüm iletimleri 0.1 mW'lık bir mikrodalga gücü, 0.2 mT'lik bir modülasyon genişliği ve 100 genlik idi. (D) Bu görüntü, 0,08 mW'lık bir mikrodalga gücünün, 0,2 mT'lik modülasyon genişliğinin ve 50 genliğin ölçüm iletimleri ile ek π-elektron sinyalinin sıcaklıktan bağımsız özelliğini göstermektedir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 5, 2.35 V, 1.9 V ve 1.5 V'de boşaltılan hazırlanan Cu-THQ MOF ve CuTHQ elektrotlarının sıcaklığa bağlı ESR spektrumlarını göstermektedir. Bu bilgi, paramanyetik spinlerin zemin spin durumları (spin crossover), manyetik durumlar (Curie spinleri, Pauli spinleri veya süperparamanyetik spinler), değişim ve dipolar etkileşimler ve kristal alan simetrisi (yapısal faz geçişi)28 gibi fiziksel özelliklerini anlamak için gereklidir.
Hazırlanan Cu-THQ MOF'ta, Cu(II) sinyalinin ESR hat genişliği, sıcaklık düştükçe kademeli olarak daralırken, g-değeri sabit kaldı. Bu, manyetik sıralamadan ziyade büyük antiferromanyetik etkileşime (Weiss sıcaklığı -18.1 K'dır) bağlanabilir. 0.65 elektron indirgenmiş numune durumunda (2.35 V'a deşarj), hem çizgi genişliği hem de g-değeri, düşük spin yoğunluğu ve zayıf manyetik etkileşim nedeniyle değişmeden kalmıştır. 1.9 V'a boşaltılan elektrotun ESR spektrumunun sıcaklığa bağımlılığı, radikal spinlerin lokalize olduğunu gösteren Curie yasasını izler. Bu özellik, 1.5 V'a boşaltılan elektrottaki dar çizgide de gözlendi ve organik radikallerin dışsal kusur doğasını düşündürdü. Dar çizginin aksine, geniş çizginin spin yoğunluğunun 100 K ile 300 K arasındaki sıcaklıktan bağımsız olduğunu keşfettik. Bu, elektron spininin konjuge ağ 17,29'da delokalize / atlamalı olduğunu göstermektedir.
Şekil 6: ESR spin duyarlılığı ve SQUID manyetik duyarlılığı. Hazırlanan CuTHQ'nun (A) ESR spin duyarlılığı ve SQUID manyetik duyarlılığı ve 1.5 V azaltılmış CuTHQ (B). SQUID ölçümlerinin dış manyetik alanı 1.000 Oe idi ve ham verilere -8 x 10-5 emu / mol diyamanyetik düzeltme uygulandı. Her iki paneldeki kesikli çizgiler, değiştirilmiş bir Curie-Wiess yasasına en uygun olanı temsil eder. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 6A, B, normalleştirilmiş ESR spin duyarlılığının (χ s T) ve SQUID manyetik duyarlılığının (χmT) hem hazırlanmış Cu-THQ hem de tamamen boşalmış durum için sıcaklık bağımlılığını karşılaştırmaktadır. Değiştirilmiş bir Curie-Weiss yasası (kesikli çizgi), χm T'ye karşı T grafiğine uymak için kullanıldı ve 0.039 emu K / mol'lük bir Curie sabiti ve 1.02 x 10-3 emu / mol'lük bir sıcaklıktan bağımsız paramanyetik (TIP) terimi verdi. χsT'ye karşı T grafiğinde gözlenen önemli TIP terimi, esas olarak π-d konjuge çerçevesinin delokalize π elektronlarla elektrokimyasal dopingine bağlanabilir. Özellikle, ticari Li-ion pillerde en yaygın kullanılan anot olan grafit, aynı zamanda delokalize π elektronları30 ile ilişkili bir şarj depolama mekanizması gösterir, bu da böyle bir mekanizmanın 2D tamamen π-d konjuge MOF'larda meydana gelebileceğini düşündürmektedir.
Ek Kodlama Dosyası 1: Lorentzian işlevi için Python kodu. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Katot üretmek için, elektrokimyasal işlem sırasında düşük polarizasyon elde etmek için aktif malzemeyi iletken karbon ile karıştırmak gerekir. Karbon katkı maddesi, ex situ manyetometri için ilk kritik noktadır; karbonun radikal kusurları varsa, elektrokimyasal olarak indüklenen organik radikalin ortaya çıkışı ESR spektrumunda gözlenemez. Bu, spin konsantrasyonunu veya organik radikal konsantrasyonunu kesin olarak belirlemeyi zorlaştırır, çünkü bu iki tip radikal benzer g-değerlerine sahiptir ve ESR çizgileri üst üste binebilir. Ek olarak, karbon az miktarda ferromanyetik safsızlık içeriyorsa, manyetik duyarlılığı yüksek sıcaklık bölgesinde baskın olabilir. Ayrıca, karbon katkı maddeleri X-bandı31'deki mikrodalga enerjisini emebilir, bu da ex situ ESR spektroskopisinin kullanımını sınırlar ve radikal konsantrasyonun nicel belirlenmesinde bir hataya neden olur. Başka bir deyişle, ESR numunesinin gerçek mikrodalga maruziyeti beklenenden daha düşüktür.
İkinci kritik nokta SQUID manyetometrisi ile ilgilidir. Hemen hemen tüm iletken karbonlar, paramanyetik safsızlıklar20 nedeniyle manyetik duyarlılığın sıcaklığa bağımlılığında bir Curie kuyruğu sergiler. Sonuç olarak, karbonların ve bağlayıcıların diyamanyetik katkısını ham verilerden ölçmek ve çıkarmak gerekir. Önceki çalışmada20, 1: 1.8 kütle oranında grafen ve Süper P karışımının oda sıcaklığında ihmal edilebilir bir duyarlılığa sahip olduğunu bulduk. Bu karışım, manyetik duyarlılık ölçümlerinin doğruluğunu artırmak için bir karbon katkı maddesi olarak kullanılabilir.
Üçüncü kritik nokta, elektrokimyasal davranışların tekrarlanabilirliği ile ilgilidir. Bir yandan, ex situ ölçümlerde, çeşitli redoks durumlarına sahip döngülü örnekler üretmek için çok sayıda Li / CuTHQ madeni para hücresi topladık. Madeni para hücreleri farklı deşarj-yük profilleri sergiliyorsa, elektron doping seviyesi belirsiz olabilir. Öte yandan, döngülü Cu-THQ havaya duyarlı olduğundan, ESR spektrumları kirlendiğinde önemli ölçüde değişebilir. Bu nedenle, akü montajı, test ve son işlem, kısıtlı havasız bir şekilde ve havasız çözücüler kullanılarak gerçekleştirildi.
Ayrıca, ara ürünlerin termal kararlılığı, dikkate alınması gereken bir başka kritik noktadır32. Olgularımızda, tavlama etkisi, düşük sıcaklıktaki ESR ölçümleri sırasında kusur radikallerinin konsantrasyonunu azaltmıştır. Numune vakum altında tutulduğunda veya bir soğutma / ısıtma döngüsüne tabi tutulduğunda tavlama etkisinin meydana geldiğini gözlemledik. Bu nedenle, 1.9 V'a boşalan elektrot için sadece düşük sıcaklık sonuçlarını sunduk.
XPS, X-ışını absorpsiyon spektroskopisi (XAS) ve XRD gibi diğer spektroskopik tekniklerle karşılaştırıldığında, ESR'nin küçük yerel kusur radikallerini tanımlamada ve paramanyetik türleri ayırt etmede bir avantajı vardır. Ayrıca, ESR spektroskopisi ve SQUID manyetometrisinin birleştirilmesi, elektrokimyasal döngü sırasında manyetik merkezlerin spin konsantrasyonunun evriminin kantitatif olarak izlenmesini sağlar. Bununla birlikte, aktif malzeme veya indirgenmiş / oksitlenmiş ürünleri, etkili manyetik ölçümler için manyetik olmalıdır. S = 1: V (III) ve Ni (II) gibi Kramer olmayan iyonların; S = 2: Cr (II), Mn (III), Fe (II) ve Co (III) (yüksek simetrik bir kristal alanda olmadığı sürece), singlet zemin durumu ile çift uyarılmış durum33 arasındaki büyük enerji boşluğu nedeniyle X-bandı ESR tarafından tespit edilemez.
Yarı 2D tamamen π-d konjuge MOF'lar, çeşitli elektrokimyasal cihazlarda ultra yüksek bir spesifik kapasiteye sahiptir ve çeşitli spektroskopik teknikler kullanılarak kapsamlı bir şekilde incelenmiştir 7,8,9. Bununla birlikte, bu kadar güçlü korelasyonlu sistemlerdeki yük depolama mekanizmasını anlamak eksik kalmaktadır. Elektrokimyasal manyetometri, paramanyetik metal merkezlerine ve serbest radikal ligandlarına dayanan MOF'ların elektrokimyasal mekanizmalarının aydınlatılmasında yeri doldurulamaz bir rol oynayabilir. Spesifik olarak, ESR spektroskopisi ve SQUID manyetometrisi yoluyla, delokalize π elektronları içeren altta yatan bir yük depolama mekanizmasını ortaya çıkardık ve güçlü bir şekilde ilişkili 2D Cu-THQ MOF'taki ekstra kapasiteyi aydınlattık. Katı hal elektrokimyası için tek katmanlı bir MOF ile kaplanmış iletken substrat gibi karbonsuz ve bağlayıcısız bir elektrot geliştirmek için daha fazla çaba gösterilmelidir. Bu, elektrokimyasal modifikasyon yoluyla önemsiz olmayan manyetik zemin durumlarına ve fiziksel özelliklere ulaşmak için önemli bir adım olacaktır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarların beyan edecekleri çıkar çatışmaları yoktur.
Acknowledgments
Bu çalışma, Japonya Bilimi Geliştirme Derneği (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621) tarafından desteklenmiştir. Z. Zhang ayrıca Tatematsu Vakfı'na ve Toyota Riken bursuna finansal destek için teşekkür eder.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Methyl-2-pyrrolidone | FUJIFILM Wako Chemicals | 139-17611 | Super Dehydrated |
| 1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) | Kishida | LBG-96533 | electrolyte |
| 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl | FUJIFILM Wako Chemicals | 089-04191 | TEMPOL, for Spin Labeling |
| Ampule tube | Maruemu Corporation | 5-124-05 | 20mL |
| Carbon black, Super P Conductive | Alfa Aesar | H30253 | |
| Conductive Carbon Black | Mitsubishi Chemical | ||
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | FUJIFILM Wako Chemicals | 033-12502 | deleterious substances |
| Dimethyl Carbonate | FUJIFILM Wako Chemicals | 046-31935 | battery grade |
| Ethylenediamine | FUJIFILM Wako Chemicals | 053-00936 | deleterious substances |
| Graphene Nanoplatelets | Tokyo Chemical Industry | G0442 | 6-8nm(thick), 15µm(wide) |
| Poly(vinylidene fluoride) | Sigma Aldrich | 182702 | |
| Potassium Bromide | FUJIFILM Wako Chemicals | 165-17111 | for Infrared Spectrophotometry |
| Sodium Alginate | FUJIFILM Wako Chemicals | 199-09961 | 500-600 cP |
| SQUID Magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL 5 | |
| Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate | Tokyo Chemical Industry | T1090 | |
| X-Band ESR | JEOL | JES-F A200 |
References
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
- Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
- Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
- Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
- Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
- Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).
- Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).
- Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
- Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
- Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
- Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).
- Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
- Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
- Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).
- Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
- Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).
- Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
- Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
- Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
- Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
- Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
- Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).
- Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
- Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
- Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
- Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
- Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
- Noel, M., Santhanam, R.
- Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
- Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).
- Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).
