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Chemistry

Síntesis de estructuras metal-orgánicas basadas en Zr funcionalizadas con triazol y tetrazol a través del intercambio de ligandos postsintéticos

Published: June 23, 2023 doi: 10.3791/65619
Automatic Translation
*1, *1, 2, 1
1Department of Chemistry, Chungbuk National University, 2Department of Chemistry Education, Seoul National University
* These authors contributed equally

Summary

El intercambio de ligandos postsintéticos (PSE) es una herramienta versátil y poderosa para instalar grupos funcionales en estructuras metal-orgánicas (MOF). La exposición de MOF a soluciones que contienen ligandos funcionalizados con triazol y tetrazol puede incorporar estas fracciones heterocíclicas en Zr-MOF a través de procesos PSE.

Abstract

Los marcos metal-orgánicos (MOF) son una clase de materiales porosos que se forman a través de enlaces de coordinación entre grupos metálicos y ligandos orgánicos. Dada su naturaleza coordinativa, los ligandos orgánicos y el marco del puntal pueden eliminarse fácilmente del MOF y/o intercambiarse con otras moléculas coordinativas. Al introducir ligandos objetivo en soluciones que contienen MOF, se pueden obtener MOF funcionalizados con nuevas etiquetas químicas a través de un proceso llamado intercambio de ligandos postsintéticos (PSE). PSE es un enfoque sencillo y práctico que permite la preparación de una amplia gama de MOF con nuevas etiquetas químicas a través de un proceso de equilibrio de solución sólida. Además, el PSE se puede realizar a temperatura ambiente, lo que permite la incorporación de ligandos térmicamente inestables en los MOF. En este trabajo, demostramos la practicidad de PSE mediante el uso de ligandos heterocíclicos que contienen triazol y tetrazol para funcionalizar un MOF basado en Zr (UiO-66; UiO = Universidad de Oslo). Después de la digestión, los MOF funcionalizados se caracterizan a través de diversas técnicas, incluida la difracción de rayos X en polvo y la espectroscopia de resonancia magnética nuclear.

Introduction

Los marcos metal-orgánicos (MOF) son materiales porosos tridimensionales que se forman a través de enlaces de coordinación entre grupos metálicos y ligandos orgánicos multitópicos. Los MOF han atraído una atención significativa debido a su porosidad permanente, baja densidad y capacidad para asociar componentes orgánicos e inorgánicos, lo que permite diversas aplicaciones 1,2. Además, la amplia gama de nodos metálicos y enlazadores orgánicos de puntal ofrecen MOF combinaciones estructurales teóricamente ilimitadas. Incluso con estructuras de marco idénticas, las propiedades físicas y químicas de los MOF se pueden modificar a través de la funcionalización del ligando con etiquetas químicas. Este proceso de modificación ofrece una ruta prometedora para adaptar las propiedades de los MOF para aplicaciones específicas 3,4,5,6,7,8,9.

Tanto la prefuncionalización de ligandos antes de la síntesis de MOF como la modificación postsintética (PSM) de MOFs han sido empleadas para introducir y/o modificar grupos funcionales en ligandos MOF10,11. En particular, los PSM covalentes han sido ampliamente estudiados para introducir nuevos grupos funcionales y generar una gama de MOF con diversas funcionalidades12,13,14. Por ejemplo, UiO-66-NH2 puede convertirse en UiO-66-AM funcionalizados con amida con diferentes longitudes de cadena (que van desde la acetamida más corta hasta la amida n-hexil más larga) a través de reacciones de acilación con haluros de acilo apropiados (como cloruro de acetilo o cloruro de n-hexanoilo)15,16. Este enfoque demuestra la versatilidad de los PSM covalentes para introducir grupos funcionales específicos en los ligandos MOF, allanando el camino para una amplia gama de aplicaciones.

Además de los PSM covalentes, el intercambio de ligandos postsintéticos (PSE) es una estrategia prometedora para modificar los MOF (Figura 1). Dado que los MOF están compuestos de enlaces de coordinación entre metales y ligandos (como los carboxilatos), estos enlaces de coordinación pueden reemplazarse con ligandos externos de una solución. La exposición de MOF a una solución que contiene el ligando deseado con etiquetas químicas se puede incorporar a los MOF a través de PSE 17,18,19,20,21,22. Dado que el proceso PSE se acelera por la existencia de disolventes coordinativos, el fenómeno también se denomina intercambio de ligandos asistido por disolventes (SALE)23,24. Este enfoque ofrece un método flexible y fácil para funcionalizar MOFs con una amplia gama de ligandos externos, permitiendo un amplio espectro de aplicaciones 25,26,27,28,29.

Figure 1
Figura 1: Síntesis de ligandos H2BDC funcionalizados con triazol y tetrazol y preparación de UiO-66 MOF funcionalizado con triazol y tetrazol a través de PSE. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

El progreso del proceso PSE se puede controlar ajustando la relación de ligandos, la temperatura de intercambio y el tiempo. En particular, el PSE a temperatura ambiente se puede emplear para obtener MOF funcionalizados mediante el intercambio de ligandos de una solución en sólidos MOF20. La estrategia PSE es particularmente útil para introducir tanto grupos funcionales térmicamente inestables (como los grupos azido) como grupos funcionales coordinativos (como grupos fenol) en estructuras MOF18. Además, la estrategia de PSE se ha aplicado a varios MOF con variaciones de metales y bonos de coordinación. Este intercambio es un proceso universal en la química de MOFs30,31,32. En este estudio, presentamos un protocolo detallado para que PSE obtenga MOF funcionalizados de MOF prístinos y no funcionalizados, y proporcionamos una estrategia de caracterización para confirmar la funcionalización exitosa de los MOF. Este método demuestra la versatilidad y conveniencia de PSE para modificar MOF con diversos grupos funcionales.

El ácido benceno-1,4-dicarboxílico que contiene tetrazol (H 2 BDC-tetrazol)33 y el ácido benceno-1,4-dicarboxílico que contiene triazol (H2BDC-Triazol)se sintetizan como ligandos diana y se utilizan en el PSE de los MOF de UiO-66 para obtener nuevos MOF que contienen triazol sin coordinación. Tanto los triazoles como los tetrazoles poseen protones N-H ácidos en sus anillos heterocíclicos y pueden coordinarse con cationes metálicos, lo que permite su uso en la construcción de MOF34,35. Sin embargo, hay estudios limitados sobre la incorporación de tetrazoles y triazoles sin coordinación en los MOF y estructuras relacionadas. En el caso de Zr-MOF funcionalizados con triazol, se investigaron las propiedades fotofísicas de los MOF tipo UiO-68 a través de la síntesis solvotérmica directa con funcionalidades de benzotriazol36. Para los Zr-MOF funcionalizados con tetrazol, se empleó la síntesis directa mixta33. Estos MOF funcionalizados por heterociclo podrían proporcionar sitios de coordinación potenciales en los poros MOF para catálisis, absorción molecular selectiva por afinidad de unión y aplicaciones relacionadas con la energía, como la conducción de protones en celdas de combustible.

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Protocol

Los reactivos necesarios para preparar los MOF y los ligandos se enumeran en la Tabla de materiales.

1. Configuración del proceso de intercambio de ligandos postsintéticos (PSE)

  1. Seque completamente los MOF UiO-66 presintetizados al vacío para eliminar las sales metálicas y ligandos sin reaccionar en los poros, y los residuos de disolventes restantes durante la noche.
    NOTA: Consulte el Archivo complementario 1 para el procedimiento de síntesis de MOFs UiO-66.
  2. Preparar ligandos funcionalizados, H2 BDC-triazol yH2BDC-tetrazol(ver Archivo complementario 1 para el proceso de preparación; Figura suplementaria 1 y Figura suplementaria 2 para caracterización) en estado aislado y completamente seco al vacío durante la noche.
  3. Prepare una solución acuosa de hidróxido de potasio (KOH) al 4% disolviendo hidróxido de potasio en agua desionizada.
  4. Realice el proceso PSE en viales de centelleo de 20 ml con tapas de polipropileno (PP) (consulte la Tabla de materiales).
  5. Mida el H2 BDC-triazol (23,3 mg, 0,1 mmol) o elH2BDC-tetrazol (23,4 mg, 0,1 mmol) y colóquelo en el vial de centelleo.
  6. Disolver el ligando H2BDC en solución acuosa. Utilice una pipeta de vidrio para transferir 1,0 ml de la solución acuosa de KOH al 4% en el vial de centelleo que contiene BDC-Triazol o BDC-Tetrazol.
    PRECAUCIÓN: La solución acuosa de KOH al 4% es altamente básica. Evite todas las formas de contacto y use equipo de protección personal.
  7. Sonicar la mezcla hasta que todos los sólidos se hayan disuelto completamente.
  8. Neutralizar la solución a pH 7. Utilice una pipeta de vidrio para transferir una solución acuosa de ácido clorhídrico (HCl) 1 M agitando en el vial de centelleo que contiene dicarboxilato hasta alcanzar el pH 7. Mida el pH ya sea por papel de pH (y su color) o un medidor de pH.
    NOTA: Es crucial mantener un pH de 7 durante el proceso de intercambio, ya que los MOF son típicamente inestables en condiciones básicas (>pH 7), y el ligando BDC no es soluble en condiciones ácidas (
  9. Agregue MOF a la solución de dicarboxilato e incube. Añadir UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) al vial de centelleo que contiene la solución de pH 7.
    NOTA: A pH 7, las partículas UiO-66 MOF no son solubles en agua, lo que resulta en su suspensión en agua.
  10. Incubar el vial de centelleo que contiene el MOF y el ligando en un agitador a 120 rpm y a temperatura ambiente durante 24 h.
    NOTA: La agitación se puede utilizar como una alternativa a la agitación-incubación para el proceso PSE. Sin embargo, se debe tener precaución, ya que el contacto físico entre la barra de agitación magnética y los MOF puede provocar grietas o roturas de las partículas MOF.

2. Aislar el MOF intercambiado y el proceso de lavado

  1. Después de la incubación, aislar el MOF sólido de la mezcla por centrifugación (1,166 x g, 5 min, temperatura ambiente).
  2. Agregue metanol fresco (10 ml) al MOF sólido obtenido y agite la mezcla para formar una mezcla heterogénea para disolver los ligandos BDC restantes no intercambiados.
  3. Aislar el sólido que fue aislado por centrifugación (1,166 x g, 5 min, temperatura ambiente).
  4. Repita los pasos 2.2-2.3 dos veces más para un total de tres ciclos de lavado.
  5. Seque completamente el sólido MOF intercambiado al vacío durante la noche después del último lavado.

3. Caracterización del MOF por difracción de rayos X en polvo (PXRD)

  1. Transfiera aproximadamente 10 mg del sólido MOF intercambiado a un portamuestras PXRD (consulte la Tabla de materiales).
  2. Coloque el portamuestras en el difractómetro.
  3. Recopile el patrón PXRD (Figura 2) en el rango de 2θ de 5° a 30°.
  4. Compare los datos obtenidos con el MOF UiO-66 padre y el patrón simulado.

4. Caracterización del MOF por resonancia magnética nuclear (RMN) después de la digestión

  1. Transfiera aproximadamente 30 mg del sólido MOF intercambiado a un vial fresco de 4 ml.
  2. Utilice una micropipeta para transferir 400 μL de DMSO-d 6 a la muestra MOF.
  3. Utilice una micropipeta para transferir 200 μL de solución NH 4 F/D2O4,14M a una suspensión DMSO-d 6 de polvo MOF.
    NOTA: Se puede utilizar una solución acuosa de aproximadamente 40% HF en lugar de la solución NH4F/D2O. En este caso, se observa un pico significativo deH2Oen la RMN. Sin embargo, una digestión más clara es posible en el caso de la digestión HF.
    PRECAUCIÓN: La HF es altamente tóxica para el cuerpo y el sistema nervioso central. Se deben evitar todas las formas de contacto, se debe trabajar en una campana extractora de humos y se debe usar equipo de protección personal.
  4. Sonicar la mezcla heterogénea durante 30 minutos hasta que el MOF se disuelva en el disolvente mezclado de dimetilsulfóxido (DMSO)-D2Odespués de la digestión.
  5. Elimine cualquier resto de sólidos insolubles filtrando la solución a través de un filtro de jeringa de difluoruro de polivinilideno (PVDF) (Φ 13 mm, poro de 0,45 μm; consulte la Tabla de materiales) mientras la transfiere del vial de 4 ml a un tubo de RMN.
  6. Coloque el tubo de RMN en la máquina de RMN. Recopile los datos de RMN (Figura 3).

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Representative Results

La síntesis exitosa de MOF de UiO-66 intercambiados, UiO-66-Triazol y UiO-66-Tetrazole produjo sólidos microcristalinos incoloros. Tanto los ligandos H2 BDC-Triazol comoH2BDC-Tetrazol también exhibieron un estado sólido incoloro. El método estándar utilizado para determinar el éxito del intercambio consistió en medir los patrones PXRD y comparar la cristalinidad de la muestra con UiO-66 MOF prístino. La Figura 2 muestra los patrones PXRD de UiO-66-Triazol y UiO-66-Tetrazol intercambiados, junto con UiO-66 prístino y datos simulados. El patrón PXRD simulado se generó a partir de la estructura cristalina informada de los MOF objetivo. Dado que el intercambio de ligandos no afecta la estructura del marco, la posición de los picos de reflexión, la intensidad relativa y la amplitud se compararon y emparejaron con los MOF prístinos de UiO-66, y la línea de base fue plana (Figura 2). La estabilidad de los MOF intercambiados se investigó con cambios de patrón PXRD. En general, tanto UiO-66-Triazol como UiO-66-Tetrazol conservaron perfectamente su cristalinidad en condiciones acuosas y condiciones ácidas de HCl de 1 M. Sin embargo, se observaron descomposiciones totales de UiO-66-Triazol y UiO-66-Tetrazol después del tratamiento con solución de NaOH 1 M (Figura complementaria 3).

Figure 2
Figura 2: Espectros PXRD. Patrones PXRD de UiO-66 simulado (gris), UiO-66 (negro, sintetizado), intercambiado UiO-66-Triazol (azul) e intercambiado UiO-66-Tetrazole (rojo). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Para determinar la relación de intercambio de UiO-66-Triazol y UiO-66-Tetrazol, se realizó una medición de RMN de 1H en los MOF basados en Zr, que se digirieron en una solución que contenía fluoruro. La solución acuosa HF y la solución NH4F han sido ampliamente utilizadas para destruir el marco UiO-6637,38,39. La Figura 3 y la Figura 4 Suplementaria muestran los patrones de RMN 1H de UiO-66-Triazol y UiO-66-Tetrazol intercambiados obtenidos de la digestión NH4F. La integración de BDC no funcionalizado (círculo negro de MOF prístino) y BDC-Triazol (círculo azul) o BDC-Tetrazol (círculo rojo) no funcionalizado se comparó para determinar la relación de intercambio. Además, se consideró que la integración, los patrones de división y el cambio químico de tres picos de BDC-Triazol y BDC-Tetrazol retenían la estructura de BDC-Triazol y BDC-Tetrazol en condiciones de digestión. Se determinó que las relaciones de intercambio para triazol y tetrazol eran 33% y 30%, respectivamente, a partir del análisis PSE (Figura 3).

Finalmente, la porosidad de los MOF obtenidos se analizó mediante experimentos de adsorción deN2 a 77 K. Tanto UiO-66-Triazol como UiO-66-Tetrazol mostraron cantidades reducidas de adsorción de N2 que el prístino UiO-66 (Figura complementaria 5). El área superficial de Brunauer-Emmett-Teller (BET) de UiO-66-Triazol se calculó como 809 m 2/g, y de UiO-66-Tetrazol como 1.045 m2/g. El área de superficie BET medida para UiO-66 prístino fue de 1.604 m2/g.

Figure 3
Figura 3: Espectros de RMN 1 H. Espectros de RMN 1H de BDC-Triazol en solución NH 4 F (abajo, negro), intercambiaron UiO-66-Triazol después de la digestión NH 4 F (abajo, azul), BDC-Tetrazol en solución NH 4 F (arriba, negro) e intercambiaron UiO-66-Tetrazol después de la digestión NH4F (arriba, rojo). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura suplementaria 1: (A) espectro de RMN 1H, (B) espectro de RMN de 13C y (C) espectro infrarrojo de transformada de Fourier de BDCE-Triazol. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 2: (A) espectro de RMN de 1H, (B) espectro de RMN de 13C y (C) espectro infrarrojo de transformada de Fourier de H2BDC-Triazol. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 3: (A) Patrones PXRD de UiO-66-Triazoles después del tratamiento con agua, 1 M HCl y 1 M NaOH durante 1 día. (B) Patrones PXRD de UiO-66-Tetrazoles después del tratamiento con agua, 1 M HCl y 1 M NaOH durante 1 día. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 4: (A) Rango completo de espectro de RMN 1H de UiO-66-Triazol (de PSE) después de la digestión NH4F. (B) Rango completo de espectro de RMN 1H de UiO-66-Tetrazol (de PSE) después de la digestión NH4F. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 5: Isoterma deN2 (a 77 K) de UiO-66 (prístino, negro), UiO-66-Triazol (de PSE, azul) y UiO-66-Tetrazol (de PSE, rojo). Haga clic aquí para descargar este archivo.

Expediente complementario 1: Detalles sobre la preparación de los MOF y los ligandos. Haga clic aquí para descargar este archivo.

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Discussion

El proceso PSE con ligandos BDC funcionalizados hacia MOFs UiO-66 basados en Zr es un método simple y versátil para obtener MOFs con etiquetas químicas. El proceso de PSE se realiza mejor en medios acuosos, lo que requiere el paso inicial de solvatar el ligando en un medio acuoso. Cuando se utiliza BDC presintetizado con grupos funcionales, se recomienda la disolución directa en un disolvente básico, como una solución acuosa de KOH al 4%. Alternativamente, se puede usar sal de sodio o potasio de benceno-1,4-dicarboxilato. La neutralización a pH 7 es crítica para los procesos PSE que utilizan BDC funcionalizado, ya que la baja estabilidad de los MOF en condiciones básicas podría resultar en una eficacia reducida. HCl se recomienda para la neutralización, y otros ácidos pueden ser empleados si es necesario. En casos de exceso de carga ácida que conduce a condiciones ácidas (por debajo de pH 7), el ligando BDC funcionalizado puede precipitar fuera de la solución. Por lo tanto, la neutralización debe llevarse a cabo hasta que se alcance el pH 7 antes de someter el sistema a condiciones ácidas.

Varios factores, incluyendo la temperatura de intercambio, el tiempo, el tamaño del ligando y la relación del ligando, influyen significativamente en la relación PSE20. El proceso PSE se puede repetir varias veces para aumentar la relación de intercambio. Después de la incubación, los MOF funcionalizados se pueden lavar con disolventes apropiados varias veces. El agua destilada es una opción adecuada para eliminar cualquier resto de ligandos de dicarboxilato, mientras que el MeOH se puede utilizar como una alternativa a la eliminación de disolventes atrapados y residuos de dicarboxilato. Aunque H 2BDC y BDC son apenas solubles en MeOH, los BDC y BDC de H2funcionalizados son generalmente solubles en MeOH.

La utilización de condiciones acuosas representa una limitación significativa en el proceso actual de PSE para la funcionalización del objetivo. Para permitir PSE práctico en condiciones acuosas, es imperativo emplear MOF estables al agua, como MOF basados en Zr o ZIF. Si bien el PSE puede llevarse a cabo en soluciones de dimetilformamida, la presencia de disolventes próticos y/o condiciones acuosas mejoran notablemente tanto la relación de intercambio como la velocidad a la que el ligando objetivo reemplaza a los MOF originales.

1Se requieren mediciones de RMN H después de la digestión para determinar la relación de intercambio. La alta estabilidad de los MOF de UiO-66 a condiciones ácidas hace que los métodos de digestión basados en fluoruro que utilizan la alta afinidad entre el circonio y el fluoruro sean adecuados para este propósito. El método de digestión HF se utiliza comúnmente para la digestión de MOFs UiO-66. En muchos casos, los MOF de UiO-66 se pueden digerir completamente bajo una mezcla de DMSO-d 6 y solución acuosa de HF al 48% con sonicación durante 10 min16. Sin embargo, el uso de HF presenta varios problemas de seguridad y restricciones en su uso. Por lo tanto, se empleó un procedimiento de digestión alternativo utilizando el método NH4F en este trabajo. El objetivo UiO-66 MOF (~30 mg) se sonicó durante 30 min bajo condiciones NH4F/D2O/DMSO (600 μL).

El proceso PSE es un método altamente eficiente y sencillo para introducir ligandos funcionalizados en MOFs. Las condiciones acuosas y la modificación de la temperatura ambiente hacen que esta metodología sea aplicable a una amplia gama de materiales basados en MOF. Como el proceso PSE ocurre direccionalmente desde la superficie de los MOF hasta el núcleo de los marcos, se pueden lograr características adicionales como la modificación de la superficie y la desactivación de la superficie21,22. Las funcionalizaciones únicas de PSE en materiales porosos, como los MOF, ofrecen el potencial para diversas funcionalizaciones y aplicaciones objetivo. Específicamente, las propiedades de enlace de hidrógeno de estos MOF funcionalizados con triazol y tetrazol, junto con sus protones ácidos N-H, podrían utilizarse en la conducción de protones33. Además, las aplicaciones catalíticas también podrían considerarse con MOF funcionalizados por heterociclo con sus capacidades de coordinación. Como resultado, se espera que la funcionalización de PSE proporcione una plataforma para desarrollar MOF funcionalizados con propiedades únicas y diversas aplicaciones.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Esta investigación fue apoyada por el Programa de Investigación en Ciencias Básicas a través de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) financiada por el Ministerio de Ciencia y TIC (NRF-2022R1A2C1009706).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Bromoterephthalic acid BLD Pharm BD5695 reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane Simga Aldrich 155071 reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride TCI B1667 reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide Alfa-Aesar 12135 reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide Acros organics 20150 reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker Daihan Scientific SHO-1D PSE
Formic Acid Daejung chemical F0195 reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system Bruker BioSciences maXis 4G HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate Daejung chemical 5087-4405 reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate Samchun chemical M1807 reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol Daejung chemical M0584 reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide Daejung chemical D0552 reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz Bruker AVANCE 500MHz NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) Sungho Korea 22-200 material for digestion
Potassium cyanide Alfa-Aesar L13273 reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) LK Lab Korea F14-61-363 material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) Sungho Korea 74504-20 material for digestion
Sodium azide  TCI S0489 reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate Samchun chemical S0343 reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) Acros organics 20195 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine TCI T0424 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride Daejung chemical 8628-4405 reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene Alfa-Aesar A12856 reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine TCI T0519 reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM Rigaku MiniFlex 600 PXRD
Zirconium(IV) chloride Alfa-Aesar 12104 reagent for BDC-Tetrazole

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Química Número 196 estructuras metal-orgánicas modificación post-sintética intercambio de ligandos post-sintéticos triazoles tetrazoles
Síntesis de estructuras metal-orgánicas basadas en Zr funcionalizadas con triazol y tetrazol a través del intercambio de ligandos postsintéticos
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Lee, S., Lee, D., Kim, J. Y., Kim, M. Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange. J. Vis. Exp. (196), e65619, doi:10.3791/65619 (2023).

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