Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

מתודולוגיה סינתטית להכנת חומרים מרוכבים מבוססי אמין ספוג ומושתל ללכידת פחמן

Published: September 29, 2023 doi: 10.3791/65845
Automatic Translation
1,2, 1,3, 1
1Material Measurement Laboratory, National Institute of Standards and Technology (NIST), 2University of Maryland, 3Theiss Research

Summary

עבודה זו נועדה להקל על הפיתוח של טכניקות סטנדרטיות עבור הספגה או השתלה של תרכובות aminated על מצעי סיליקה, אשר מתוארים לעתים קרובות בהרחבה בספרות. כמויות ספציפיות של ממס, מצע, אמינים וערכים של פרמטרים ניסיוניים חשובים אחרים יידונו בפירוט.

Abstract

לאחרונה, נעשה מאמץ משמעותי להפחית או להפחית את פליטתCO2 באמצעות שימוש בחומרים ללכידת פחמן עבור מקור נקודתי או שיטות לכידת אוויר ישירה (DAC). עבודה זו מתמקדת בספיגת CO2 פונקציונלית של אמין עבור DAC. חומרים אלה מראים הבטחה לסילוקCO2 מכיוון שיש להם צריכת אנרגיה רגנרציה נמוכה ויכולת ספיחה גבוהה. שילוב מיני אמין במצע נקבובי משלב את יתרונות הזיקה של מיני האמין ל-CO2 עם נפחי הנקבוביות הגדולים ושטחי הפנים של המצע הנקבובי. ישנן שלוש שיטות נפוצות להכנת סורבי CO2 מבוססי אמין, בהתאם לבחירת מיני האמין, תמיכה חומרית ושיטת ההכנה. שיטות אלה הן ספיגה, השתלה או סינתזה כימית. סיליקה היא בחירה נפוצה של חומר המצע בגלל גודל הנקבוביות המתכוונן שלו, עמידות ללחות, יציבות טמפרטורה ויכולתו לספוחCO2 בריכוזים נמוכים עבור יישומי DAC. פרוצדורות סינתטיות טיפוסיות ותכונות עיקריות של מרוכבי אמין-סיליקה ספוגים ומושתלים מתוארים כאן.

Introduction

פליטותCO2 האנתרופוגניות במהלך העשורים האחרונים היו מעורבות באופן נרחב כגורם העיקרי המניע את אפקט גזי החממה וכתוצאה מכך, שינויי האקלים הקשורים 1,2,3,4. ישנן שתי שיטות כלליות ללכידתCO2, מקור נקודתי ולכידת אוויר ישירה. במשך יותר מ-50 שנה, טכנולוגיות לכידת CO2 לקרצוף רטוב שימשו ללכידת מקור נקודתי בתעשייה כדי להפחית את פליטת CO2 5,6. טכנולוגיות אלה מבוססות על אמינים בפאזה נוזלית שמגיבים עם CO2 ליצירת קרבמטים בתנאי יובש ומימן פחמתי בנוכחות מים7,8, ראו איור 1. הסיבה העיקרית לכך שלכידה ואחסון של פחמן מנוצלים במקורות נקודתיים גדולים (תעשייתיים) היא כדי למנוע שחרור נוסף של כמויות גדולות של CO2, ובכך יש השפעה ניטרלית על ריכוזCO2 הכולל באטמוספירה. עם זאת, מערכות לכידת פחמן ממקור נקודתי סובלות ממספר חסרונות, כגון קורוזיה של ציוד, פירוק ממס ודרישות אנרגיה גבוהות להתחדשות9. לכידת אוויר ישירה (DAC) חורגת מעבר להפחתת פליטות ויכולה להקל על סילוקCO2 מהאטמוספירה. הסרתCO2 קיים זה הכרחית כדי להגביל את שינוי האקלים המתמשך. DAC היא מתודולוגיה מתפתחת ועליה לטפל בקשיים של הסרת ריכוזים נמוכים שלCO2 בתנאים אטמוספריים (400 עד 420 ppm), לפעול במגוון תנאים סביבתיים שונים, ולענות על הצורך בחומרים חסכוניים שניתן לעשות בהם שימוש חוזר פעמים רבות 1,2,3. נדרשת עבודה משמעותית לזיהוי חומרים העונים על דרישות אלה, אשר יאיצו את אימוץ DAC וישפרו את הכדאיות הכלכלית שלו. והכי חשוב, יש לבסס קונצנזוס קהילתי על פרמטרים קריטיים של מדידה, שהוא חיוני לפיתוח חומרי אמות מידה.

Figure 1
איור 1: סכמה של מנגנון לכידת CO2 ספיגת אמין נוזלי צפוי. התגובה העליונה היא בתנאי יובש, והתגובה התחתונה היא בנוכחות לחות. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

במאמץ לתקן חסרונות אלה, מחקר ופיתוח ניכרים של טכנולוגיית חומרים נקבוביים חדשנית הביאו למגוון רחב של חומרים מבטיחים שיש להם פוטנציאל לשמש כחומרי לכידה או מצעים עבור DAC. דוגמאות לחומרים כאלה כוללות מיני סיליקה מזופורוס 10,11,12,13, זאוליטים14,15, פחמן פעיל 16,17 ומסגרות מתכת-אורגניות 18. חומרים סופחי אמין רבים הנתמכים על ידי מוצקים מראים גם סבילות גבוהה יותר למים, וזה שיקול חיוני בהסרתCO2 באמצעות גישות DAC. עבור יישומי DAC, החוקרים חייבים לקחת בחשבון תנאי סביבה רטובים/יבשים, טמפרטורות חמות/קרות וריכוזCO2 אטמוספרי מדולל כולל. בין חומרי המצע השונים, סיליקה משמשת בדרך כלל בגלל גודל הנקבוביות המתכווננות שלה, היכולת לתפקד בפני השטח ושטח פנים גדול 1,2,3. בעבודה זו מתוארים פרוצדורות סינתטיות טיפוסיות ומאפיינים עיקריים של חומרים מרוכבים ספוגים ומושתלים של אמין-סיליקה (איור 2). סינתזה ישירה, שבה החומר נעשה באתרו עם שני המרכיבים, מצע ואמין, היא מתודולוגיה נפוצה נוספת2.

Figure 2
איור 2: ייצוגים סכמטיים של ספיגה. ערבוב של מצע PEI וסיליקה במתנול באמצעות דיפוזיה (למעלה) והשתלת חומרים מרוכבים אמין-סיליקה באמצעות קשירה קוולנטית (למטה). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

הספגה היא שיטה שבה אמין נספג פיזית על משטח, במקרה זה, תווך סיליקה נקבובי, באמצעות כוחות ואן דר ואלס וקשרי מימן בין משטח האמין למשטח סיליקה19, ראו איור 2. ממסים כגון אתנול ומתנול משמשים בדרך כלל לקידום הדיפוזיה של המולקולות לתוך המבנה הנקבובי של חומר המצע. ניתן גם לחמם את התמיסה כדי להגביר את המסיסות של פוליאמינים בעלי מסה מולרית גבוהה, ובכך להגדיל את ההומוגניות של חדירת אמין בתוך הנקבוביות. במקרה של חומרים ספוגים, כמות האמין שהוכנסה למצע סיליקה נקבעת על ידי הכמות הראשונית של האמין ושטח הפנים של המצע. אם כמות האמין המוחדרת עולה על שטח הפנים הזמין של מצע הסיליקה, מיני האמין יצטברו על פני השטח שלו. הצטברות זו ניכרת בקלות, שכן החומר הספוג ייראה כבעל ציפוי דמוי ג'ל, לרוב צהוב, ולא המראה הלבן והאבקתי הצפוי1. בין סוגים רבים של adsorbents מוצק בסיס אמין, polyethyleneimine (PEI) ו tetraethylene pentamine (TEPA) הם הנפוצים ביותר בשל יציבותם הגבוהה ותכולת חנקן גבוהה20. עבור מערכות ספוגות פיזית, ניתן לחשב את כמות ההעמסה התיאורטית של אמין מהכמויות המשוקללות מראש של המצע וצפיפות האמין. היתרון הברור של הספגה פיזית טמון בהליך הסינתזה הפשוט להכנתו, כמו גם בפוטנציאל לתכולת אמין גדולה בשל הנקבוביות הגבוהה של מצע הסיליקה. לעומת זאת, יציבות האמין בתוך הסיליקה מוגבלת מכיוון שאין קשר קוולנטי בין תמיכת האמין והסיליקה. לכן, לאחר מחזורים מרובים של ספיגה והתחדשות שלCO2 באמצעות חום או קיטור, האמין יכול לצאת מהנקבוביות. למרות חסרונות אלה, יישום חומרים כאלה עבור DAC טומן בחובו הבטחה גדולה להסרתCO2 מהאטמוספירה.

אפשרות נוספת להכנת חומרי DAC היא grafting. השתלה היא שיטה שבאמצעותה אמינים משותקים על מצע סיליקה נקבובי באמצעות תגובה כימית, כפי שמוצג באיור 2. תגובה זו מתרחשת על ידי תגובה של אמינוזילן עם הקבוצה הפונקציונלית של הסילנול של פני השטח, וכתוצאה מכך נוצר קשר קוולנטי. לכן, מספר הקבוצות הפונקציונליות על פני מצע הסיליקה משפיע על צפיפות האמין המושתל21,22. בהשוואה לסופחי אמין, שיטות השתלה כימיות היו בעלות יכולת ספיחת CO2 נמוכה יותר בעיקר בגלל עומס אמיןנמוך 21. לעומת זאת, אמינים שהושתלו כימית הגבירו את היציבות התרמית בשל המבנה הקוולנטי שלהם. יציבות זו יכולה להיות שימושית בהתחדשות החומר מכיוון שחומרים סופחים (כגון סיליקה מושתלת) מחוממים ומופעלים בלחץ כדי להסיר את ה-CO2 שנלכד לשימוש חוזר כדי לחסוך בחומר ובעלויות. בהליך סינתזה טיפוסי, מצע הסיליקה המזופורוס מפוזר בממס (למשל, טולואן נטול מים), ואחריו תוספת של אמינוזילנים. הדגימה המתקבלת נשטפת לאחר מכן כדי להסיר aminosilanes unreacted. דווח כי שיפורים בצפיפות האמינוזילן הושגו באמצעות הוספת מים, במיוחד עם SBA-15, כדי להרחיב את גודל הנקבוביות23. הליך ההשתלה שיתואר כאן משתמש בטכניקות רגישות ללחות. לכן, לא ייעשה שימוש במים נוספים. יישום חומרי אמינוזילן מושתלים עבור DAC מבטיח בשל יציבותם הצפויה במהלך תהליכי ספיחה וספיחה שלCO2. עם זאת, החסרונות העיקריים של מתודולוגיה זו כוללים את התגובות/הכנה המורכבות של חומרים אלה, מה שמוביל לעלות מוגברת, ואת יכולת ספיחתCO2 הנמוכה הכוללת שלהם, כלומר נדרשות כמויות גדולות יותר.

בסך הכל, תוצאות של מחקרים קודמים רבים מצביעות על כך שלמבנה המצע ולשינוי הקשור לאמין יש השפעה משמעותית על ביצועי הספיחה עם מחקרים ספציפיים המשתמשים בטכניקות כגון מיקרוסקופ אלקטרונים תמסורת (TEM) ופיזור נייטרונים קוואזי-אלסטי (QENS) כדי לאפיין באופן מלא חומרים אלה24,25. במילים אחרות, התכונות המבניות (למשל, נקבוביות ושטח פנים) של חומר המצע קובעות את עומס האמין, ולכן הגדלת פרמטרים אלה יכולה לשפר את קיבולתCO2 24,25. המשך המחקר על אופטימיזציה ועיצוב של חומרי מצע ותהליכי הכנה הוא קריטי לפיתוח של חומרים סופחים בעלי ביצועים גבוהים עבור DAC. מטרת עבודה זו היא לספק הדרכה על הספגה וסינתזה של אמין מושתל בתקווה להקל על שקיפות טובה יותר של טכניקות סינתטיות. בתוך הספרות, לא תמיד מתוארים פרטים ספציפיים על כמויות הממס, המצע והאמינים, מה שמקשה על הבנת המתאם בין כמויות העמסה ניסיוניות למדידות כמותיות של חומרים מרוכבים אמין-סיליקה. כמויות ההעמסה המדויקות ותיאור מפורט של הליכי הניסוי יסופקו כאן כדי להקל טוב יותר על השוואות מסוג זה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

הערה: פרטים הקשורים לציוד, למכשור ולכימיקלים המשמשים בסעיף זה ניתן למצוא בטבלת החומרים.

1. ספיגה של סיליקה עם פוליאתילנימין של 800 גרם / מול מסה מולרית (PEI 800)

  1. הכנת תגובה
    1. השתמש מתנול נטול מים כמו ממס בתגובה זו. יש לו נקודת רתיחה נמוכה; לפיכך, התנודתיות שלו מאפשרת את הסרתו מאוחר יותר בטמפרטורות נמוכות יותר.
      הערה: ממס נטול מים חשוב מכיוון שמים יכולים למנוע מ- PEI 800 להיכנס לנקבוביות של תמיכת הסיליקה. ממס נפוץ נוסף הוא אתנול, בעל נקודת רתיחה גבוהה יותר ודורש זמני ייבוש ארוכים יותר וטמפרטורות ייבוש גבוהות יותר.
    2. חשב את חלק המסה (%) של אמין באמצעות משוואה 1, כאשר m אמין = מסתאמין , m סיליקה = מסתסיליקה בשימוש.
      משוואה 1: Equation 1
    3. חלק המסה של אמין (w אמין) בסיליקה MCM-41 יהיה 59.9% (750 מ"ג אמין ו 500 מ"ג סיליקה). עבור כל 1 גרם של אמין, להשתמש 10 מ"ל של מתנול נטול מים. זה נעשה כך התערובת הכוללת היא slurry מדולל. כמויות מחושבות אלה יסווגו כניסיוניות (w amine_exp) ויסווגו עוד יותר עבור כל מתודולוגיה סינתטית (למשל, w amine_exp_imp (ספוג) ו- wamine_exp_graft (מושתל)).
    4. כדי להבטיח שכל כלי הזכוכית יהיו נטולי לחות, הכניסו אותם לתנור בטמפרטורה של 140°C למשך שעה לפחות לפני השימוש.
  2. הכנת תמיכה בסיליקה
    הערה: סיליקה MCM-41 היא המצע המוצק המשמש בתהליך זה. מכיוון ש-MCM-41 הוא סיליקה סופגת, הוא צפוי לספוח מים מהאטמוספרה או במהלך הייצור.
    1. יבש סיליקה MCM-41 כדי להבטיח שאף מים לא נספגו לתוך הנקבוביות שלה. מניחים את כמות הסיליקה הרצויה בצלחת פטרי זכוכית, מכסים אותה ברדיד אלומיניום מנוקב ולאחר מכן מכניסים לתנור ואקום.
    2. ראשית, יש להפעיל את השואב (בדרך כלל פחות מ-3 kPa, המשתנה בהתאם לכל מערכת ואקום בנפרד), ולאחר מכן לכוון את התנור לטמפרטורה של כ-110 מעלות צלזיוס כדי להבטיח הסרת מים. בצע שלב זה במשך שעתיים לפחות לפני שתמשיך בסינתזה.
  3. מתודולוגיית הספגה
    1. השתמש מרית מעבדה נקייה ויבשה ולהעביר את הכמות הרצויה (750 מ"ג) של פוליאתילנימין (PEI) לתוך כלי התגובה (במקרה זה, בקבוקון יבש 35 מ"ל). מכסים את כלי התגובה בעת ההובלה.
    2. מעבירים את כלי התגובה לתוך מכסה אדים כימי, מהדקים או מאבטחים אותו בתוך מכסה המנוע, ומניחים אותו מעל צלחת ערבוב. הסר את המכסה של כלי התגובה.
    3. הכניסו מוט ערבוב נקי ויבש לתוך כלי התגובה.
      הערה: שימוש במוט ערבוב יבטיח ערבוב אחיד, יאפשר ערבוב תמיסה לפרקי זמן ארוכים יותר, יאפשר פיזור טוב יותר ויאפשר חימום בטוח של התגובה ללא צורך בערבוב ידני.
    4. באמצעות פיפטה, להוסיף 7.5 מ"ל של מתנול נטול מים (עבור כל 1 גרם של אמין, להשתמש 10 מ"ל של מתנול) מתוך גליל מדורג. הופכים את הצלחת לערבב. אפשר לתמיסה לערבב במשך 15 דקות כדי להבטיח שה-PEI מומס במלואו ומפוזר בצורה הומוגנית בתוך הממס.
      הערה: לאחר הערבוב, התמיסה תיראה שקופה/שקופה, ותציין המסה פולימרית מלאה.
    5. השתמשו במרית מעבדה נקייה ויבשה כדי להעביר את הכמות הרצויה (500 מ"ג) של סיליקה מיובשת מראש (במקרה זה, MCM-41) על נייר שקילה. מעבירים את הסיליקה לכלי התגובה בתוך מכסה האדים.
      הערה: כמות העמסה ניסיונית זו של אמין תתאים לכמות הנמדדת בפועל על ידי ניתוח תרמו-גרבימטרי (TGA).
      אזהרה: נשימת אבק סיליקה עלולה לפגוע ברקמת הריאה. מומלץ להרכיב מכונת הנשמה N95 בעת עבודה עם מצעי סיליקה (עיין בהנחיות בטיחות מקומיות לקבלת בחירות מתאימות למעבדה בודדת) ולעבוד עם קולט אדים כימי. חומרי סיליקה אלה מפגינים לעתים קרובות תכונות של "היצמדות סטטית" והם מתפזרים בקלות בתוך מכסה האדים. בצע שלב זה במהירות כדי למנוע ספיחת לחות על הסיליקה מהאוויר.
    6. הוסף מתנול נוסף כדי לשטוף את הסיליקה לתוך הכלי כדי להבטיח חשיפה מלאה PEI בתוך התמיסה במידת הצורך. התערובת תופיע כתרחיץ; ראו איור 3.
    7. הכניסו את הכלי לאמבט שמן סיליקון, בלוק חימום או מעטפת חימום בטמפרטורה של 40°C עד 50°C כדי להבטיח מסיסות מלאה של PEI, ערבוב הומוגני ולעודד העמסת אמין לתוך הסיליקה הנקבובית.
      הערה: טמפרטורות גבוהות לא תמיד מנוצלות במהלך הליכי ספיגה, והספרות הראתה כי אחרים התערבבו בטמפרטורת החדר (RT)1,2,3. בפרוטוקול זה, חימום מנוצל כדי להקל על ערבוב הומוגני.
    8. ודאו שמוט הערבוב אחיד של התמיסה. תנו לתמיסה לערבב תחת אש במשך כשעה.
      הערה: בהתאם לגודל התגובה ולהעדפה האישית, בחירת כלי התגובה עשויה להשתנות. לכן, אופן חימום התגובה (אמבט שמן, בלוק חימום או מעטפת חימום) עשוי להשתנות כדי להתאים בצורה הטובה ביותר לבחירת כלי התגובה.
    9. הסר את כלי התגובה ממקור החום ואפשר לו להתקרר ל- RT תוך כדי ערבוב. לאחר התקררות מלאה, הפסיקו לערבב והסירו את מוט הערבוב.
    10. שים את הכלי המכיל את הדגימה תחת ואקום על קו Schlenk (בדרך כלל <3 kPa, להפחית את הלחץ לאט כדי למנוע התנגשות).
    11. תן לכלי התגובה להישאר על קו שלנק עד שכל הממס יוסר באופן גלוי. לאחר מכן, העבירו את הדגימה למיכל אחסון אחר לפי בחירתכם, כגון צלחת פטרי מזכוכית.
    12. לאחר מכן הכניסו את הדגימה לתנור ואקום, הפעילו את הוואקום (בדרך כלל <1.3 kPa), ואז כוונו את התנור לכ-70°C. הניחו לדגימה להתייבש תחת ואקום למשך 18 שעות לפחות כדי להבטיח שכמות מספקת של מתנול הוסרה.
      הערה: שקול את רמת הממס לפני הצבת המיכל המועדף בתנור ואקום בשל הסיכון שהדגימה והתמיסה יעזבו את הכלי באופן לא יציב בגלל הוואקום. בדרך כלל, לא יותר מ 1 מ"ל של ממס נשאר בתוך הדגימה / מיכל לפני הכנסתו לתנור ואקום.
    13. לאחר הייבוש החומרים נראים לבנים ואבקתיים. יש לאחסן אותו בסביבה נטולת לחות ואוויר עד שיהיה צורך בשימוש נוסף.
      הערה: שלב זה יכול להיות במייבש ואקום או בקופסת כפפות המוכנה בסביבה נטולת אוויר ולחות. ראה איור 4 לקבלת המראה הצפוי של המוצר הסופי.

Figure 3
איור 3: תמונות מייצגות של תגובות. (A) צילום של תרחיף PEI-silica (במתנול) במהלך ספיגת PEI לפני העברתו לבלוק חימום ו-(B) מכשיר להשתלת DAS לאחר חימום במשך 6 שעות. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 4
איור 4: מראה מייצג של מוצרים סופיים לאחר ייבוש . (A) ספיגת PEI ב wamine_exp_imp = 59.9%. (B) DAS מושתל ב wamine_exp_das = 90.0 %. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

2. הכנת סיליקה מושתלת רטובה עם N'-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)

  1. הכנת פתרון
    1. השתמש טולואן נטול מים בתגובה זו. יש לו נקודת רתיחה גבוהה (110 מעלות צלזיוס), ובכך מאפשר ערבוב בטמפרטורה גבוהה. Aminosilane (N'-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS) הוא מסיס מאוד בתווך זה.
      הערה: ביצוע תגובה זו בתנאים נטולי מים חשוב מכיוון שמים יכולים לתקשר עם אמינוזילנים כדי לשנות את אופי הקשר שלהם לפני השטח של סיליקה. הטולואן נטול המים המשמש מגיע עם מכסה מכוסה מחיצה. לכן, מזרק אטום גז ישמש להעברת ממס לתוך כלי התגובה. עבור כל 1 גרם של DAS, 5 מ"ל של toluene משמש. לכן, עבור 5 מ"ל של DAS (1.028 גרם / מ"ל), 25 מ"ל של ממס משמש.
  2. הכנת תמיכה בסיליקה
    1. יבש את הסיליקה באמצעות ההליך המתואר לעיל בשלב 1.2.
  3. הכנת סילוקסאן
    1. האמינוזילן רגיש ללחות, שכן נוכחות של מים עלולה לגרום לפילמור להתרחש. לכן, טפל בתגובה כתגובה נטולת לחות. יש לאחסן DAS בתוך בקבוק עם מכסה מחיצה, ולהשתמש במזרק אטום לגזים להעברה.
      זהירות: ישנם סיכונים בריאותיים רבים וסכנות הקשורות לאמינוזילנים. עיין בדף נתוני הבטיחות לפני תחילת הניסוי והקפד על כל אמצעי הבטיחות המומלצים.
  4. מתודולוגיית סיליקה מושתלת
    1. חשוב לציין כי בניגוד למתודולוגיית הספיגה, אמינוזילנים צפויים להיות בעלי תכולת חנקן נמוכה להשתלה על מצע הסיליקה. לכן, בתגובה זו, עומס wamine_exp_graft = 90.0% של DAS באופן ניסיוני כדי להגדיל את ההסתברות של אמינוזילן לאתר קבוצות סילנול על תמיכת סיליקה וקשר קוולנטי בהצלחה.
    2. יבשו את כל כלי הזכוכית בתנור לפחות שעתיים לפני השימוש כדי להבטיח משטח נטול לחות.
    3. ממלאים בקבוק Schlenk תחתון עגול המצויד במוט ערבוב מגנטי בכמות הרצויה (500 מ"ג) של תמיכת סיליקה (MCM-41).
    4. הכנס מחיצת גומי לכלי התגובה וסובב את כלי התגובה על קו שלנק שלוש פעמים כדי להסיר אוויר ולחות. עשו זאת על ידי פתיחת הסטופקוק של כלי התגובה כדי לשאוב אבק במשך כ-30 שניות, סגירת הסטופקוק, מעבר לגז אינרטי (N 2 או Ar2) למשך כ-30 שניות, ואז פתיחה מחדש של הסטופקוק. לאחר מחזור כלי התגובה, שמור על סביבת גז אינרטית עבור השלבים הפרוצדורליים הבאים.
    5. הכנס שורה של גז אינרטי לבקבוק מכסה המחיצה (אטום בטוח), ולאחר מכן השתמש במזרק אטום לגז ונקה את המזרק עם גז אינרטי לפני הסרת הכמות הרצויה של טולואן נטול מים (במקרה זה, 25 מ"ל).
      הערה: ראה איור 5 לתמונה של מכל אטום בטוח עם כניסת גז אינרטית ומזרק אטום לגז. העיקול (חץ כחול) ממוקם בצינור לפני ההעברה כדי למנוע טפטוף. טכניקה זו משמשת בכל פעם מזרק אטום גז של נוזל נדרש. כמות הממס מוכתבת על ידי כמות aminosilane הוסיף. עבור כל 1 מ"ל של aminosilane, להשתמש 5 מ"ל של toluene נטול מים כדי להבטיח מסיסות. חשוב למלא את המזרק עם 25 מ"ל של toluene ולאחר מכן להרים את המחט מעל רמת הפתרון בתוך הבקבוק. לאחר מכן יש לשאוב מעט גז אינרטי מחלל הראש שמעל הטולואן לפני הסרת המזרק ממיכל הטולואן.
    6. ודא שמוט הערבוב המגנטי בתוך כלי התגובה מערבב בצורה חלקה לפני תחילת שלב זה. העבר את הטולואן נטול המים הכלול במזרק אטום לגז על ידי ניקוב המחיצה על כלי התגובה ושחרור הטולואן לתוך כלי השיט.
    7. הסר את המחט עם גז אינרטי.
    8. חזור על אותם שלבים (2.4.6 עד 2.4.8) עם אמינוסילן (4.8 מ"ל של DAS).
    9. השתמש במתאם כדי לחבר קו מקו שלנק למעבה מים באמצעות שומן ואקום. עטפו את תחתית מנגנון המעבה בסרט פוליטטרה-פלואוראתילן (PTFE) (שלב זה מבטיח שלא יהיה זיהום על ידי שומן). לאחר מכן מחברים את מנגנון המעבה לבקבוק Schlenk התחתון העגול כדי להכין את מערך כלי הזכוכית; ראו איור 3.
    10. חברו קווי מים 'קרים' למעבה המים והפעילו אותו.
      הערה: המים ה"קרים" (מתחת ל-23°C) ייכנסו לתחתית המעבה וייצאו מהחלק העליון לכיור. הצינורות יהיו מאובטחים (באמצעות חוטים, אזיקונים, או מהדקים צינורות פלדה) כדי למנוע דליפת מים באתרי החיבור.
    11. הורידו את כלי התגובה לאמבט שמן סיליקון או בלוק חימום, או הניחו אותו במעטפת חימום בין 80°C ל-100°C. טמפרטורה זו נבחרת כדי להקל על השתלת אמינוזילן (DAS), ערבוב הומוגני ולעודד העמסת אמין.
    12. סגור את הסטופקוק לגז האינרטי על בקבוק שלנק התחתון העגול והשאר את הסטופקוק על המעבה פתוח; ראו איור 3B.
      הערה: שלב זה מבוצע כדי למנוע מטולואן לעלות לתוך הצינור הממוקם קרוב למכשיר (זרוע הצד של בקבוק שלנק) תוך שמירה על התגובה תחת אטמוספירה אינרטית עקב הכניסה בחלק העליון של המעבה; ראה איור 3 עבור הגדרה זו.
    13. ודאו שמוט הערבוב אחיד של התמיסה. מערבבים תוך כדי חימום במשך 6 שעות.
    14. אפשר לכלי התגובה להתקרר ל-RT. השתמש בסינון ואקום כדי ללכוד את סיליקת האמין המושתלת המוצקה על נייר המסנן ושטוף בכמויות גדולות של טולואן נטול מים (3 פעמים עם 10 מ"ל).
    15. כדי לסנן ואקום, ציידו בקבוק פילר Erlenmeyer עם זרוע לשאיבה באמצעות צינור. הניחו באנג גומי בפתח, הניחו את משפך בוכנר על גבי באנג הגומי, ולבסוף הניחו נייר סינון בתוך משפך בוכנר. הרטיבו את נייר הסינון בטולואן נטול מים.
    16. הפעל את השואב והוציא במהירות את התמיסה על נייר המסנן. זה עוזר לשטוף את כלי התגובה עם toluene נטול מים לפני לשפוך אותו על נייר מסנן במהלך שטיפות.
    17. החומר הסופי מופיע בלבן על נייר הסינון. מוציאים את חומר הסילאן המושתל מנייר הסינון בעזרת מרית מעבדה נקייה ויבשה ומניחים אותו בבקבוקון.
    18. מכסים את הבקבוקון ברדיד אלומיניום מנוקב ומכניסים אותו לתנור ואקום. הפעל את השואב. מכוונים את התנור לכ-100 מעלות צלזיוס ומניחים לו להתייבש כ-18 שעות כדי להסיר עודפי טולואן.
      הערה: החומרים נראים לבנים ואבקתיים לאחר הייבוש ומאוחסנים בסביבה נטולת לחות וללא אוויר. זה יכול להיות במייבש ואקום או בתא כפפות שמוכן בסביבה נטולת אוויר ולחות. ראו איור 4 למראה המוצר הסופי.
    19. הליך זה חוזר על עצמו פעמיים נוספות (סה"כ 3 פעמים, שלבים 2.4.1 - 2.4.16).

Figure 5
איור 5: תצלומים של מכל אטום בוודאות. (A) מכל עם מחט המחוברת לגז אינרטי (N 2 או Ar2) ו-(B) עם גז אינרטי מחובר ומזרק אטום לגז, עם מחט 'כפופה' (חץ כחול), שתשמש להעברה ללא דליפה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

3. ניתוח חומרים מרוכבים מסיליקה על ידי TGA

הערה: אי הוודאות הסטנדרטית הקשורה למדידה זו היא כ- ± 0.01% במסה ובטמפרטורה של ± 1 °C (75 °F).

  1. תוך שימוש בתוכנת היישום של המכשיר עבור ה-TGA, יש להשתמש במחבת ריקה.
  2. מוציאים את המחבת הזפת מאזור טעינת הדגימה ומוסיפים את הדגימה לתבנית. הניחו את הדגימה במרכז המחבת והשתמשו בלפחות 2 מ"ג כדי להבטיח רזולוציה נאותה של אובדן מסה. מחזירים את המחבת עם הדגימה לאזור ההעמסה.
  3. באמצעות תוכנת המכשיר, התאם אישית ריצה פרוצדורלית שתחילה מתאזנת בכ- 50 ° C למשך 5 דקות בסביבה של 100% N2 עם קצב זרימת גז של 60 מ"ל לדקה. לאחר מכן הגדר רמפה של 2 ° C / min ל 5 ° C / דקה עד 1000 ° C. סמן את סוף המחזור. מדידות אלה מסומנות כ-wamine_TGA מכיוון שהן מעריכות את תכולת האמין האמיתית בתוך החומר באמצעות TGA. זה מסווג עוד יותר עבור כל מתודולוגיה סינתטית (למשל, w amine_TGA_imp (שיטה ספוגה) ו wamine_TGA_graft (שיטה מושתלת)).
    הערה: המלצות ספציפיות לקצבי זרימה עשויות להיות שונות עבור TGA בודדים. עיין במפרטי היצרן לפני בחירת קצב הזרימה המתאים לניסוי בודד.
  4. חזור על שלבים 3.1-3.3 עבור כל ריצה ניסיונית נוספת.
  5. החל את שלב 3.1 עבור מערך ניסוי ספיחת CO2 .
  6. באמצעות תוכנת המכשירים, התאם אישית ריצה פרוצדורלית שתחילה מתאזנת ב- 100 ° C למשך 5 דקות, ולאחר מכן עולה ב- 20 ° C / min עד 40 ° C. לאחר מכן, יש להחיל אחיזה איזותרמית ב-40°C למשך 10 דקות לפני החדרת גז מעורבב של 5% CO 2 בקצב זרימה N2, 60 מ"ל/דקה.
  7. יש לשמור את הדגימה בטמפרטורה של 40°C בתנאי תערובת גז זו למשך 100 דקות. הליך זה מבוצע כדי למדוד ספיחת CO2 על ידי עלייה במשקל. מדידות אלה מסומנות כ-w CO2 מכיוון שהן מעריכות את ספיחת ה-CO2 בתוך החומר. זה מסווג עוד יותר עבור כל מתודולוגיה סינתטית (למשל, w CO2_imp (שיטה ספוגה) ו wCO2_graft (שיטה מושתלת)).
  8. עבור מחקרי מחזור, באמצעות תוכנת המכשיר, התאם אישית ריצה פרוצדורלית שנפתחת תחילה ל 100% N2 גז, אחיזה איזותרמית למשך 5 דקות, לפני השתוללות ב 20 ° C / דקה עד 105 ° C, והחזקה איזותרמית למשך 5 דקות.
  9. לאחר מכן, יש להוריד בטמפרטורה של 10°C/min עד 40°C, ולהחזיק איזותרם למשך דקה אחת לפני שחרור תערובת של 5%CO2 ב-N2 , ולהחזיק איזותרמה למשך 35 דקות. חזור על השלבים הפרוצדורליים 10 פעמים.
  10. בתוך התוכנה, צרף הפעלה זו כמה פעמים שתרצה כדי להוסיף שלבי מחזור נוספים. הקפידו לא לשנות את מספר המחבת ולהסיר את שלב ייצוב המשקל בריצות המצורפות לאחר הריצה הראשונה. הדבר מאפשר למשתמש למקם מספר ריצות של 10 מחזורים יחד בשיטה.

4. ניתוח חומרים מרוכבים מסיליקה על ידי ספקטרוסקופיית אינפרא אדום התמרת פורייה (FTIR) באמצעות אביזר החזר כולל מוחלש (ATR)

הערה: אי הוודאות הסטנדרטית הקשורה למכשיר זה היא ± 1% בעוצמת שיא ו ± 4 ס"מ-1 במספר הגל, ולכן אי הוודאות בעוצמה בעקומה המדווחת היא ± 1.4% באמצעות התפשטות ליניארית של אי ודאויות.

  1. נקו את החלון (יהלום) על אביזר FTIR-ATR בעזרת מגבון בעל סיבים נמוכים ומתנול.
  2. אסוף ספקטרום רקע באמצעות חלון המדידה הבסיסי של התוכנה.
  3. בעזרת מרית נקייה ויבשה, הניחו את הדגימה מעל חלון FTIR-ATR. השתמש בבדיקת דחיסת ATR כדי לדחוף את הדגימה למגע עם החלון.
  4. אסוף ספקטרום דגימה על-ידי לחיצה על לחצן אסוף דגימה בחלון המדידה הבסיסי, וטען את הרקע המשויך מהקובץ שהתקבל בשלב 4.2.
  5. חזור על שלבים 4.1 עד 4.4 עבור כל הדגימות.

5. ניתוח חומרים מרוכבים מסיליקה לפני ואחרי הספגה והשתלת אמינים על ידי מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM)

  1. הרכבה של דגימות בצורת אבקה על גבעולי אלומיניום על ידי פיזורם בזהירות על סרט דו-צדדי מוליך פחמן. מיקרוסקופ סטריאו מסייע בהליך זה על ידי הגדלת הנראות של התפשטות הדגימה.
  2. יש להתיז כל דגימה בציפוי מוליך זהב-פלדיום (Au-Pd) בגודל 5 ננומטר לתנאי הדמיה מיטביים.
  3. דמיינו את מורפולוגיית פני השטח של חומר סיליקה המצע לפני ואחרי הספגה או השתלה על SEM בעל אלומה כפולה, פליטת שדה תחת ואקום גבוה (כלומר, פחות מ-0.4 mPa, 3 x 10−6 torr).
    הערה: הפרמטרים שנבחרו אנרגיית קרן (1 keV) וזרם בדיקה (6.3 pA ו- 25 pA) עברו אופטימיזציה לתמונות ברורות עם מינימום טעינה, לכלוכים וסחיפה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

TGA משמש בדרך כלל לכימות כמות האמין שהוטען או הושתל על פני השטח של סיליקה עבור חומרים אלה. עקומות TGA המתקבלות מראות אובדן של ממס שיורי ומים בין 60 ° C ל 100 ° C, אשר מוצג בעקומת משקל הנגזרת (משקל %/°C) כפסגה הראשונה, ואובדן אמין, המוצג בעקומת משקל הנגזרת (משקל %/°C) כשיא השני. עבור סיליקה ספוגת PEI, אובדן זה של אמין צפוי להופיע סביב 200 ° C עד 300 ° C, אשר מופיע כשיא השני בעקומת המשקל הנגזרת, ועבור סיליקה מושתלת DAS אובדן אמין צפוי להופיע סביב 350 ° C עד 550 ° C (איור 6). הירידה הכוללת במשקל מעידה על כמות האמין שהוטען או הושתל על מצע הסיליקה ומהווה פרמטר אפיון חשוב לשיפוט איכות הסינתזה. עבור דגימות ספוגות PEI, w אמין על ידי TGA (w amine_TGA_imp) = 59.2% ± 0.3% (n = 3) בניגוד לניסוי (wamine_exp_graft)= 59.9% (איור 6B). עבור דגימות מושתלות DAS, w amine_TGA_graft = 22.3% ± 0.1% (n = 3) לעומת wamine_exp_graft = 90.0% כאשר הסינתזה חוזרת על עצמה שלוש פעמים (איור 6A).

Figure 6
איור 6: TGA. (A) PEI ספוג ב-wamine_exp_imp = 59.9% שנצפו, w amine_TGA_imp = 59.2% ± 0.3% (n = 3), ו-(B) חומרים מושתלים ב-w amine_exp = 90.0% שנצפו, wamine_TGA = 22.3 % ± 0.2% (n = 3). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

באיור 7, ספיחת CO 2 כוללת נמדדה באמצעות TGA ב-5% CO 2 ב-N 2, קצב זרימה של 60 מ"ל/דקה, והוחזקה ב-40°C במשך 60 דקות. באיור 7A, עקומות ספיחה של CO 2 מוצגות עבור דגימות ספוגות PEI עם ספיחה ממוצעת של CO 2% לפי משקל (wCO2_imp) של 6.16% ± 0.2% (n = 3). באיור 7B, עקומות ספיחה של CO 2 מוצגות עבור דגימות מושתלות DAS עם wCO2_graft =2.03% ± 0.04% (n = 3). בתוך עקומות TGA אלה, קו הבסיס מתוקן כך שיתחיל ב- 100%.

Figure 7
איור 7: עקומות TGA של ספיחת CO2. (A) דגימת PEI MCM-41 ספוגה, wCO2_imp= 6.16% ± 0.3% (n = 3). (B) דגימת DAS MCM-41 מושתלת wCO2_graft = 2.03% ± 0.04% (n = 3). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

ספקטרוסקופיית FTIR-ATR היא סוג של ספקטרוסקופיית רטט הנפוצה להבנת המבנה הכימי של חומר. איור 8 מראה ספקטרום FTIR-ATR של חומרי PEI, DAS ו-MCM-41 מסודרים בהשוואה לחומרי MCM-41 ספוגי PEI או מושתלי DAS. פסגות ברורות הנעות בין 2500 ס"מ-1 ל-3600 סמ"ק-1 מיוחסות לאותות N-H מבוססי אמין הצפויים מהחומרים המתוקנים. כאשר משווים את הספקטרום של החומרים הספוגים והמושתלים, נצפתה ירידה בעוצמת השיא, המיוחסת לכמות נמוכה יותר של אמין בחומר המושתל. ניתן לראות בתוך הספקטרום פסגות חזקות המתאימות ל-Si-O-Si בטווח שבין 400 ס"מ-1 ל-1200 ס"מ-1. הספקטרום המוצג תוקן עבור החזרה כוללת מוחלשת ולאחר מכן תוקן באופן אוטומטי באמצעות תוכנת המכשיר.

Figure 8
איור 8: ספקטרום FTIR. ספקטרום FTIR מייצג עבור דגימת PEI מסודרת, MCM-41, DAS, DAS מושתלת ודגימת חומר ספוג PEI. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

באיור 9, מיקרוגרפים SEM של MCM-41 ללא שינוי מושווים עם MCM-41 ספוג עם PEI ב w amine_TGA_imp = 59.2% ו- MCM-41 מושתל עם DAS ב wamine_TGA_graft = 22.3% עבור הבדלים מורפולוגיים ופני שטח.

Figure 9
איור 9: תמונות SEM . (A) PEI ספוג MCM-41, (B) MCM-41 מסודר, ו-(C) DAS השתיל MCM-41. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

באיור 10 ובאיור 11, חומרי התחלה מסודרים כגון MCM-41, DAS ו-PEI 800 נמדדים באמצעות TGA להתייחסות בסיסית של ירידה במשקל וספיחתCO2. באיור 10A, ניתן לראות עקומות MCM-41 TGA מסודרות כירידה איטית והדרגתית במשקל, אך ללא שיאים ברורים במשקל הנגזרת (משקל %/°C). באיור 10B ניתן לראות עקומות PEI 800 TGA מסודרות עם ירידה כוללת במשקל בטווח שבין 200°C ל-370°C.

Figure 10
איור 10: עקומות TGA. (A) מסודר MCM-41 wMCM41 = 8.58% ± 0.5% (n = 3). (B) PEI 800 משקל מולקולרי wPEI = 98.9% ± 0.9% (n = 3). .אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 11
איור 11: עקומות TGA. (A) ספיחה של CO2 של MCM-41 wCO2 מסודר = 0.223% ± 0.2% (n = 3). (B) ספיחה של CO2 של PEI מסודר 800 wCO2 = 0.879% ± 0.3% (n = 3). (C) ספיחה של CO2 של DAS מסודר wCO2 = 0.247% ± 0.1% (n = 3). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

באיור 11A, עקומת ספיחה של CO 2 מוצגת עבור MCM-41 מסודר עם ספיחת CO 2 מינימלית wCO2 = 0.222% ± 0.2% (n = 3). באיור 11B, עקומת ספיחה CO 2 מסודרת של PEI 800 מוצגת עם ספיחת CO2 מינימלית wCO2 = 0.879% ± 0.3% (n = 3). באיור 11C, עקומת ספיחה של CO 2 מוצגת עבור DAS מסודר עם ספיחת CO2 מינימלית wCO2 = 0.247% ± 0.1% (n = 3). שימו לב שהספיחה של החומרים המסודרים נמוכה מכיוון שספיחה שלCO2 מתרחשת רק על פני השטח החשופים לסביבת הגז המעורבב. יש לציין כי DAS רגיש לאוויר וללחות והוא חשוף לאוויר במהלך תהליך ההעמסה לתוך ה-TGA, מה שעלול להשפיע על יכולתו לספוח CO2.

באיור 12, עקומות מחזור ספיחה וספיחה של CO2 מוצגות עבור MCM-41 ספוג (איור 12A), ו-MCM-41 מושתל (איור 12B). במסגרת פרוטוקול זה, הדגימה מופעלת תחילה על ידי חימום ל 105 ° C תחת 100% N 2 במשך 5 דקות, ולאחר מכן מוגדל עד 40 ° C ומוחזק במשך דקה אחת לפני תערובת של 5% CO 2 ב N2 מנוהל במשך 35 דקות. לאחר מכן חוזרים על התהליך הזה (איור 12C). האיור מראה עשרה מחזורים חוזרים עם יכולות ספיחה פוחתות של החומר ככל שהזמן מתקדם. ניתן לגשת לנתונים באמצעות ניהול נכסי נתונים מוסדיים (MIDAS) בכתובת https://doi.org/10.18434/mds2-3017.

Figure 12
איור 12: מחקר ספיחה וספיחה מחזוריים של TGA. (A) PEI ספוג MCM-41, (B) DAS מושתל MCM-41, ו-(C) פרופיל טמפרטורה של הריצות הפרוצדורליות עבור (A) ו-(B). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

השיטות המתוארות כאן נועדו לספק פרוטוקול להכנת חומרים סופגים ומושתלים של אמין סיליקה מרוכבים. ההליכים שתיעדנו מבוססים על סקירת טכניקות שדווחו בספרות ואלה ששוכללו במעבדה שלנו. 1,2,3. הכנת חומרים אלה שימושית בתחום המחקר לסילוק פחמן דו חמצני כדי לפתח או למדוד חומרים אחרים שעשויים לשמש להפחתת פליטתCO2 באטמוספרה (לכידת אוויר ישירה) או בתהליכים תעשייתיים (לכידת מקור נקודתי). בקרב חומרים סופגי אמין מוצק, סיליקה מזופורוס נמצאת בשימוש נפוץ. מצעי סיליקה נוטים להיות בעלי סינתזות פשוטות או שניתן לרכוש אותם באופן מסחרי, עם תכונות מבניות שהופכות אותם לבחירה טובה להספגה או השתלה של חומרים סופחים מוצקים מבוססי אמין21. במסגרת הליך זה, MCM-41 משמש כמצע סיליקה בשל שטח הפנים הגדול שלו וחלוקת גודל הנקבוביות הצרה בין 35 Å ו- 38 Å. עם זאת, תמיכה נפוצה נוספת בסיליקה היא SBA-15, אשר משמשת גם במחקר לכידת פחמן בשל שטח הפנים הגדול שלה, נפח הנקבוביות, וגודל מזופור אחיד24. מחקרים שיטתיים שהשתמשו ב-MCM-41 וב-PEI באמצעות הספגה הראו עלייה בספיחתCO2 עם עלייה בכמות העמסת PEI26. תוצאות קודמות המפרטות את הירידה במשקל עבור תרכובות סיליקה ספוגות MCM-41 ניתנות על ידי שו ועמיתיו26, ועבור מרוכבי סיליקה מושתלים על ידי סוזה ועמיתיו27, שהתנסו בהשפעת H 2S ו- H 2 O על לכידת CO2. שו ועמיתיו26 מצאו כי MCM-41 שלהם בהעמסה של 50% (wt%) של PEI הוא בעל כושר ספיחה של 112 מ"ג CO2/g-adsorbent. ירידה במשקל TGA של חומרים ספוגים אלה מוצגת גם בתוך כתב היד. לשם השוואה, ה-PEI הספוג ב-MCM-41 59.9% (wt%) בתוך כתב היד הזה הוא בעל קיבולת של 61.6 מ"ג CO2/g-adsorbent. למרות שזה נראה הרבה פחות מהכמות המדווחת, קחו בחשבון שהפרמטרים של המדידה שונים - שו ועמיתיו חיממו את הדגימה ל -75 מעלות צלזיוס, היו תערובת של 99.8% של CO 2 ב- N2, וקצב זרימה של 100 מ"ל / דקה במשך 150 דקות. הטמפרטורה המוגברת וכמעט 100% CO 2 תנאי ניסוי ככל הנראה סייעו שניהם בספיחת CO2. זה מדגיש את האתגרים בהשוואה בין מחקרים שבהם הליכים ניסיוניים שונים.

אפילו עבור שיטה פשוטה לכאורה כגון ספיגה, בחירת הממס, ריכוז סיליקה/ממס, ריכוז אמין/ממס, שיטת ערבוב/ערבוב, טמפרטורה וזמן ערבוב משתנים מאוד בספרות. מאמר זה נועד לתאר שיטה אחת להכנת חומרים אלה, אך כל חוקר יכול לבצע בחירות המתאימות למטרות המחקר שלו. בנוסף, מתודולוגיות אלה ניתנות להתאמה למצעי ספיגה אחרים ללכידת פחמן. בכוונתנו לסייע בקידום המחקר בחומרים לסילוק פחמן דו-חמצני על ידי מתן נקודת התחלה לעבודה כזו בשיטה זו.

מחקרים רבים הראו כי מיקומם של האמינים בתוך המבנה של תרכובת סיליקה יכול להשתנות עבור אמינים ספוגים לעומת אמינים מושתלים. לחומרים ספוגים העמוסים ב-PEI יש דרגות גבוהות יותר של תפקוד (כלומר, תכולת אמין) על פני השטח, מה שיכול למנוע דיפוזיה שלCO2 לתוך הנקבוביות 1,2,3,24. חסימת נקבוביות נקשרה לתנאי טמפרטורת תגובה קרים יותר, העמסת אמין גבוהה יותר והפרעה סטרית, וכתוצאה מכך הפחיתה את הנגישות של אתרי אמין ואת יכולות הספיחה28.

חומרים מושתלים הוכחו כבעלי אמינים הממוקמים בתוך תעלות נקבוביות, ולכן דיפוזיה של CO2 יכולה להתרחש בקלות דרך המבנה כולו, וממקסמת את יעילות הלכידה24,25. השוואת אמין סיליקה מרוכבים מושתלים זה לזה מהווה קושי בשל השונות בתכולת האמין הן בחומר המושתל והן בתוך האמינוסילן.

עם זאת, להשוואה בין מחקרים בתוך "אותו חומר(ים)" עדיין יש מגבלות משמעותיות, כגון וריאציות ב-(1) סינתזה, (2) חומרים ו-(3) מדידה. ראשית, בעוד שמחקרים ומאמרי סקירה רבים מתארים הכנת חומרי סיליקה ספוגים או מושתלים, נוטים להיות פרוטוקולים מגוונים לסינתזה ללא הנחיות ברורות לגבי השלבים הקריטיים ביותר בסינתזה. שנית, קיימים הבדלים בביצועים בין מצעי סיליקה שמקורם בספקים חיצוניים לבין אלה שהוכנו באמצעות מסלולים סינתטיים המשמשים בפרוטוקולים אלה. עם שינויים במסות המולריות של PEI, תכולת אמין באמינוזילנים ואחוזים מושתלים או טעונים, קיים קושי להשוות את יכולות ספיחתCO2 שנמדדו בין חומרים מגוונים אלה. שלישית, ניתן למדוד את יכולת ספיחתCO2 באמצעות סוגים רבים ושונים של כלי מדידה מסחריים או מהונדסים במיוחד, שלכולם יש אי ודאות מדידה קשורה שונה. האחוז הכולל שלCO2 בתוך מקור הגז, קצב זרימת הגז, בחירת ההפעלה, ספיחה, טמפרטורות ספיחה והלחות בתוך מקור הגז יכולים להשתנות בין מחקרים בודדים ומכשירים בודדים. כל הפרמטרים הניסיוניים הללו חשובים לקחת בחשבון כאשר משווים יכולות ספיחה מדודות עבור חומרים בודדים.

בעוד הליך זה מתמקד במצעי סיליקה, המטרה הכוללת של חיסול פליטות פחמן והפחתת ריכוזCO2 באטמוספירה היא בעיה מורכבת ורבת פנים שתדרוש חידושים חומריים כדי להתמודד איתם, קונצנזוס על פרמטרי מדידה לדיווח, ואינדיקציה ברורה לצעדים פרוצדורליים קריטיים. לפיכך, מחקר מתמשך לחקר חומרים סופחים חדשים לתמיכה מוצקה עם פונקציונליות ספיגת CO2 חשוב יותר ויותר כדי לעמוד ביעדי האקלים המוצהרים. מאמר זה מדגיש את הצורך בקונצנזוס קהילתי על פרמטרים יחסיים ומדגים את הצורך בחומרי אמות מידה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

כל המחברים אינם חושפים ניגודי אינטרסים מתחרים. התיאור המלא של ההליכים המשמשים במאמר זה מחייב זיהוי של מוצרים מסחריים מסוימים וספקיהם. אין לפרש בשום אופן את הכללת מידע כזה כמציינת שמוצרים או ספקים כאלה מאושרים על ידי NIST, או מומלצים על ידי NIST, או שהם בהכרח החומרים, המכשירים, התוכנה או הספקים הטובים ביותר למטרות המתוארות.

Acknowledgments

שרלוט מ. וונץ רוצה להכיר במימון באמצעות פרס NIST # 70NANB8H165. Zois Tsinas רוצה להכיר מימון באמצעות פרס NIST # 70NANB22H140.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Anhydrous methanol Sigma-Aldrich 322415 Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene Sigma-Aldrich 244511 Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate NA NA The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)  Nicolet i550 series spectrometer NA Run on OMNIC standard software
Gastight syringe  NA NA As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol. 
Glass vial NA NA  As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica ACS Material  MSM41A01  Cas no. 7631-86-9
Metal needle NA NA Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates. 
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS) Sigma-Aldrich 104884 Comes with sure-seal 
Polyethyleneimine (PEI) Sigma-Aldrich 408719 Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask ChemGlass AirFree NA As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)  TA Advantage NA 550 series from Waters and TA Instruments

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhu, X., et al. Recent advances in direct air capture by adsorption. Chemical Society Reviews. 51 (15), 6574-6651 (2022).
  2. Zhao, P., Zhang, G., Yan, H., Zhao, Y. The latest development on amine functionalized solid adsorbents for post-combustion CO2 Capture: Analysis review. Chinese Journal of Chemical Engineering. 35 (8), 17-43 (2021).
  3. Chen, D., Zhang, S., Row, K. H., Ahn, W. -S. Amine-silica composites for CO2 capture: A short review. Journal of Energy Chemistry. 26 (5), 868-880 (2017).
  4. Nie, L., Mu, Y., Jin, J., Chen, J., Mi, J. Recent developments and considerations issues in solid adsorbents for CO2 capture from flue gas. Chinese Journal of Chemical Engineering. 26 (11), 2303-2317 (2018).
  5. Nithyashree, N., Manohara, G. V., Maroto-Valer, M. M., Garcia, S. Advanced high-temperature CO2 sorbents with improved long-term cycling stability. American Chemical Society Applied Material Interfaces. 12 (30), 33765-33774 (2020).
  6. Song, C., et al. Alternative pathways for efficient CO2 capture by hybrid processes-A review. Renewable and Sustainable Energy Review. 82, 215-231 (2018).
  7. Rochelle, G. T. Amine scrubbing for CO2 capture. Science. 325 (5948), 1625-1654 (2009).
  8. Vaidye, P. D., Kenig, E. Y. CO2-alkanolamine reaction kinetics: A review of recent studies. Chemical Engineering & Technology. 30 (11), 1467-1474 (2007).
  9. Veawab, A., Tontiwachwuthikul, P., Chakma, A. Corrosion behavior of carbon steel in the CO2 adsorption process using aqueous amine solutions. Industrial & Engineering Chemical Research. 38 (10), 3917-3924 (1999).
  10. Chen, S., Bhattacharjee, S. Trimodal nanoporous silica as a support for amine-based CO2 adsorbents: Improvement in adsorption capacity and kinetics. Applied Surface Science. 396, 1515-1519 (2017).
  11. Jiao, J., Cao, J., Xia, Y., Zhao, L. Improvement of adsorbent materials for CO2 capture by amine functionalized mesoporous silica with worm-hole framework structure. Chemical Engineering Journal. 306, 9-16 (2016).
  12. Guo, X., Ding, L., Kanamori, K., Nakanishi, K., Yang, H. Functionalization of hierarchically porous silica monoliths with polyethyleneimine (PEI) for CO2 adsorption. Microporous and Mesoporous Materials. 245, 51-57 (2017).
  13. Fatima, S. S., Borhan, A., Ayoub, M., Ghani, N. A. Development and progress of functionalized silica-based adsorbents for CO2 capture. Journal of Molecular Liquids. 338, 116913 (2021).
  14. Cheng, J., Liu, M., Hu, L., Li, Y., Wang, Y., Zhou, J. Polyethyleneimine entwine thermally-treated Zn/Co zeolitic imidazolate frameworks to enhance CO2 adsorption. Chemical Engineering Journal. 364, 530-540 (2019).
  15. Zagho, M. M., Hassan, M. K., Khraisheh, M., Al-Maadeed, M. A. A., Nazarenko, S. A review on recent advances in CO2 separation using zeolite and zeolite-like materials as adsorbents and fillers in mixed matrix membranes (MMMs). Chemical Engineering Journal Advances. 6, 100091 (2021).
  16. Wang, J., Wang, M., Zhao, B., Qiao, W., Long, D., Ling, L. Mesoporous carbon-supported solid amine sorbents for low-temperature carbon dioxide capture. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (15), 5437-5444 (2013).
  17. Ünveren, E. E., Monkul, B. O., Sarioğlan, S., Karademir, N., Alper, E. Solid amine sorbents for CO2 capture by chemical adsorption: A review. Petroleum. 3 (1), 37-50 (2017).
  18. Demir, H., Aksu, G. O., Gulbalkan, H. C., Keskin, S. MOF membranes for CO2 capture: Past, present and future. Carbon Capture Science & Technology. 2, 100026 (2022).
  19. Xu, X., Song, C., Andresen, J. M., Miller, B. G., Scaroni, A. W. Novel polyethylenimine-modified mesoporous molecular sieve of MCM-41 type as high-capacity adsorbent for CO2 capture. Energy & Fuels. 16 (6), 1463-1469 (2002).
  20. Gelles, T., Lawson, S., Rownaghi, A., Rezaei, F. Recent advances in development of amine functionalized adsorbents for CO2 capture. Adsorption. 26 (94), 5-50 (2020).
  21. Rao, N., Wang, M., Shang, Z., Hou, Y., Fan, G., Li, J. CO2 adsorption by amine-functionalized MCM-41: A comparison between impregnation and grafting modification methods. Energy Fuels. 32 (1), 670-677 (2018).
  22. Anyanwu, J. T., Wang, Y., Yang, R. T. Amine-grafted silica gels for CO2 capture including direct air capture. Industrial & Engineering Chemistry Research. 59 (15), 7072-7079 (2020).
  23. Anyanwu, J. -T., Wang, Y., Yang, R. T. CO2 capture (including direct air capture) and natural gas desulfurization of amine-grafted hierarchical bimodal silica. Chemical Engineering Journal. 427 (14), 131561 (2022).
  24. Sanz, R., Calleja, G., Arencibia, A., Sanz-Pérez, E. S. Amino functionalized mesostructured SBA-15 silica for CO2 capture: Exploring the relation between the adsorption capacity and the distribution of amino groups by TEM. Microporous and Mesoporous Materials. 158, 309-317 (2012).
  25. Moon, H. J., et al. Understanding the impacts of support-polymer interactions on the dynamics of poly(ethyleneimine) confined in mesoporous SBA-15. Journal of the American Chemical Society. 144 (26), 11664-11675 (2022).
  26. Xu, X., Song, C., Andresen, J. M., Miller, B. G., Scaroni, A. W. Preparation and characterization of novel CO2 "molecular basket" absorbents based on polymer-modified mesoporous molecular sieve MCM-41. Microporous and Mesoporous Materials. 62 (1-2), 29-45 (2003).
  27. Sousa, J. A. R., et al. H2S and H2O combined effect on CO2 capture by amino functionalized hollow microsphere silicas. Industrial & Engineering Chemistry Research. 60 (28), 10139-10154 (2021).
  28. Rim, G., et al. Sub-ambient temperature direct air capture CO2 using amine-impregnated MIL-101(Cr) enables ambient temperature CO2. JACS Au. 2 (2), 380-393 (2022).

Tags

מתודולוגיה סינתטית הכנה ספוג מושתל מבוסס אמין חומרים מרוכבים סיליקה לכידת פחמן פליטת CO2 חומרים ללכידת פחמן לכידת מקור נקודתי לכידת אוויר ישירה סופחי CO2 פונקציונליים אמין הסרת CO2 צריכת אנרגיה רגנרציה יכולת ספיחה מצע נקבובי מיני אמינים נפחי נקבוביות שטחי פנים שיטות הכנה ספיגה השתלה סינתזה כימית חומר מצע סיליקה גודל נקבוביות מתכוונן סובלנות לחות טמפרטורה יציבות יישומי DAC
מתודולוגיה סינתטית להכנת חומרים מרוכבים מבוססי אמין ספוג ומושתל ללכידת פחמן
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Wentz, C. M., Tsinas, Z., Forster,… More

Wentz, C. M., Tsinas, Z., Forster, A. L. A Synthetic Methodology for Preparing Impregnated and Grafted Amine-Based Silica Composites for Carbon Capture. J. Vis. Exp. (199), e65845, doi:10.3791/65845 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter